CN101146744B - 由含硅的植物物质回收有用产物及能量的方法 - Google Patents
由含硅的植物物质回收有用产物及能量的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101146744B CN101146744B CN2006800093103A CN200680009310A CN101146744B CN 101146744 B CN101146744 B CN 101146744B CN 2006800093103 A CN2006800093103 A CN 2006800093103A CN 200680009310 A CN200680009310 A CN 200680009310A CN 101146744 B CN101146744 B CN 101146744B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plant material
- water
- siliceous
- pyrolysis
- siliceous plant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/04—Waste materials; Refuse
- C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
- C04B18/10—Burned or pyrolised refuse
- C04B18/101—Burned rice husks or other burned vegetable material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0057—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Xylans, i.e. xylosaccharide, e.g. arabinoxylan, arabinofuronan, pentosans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Xylans, e.g. rhodymenans; Hemicellulose; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
- Y02E20/12—Heat utilisation in combustion or incineration of waste
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本文公开的方法中,将含硅的植物物质(siliceous plant matter)浸渍于水中、浸泡于含有使无机氧化物增溶的选定量的溶质的水溶液中、浸泡于含有氧化溶质的水溶液中、漂洗、干燥并且之后进行热解以制备高孔隙率、低碳、水和无机杂质含量的无定形二氧化硅。所述方法的实施还产生有用的能量,而且不产生大气碳化作用,并比目前所用方法具有更少的氧化氮和硫排放物。木质素、半纤维素和纤维素衍生糖可以从浸渍水(steepwater)中回收。通过改变本文所公开方法的步骤,无定形二氧化硅的所需孔隙率、碳、水和无机杂质可选择性地被控制。
Description
发明背景
1.发明领域
所公开并要求权利的本发明涉及一种用于通过环保型工艺从含硅的植物物质(siliceous plant matter)回收有用产物和能量的方法。更特别的,本文陈述的本发明涉及诸如无定形二氧化硅、木质素、半纤维素、纤维素衍生糖等产物的回收,及通过避免大气碳化作用净增长并减少氧化氮和硫排放物的方法从包括稻壳、秆和叶等含硅植物的可再生资源回收热能。此外,通过改变本发明的某些步骤,其专业人员能够选择性地控制由所公开发明制备的无定形二氧化硅的“质量”(即具有更高或更低的碳含量、更多或更少的无机残留物及更高或更低的孔隙率)。此外,本文的发明可用于制备更高纯度(基本无碳元素、有机和无机杂质)和孔隙率(每单位重量更大表面积)的无定形二氧化硅,其之前不能够通过热解从含硅的植物物质提取。
2.相关技术的描述
无定形二氧化硅目前被制备、销售并用于许多目的。但是,除Shipley的美国专利号No.6,406,678之外,目前制备无定形二氧化硅所通过的方法导致来自外部供应能源的大量能量消耗、大量碳、氧化氮和硫排放物被引入大气中和/或利用高污染的化学物质(背景信息见Shipley的美国专利号No.6,406,678和Stephens等的美国专利号No.6,375,735中陈述的关于用于制备无定形二氧化硅的各种其他技术的讨论)。此外,如见于含硅的植物物质中的,无定形二氧化硅以晶格状结构存在,紧密地与各种有机化合物(诸如纤维素、木质素、半纤维素)及各种无机化合物(包括盐、凝胶、水合物和铁、钾、钙和钠的氧化物)交织在一起。通过热解去除这些有机 和无机的化合物(因此产生有用的热能),以便留下基本纯的具有高孔隙率的无定形二氧化硅(如同其于植物物质中所存在的),已成为难以解决的问题。如果植物物质于低温被热解,碳和有机杂质的去除通常是不完全的。较高温度下的热解引起二氧化硅的晶格状结构熔化,减少其孔隙率(每单位重量的有效表面积)并使杂质截留在所述结构内。更高温度下的热解引起不合乎需要的二氧化硅的结晶。单独热解对于去除无机杂质作用不大。如果二氧化硅在热解过程中被熔化,热解后从二氧化硅去除无机杂质是困难的。
另一方面,由诸如稻壳等含硅的植物物质制造能量(例如,见Pitt的美国专利号No.3,959,007)具有某些局限性。也就是说,可以用另外方式回收的木质素、半纤维素、纤维素衍生的糖及其他有用的有机化合物在燃烧中被毁坏。这些有机化合物的燃烧导致增加的氧化氮和硫排放物。此外,对与燃烧产物接触的表面(诸如蒸气锅炉的水管)往往会以玻璃涂覆,以便减少上述锅炉回收热能的效率。此外,所得的含硅的灰含有大量碳、有机和无机杂质,使上述灰的应用受到限制。然而,上述二氧化硅可溶解于水玻璃中,之后从其沉淀出相对纯的无定形二氧化硅,上述方法使用大量能量,采用苛刻(harsh)和污染的化学物质,且所得无定形二氧化硅保留过多水分而不适于在各种应用中使用(诸如,在室温下硅橡胶产物趋向于延迟固化)。
发明目的
本发明的首要目的是提供一种方法,借助其可将目前经常被认为是食品生产的无用副产物的可再生含硅的植物物质用于有益的用途,也就是既用于诸如二氧化硅,尤其是具有大孔隙率的高纯度无定形二氧化硅、木质 素、半纤维素和纤维素衍生糖等有用的有形产物的制备,也用于有用能量的制造。本发明的另一个首要目的是提供一种用于以环境友好型方式制备所述有形产物和有用能量的方法,即不使大气碳化,不依赖于灰、污染的化学物质的使用并比当前使用的方法具有更少的氧化氮和硫排放物。本发明的另外目的是提供一种方法,通过所述方法可根据需要选择性地控制由所述方法产生的无定形二氧化硅的质量(即碳、无机化合物的量和孔隙率)。
发明概述
本文描述的方法涉及通过不使大气碳化、减少氧化氮和硫排放物并且不采用苛刻、污染的化学物质的方法,制备各种产物(诸如硅、木质素和半纤维素、纤维素衍生糖)和有用能量的含硅的植物物质(诸如稻壳、秆及叶)的有益用途。
本文公开的发明提供了一种方法,通过所述方法可以环境友好型(不使大气碳化、降低氧化氮和硫排放物并且不涉及高污染化学物质的使用)的方式从含硅的植物物质(诸如稻壳、秆及叶)提取选定特性(包括碳、无机杂质的量和孔隙率)的无定形二氧化硅;还可以提取木质素、半纤维素、纤维素衍生的糖和有用的能量。
根据所需终产物的性质和质量,可以于热解前使含硅的植物物质经受下述过程:浸渍于水中,分离浸渍水并处理固体以引起碳氢化合物的还原和/或无机化合物的去除。木质素、半纤维素、纤维素衍生糖可以从用于浸渍和/或浸泡含硅的植物物质的水回收。在氧存在下,固体热解产生含硅的灰。通过改变热解前的步骤和热解温度,所得含硅的灰可以选择性地含有或多或少的无定形或结晶的硅、或多或少的碳、或多或少的无机残留物并具有所需的孔隙率。
热解前的处理可以选择性地包括:浸渍于水中;去除浸渍水;通过浸泡于含有氧化溶质的水溶液中而还原有机化合物固体;通过浸泡于含有螯合剂、无机和/或有机酸的水溶液中而增溶无机化合物固体;及漂洗并干燥这些固体。剩余的固体之后在氧存在下,通常于引起结晶二氧化硅形成的温度之下的温度进行放热热解。来自热解的热量可被截留用于其有益用途,包括电能的产生。热解后,所得含硅的灰(包括无定形二氧化硅)可以水洗涤和/或施以各种化学漂洗以便去除更多杂质。木质素、半纤维素和纤维素衍生糖可以从所述浸渍水回收。通过热解前去除木质素、半纤维素、纤维素衍生糖,由热解产生的氧化氮和硫排放物被减少。通过改变本 文所公开方法的步骤,不同规格的二氧化硅可选择性的被制备。
附图简要说明
图1是由所公开发明包括的用于从含硅的植物物质回收二氧化硅、木质素、半纤维素、纤维素衍生糖和热能的步骤的示意图,所述步骤中的一些步骤是可选的。
发明优选实施方式
尽管本发明将参考优选实施方式进行描述,但是本领域技术人员应理解可以做出各种变化且同等物可以替换其要素而不脱离本发明的范围。此外,可以做出许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导而不脱离其实质范围。因此,其意图在于本发明不限于预期用于实施本发明的最佳方式的所公开的特定实施方式,相反地本发明将包括所附权利要求范围之内的所有实施方式和其法律同等物。
本发明的工作产品是含硅的植物物质。尽管稻壳、秆及叶因为他们的高含量无定形二氧化硅而是优选的,但其他含硅的植物物质,包括竹类、象草(elephant grass)和/或硅藻藻类也可以通过本文公开的发明处理。
图1是本发明包括的各步骤的示意图(其中一些是可选的),其用于处理含硅的植物物质以制备二氧化硅、木质素、半纤维素、纤维素衍生糖和热能;而不依赖于外部能源、不使大气碳化、不使用苛刻、污染的化学物质并减少氧化氮和硫排放物。
如图1中步骤1示出的,本发明的第一优选步骤是清洗含硅的植物物质以去除异物,诸如石头、污块、砂和其他杂质。稻壳的例子中,该步骤优选地通过筛分和洗涤完成。因为水是相对廉价的,因此洗涤将优选地以水完成。水可含有表面活性剂以有助于去除杂质。根据含硅物质和于特定场所可利用的资源的性质,用于清洗含硅的植物物质的其他方法对于本领域技术人员将是已知的。
如通过图1的步骤2示出的,本发明优选实施方式的第二步骤是由基 本不污染植物物质的方法将含硅的植物物质分为小颗粒。较小的颗粒更易于通过含有化学物质的液体(chemical bearing liquid)浸湿、浸泡、穿透并在本发明的随后步骤中被热解。本领域技术人员将了解用于分开含硅的植物物质而不引入污染物的各种方法包括磨粉、破碎、粉碎、研磨等等。
如图1中步骤3示出的,本发明优选实施方式的第三步是将植物物质浸渍于水中,所述水优选地在有效时间长度内升高温度。尽管关于含硅的植物物质浸渍于水中产生有益效果的确切方式并没有明确写在权利要求中,但认为其达到下述结果:使含硅的植物物质的结构浸湿并膨胀(从而使其更易于被随后的水性化学处理(water borne chemical treatments)渗透);去除水溶性无机化合物(防止它们在热解过程中使二氧化硅熔化(fluxing)并构成由热解产生的终产物二氧化硅的污染物);并将某些有机化合物(诸如来自含硅的植物物质的木质素、半纤维素和纤维素衍生糖)悬浮或溶解到水悬浮液或溶液中(其使植物物质的含硅结构更易于被随后的化学浴渗透)以制备浸渍水,而诸如木质素、半纤维素和纤维素衍生糖等有用的有机物质可以从该浸渍水分离;以及通过热解前去除至少一些有机化合物而使热解产生较少的氧化氮和硫排放物。然而,于所述方面没有确切写在权利要求中,但认为无定形二氧化硅以晶格状或蜂窝状结构存在于含硅的植物物质中,所述结构被长链有机物质(诸如木质素和纤维素)和各种无机物质(诸如铁、钾、钙、钠和其他金属凝胶、水合物等)直接(intimately)穿透。本发明的一个目的是提供一种通过不引起植物物质的无定形二氧化硅熔化(flux)并因此而“闭合”(成为较小孔隙率)的方式从含硅的植物物质去除非含硅的有机和无机化合物的方法。通常,这通过含硅的植物物质的热解前化学处理完成,下文作出更完整的描述,其中:a)去除该物质的无机化合物,这些无机化合物在氧存在下的低温热解过程中会转化为引起所述物质的无定形二氧化硅熔化的化合物(诸如金属氧化物),及b)将所述物质的自然产生的有机化合物(其在氧存在下低温热解不被挥发)还原为其他有机化合物(其在氧存在下通过低温热解主要作为二氧化碳挥发)。以上描述的步骤3主要涉及制备含硅的植物物质以便促进这些化学处理。无论将含硅的植物物质浸渍于水中的确切方式是什么,均观察到在接近水沸点的温度下浸渍含硅的植物物质约1或更多小时 可加速并改善随后化学处理的结果。
此步骤的副产物是含有诸如木质素和半纤维素等有用有机化合物的浸渍水(steep water)的形成;通过过滤、离心和/或本领域技术人员已知的其他方法,所述化合物可从浸渍水被回收(如图1步骤10示出的)。此外,热解前,去除木质素和半纤维素及水溶性有机化合物,结果是热解过程中氧化氮和硫排放物的减少。
本发明优选实施方式的步骤4和5(图1中示出)是将剩余固体浸泡于增溶金属化合物和其他上述无机杂质的水溶液中(步骤4)和/或将所述材料浸泡于含有氧化溶质的水溶液。本发明这两步骤的任一个可与本发明的步骤3(以上所述)组合,使其彼此或(即使非优选的)以相反顺序被执行。即例如,仅以实例方式,本发明步骤3的水可含有溶质柠檬酸,该柠檬酸通过螯合作用使金属化合物增溶(如由步骤4说明的),因此同时完成本发明的“浸渍含硅的植物物质”(步骤3)及“增溶含硅的植物物质的金属化合物”(步骤3)的步骤。通过另外的实例方式,氧化溶质(诸如以实例方式的过氧乙酸)可以作为溶质被添加(从而满足本发明步骤5的条件),因此本发明的步骤3、4和5通过将含硅的植物物质浸渍于含有柠檬酸(增溶剂)和过氧乙酸(氧化剂)的水中而同时完成。
尽管本发明的步骤4和5可以被组合,及那些步骤的任一或两者与本发明步骤3组合的事实,仍应被理解的是本发明的步骤4和5具有不同目的,并实现不同结果。通过理解这些步骤各自的目的和结果,对本领域技术人员很明显的是这些步骤各自的修改可被做出以选择性地制备不同的终产物,及不同质量的终产物。
第一个例子中,指出如果本发明的步骤3和4同时地、连续地被完成,但不去除浸渍水,之后步骤4的酸于适宜温度会将浸渍水的半纤维素水解为纤维素衍生糖,如通过图1的步骤11示出的。
还指出即通过水溶液(其溶液溶解增溶的化合物)增溶含硅的植物物质的金属化合物的步骤4具有其他功能。也就是含硅的植物物质于热解之前去除金属化合物增加由热解产生的无定形二氧化硅的孔隙率,允许热解在更高温度(不产生无定形二氧化硅的熔化)下进行且得到更纯的无定形 二氧化硅(具有更少无机杂质)。
尽管关于于其热解前增溶含硅的植物物质的金属化合物而产生的无定形二氧化硅比没有该步骤而被制备的无定形二氧化硅具有更高孔隙率(每单位重量更高的表面积)的确切方式没有明确写在权利要求中,但认为是含硅的植物物质含有很多诸如凝胶和水合物等的金属化合物,其在热解时被转化为金属氧化物,并且所述氧化物起熔剂(fluxing agent)的作用,其引起植物物质的无定形二氧化硅的结构(其在自然状态下是相当多孔的,通常超过每克几百平方米)于相当低的温度(800℃以下)下熔化,变成至少部分“闭合”,从而具有较少的孔。通过去除至少一些这样的金属化合物(于之后溶解其的水溶液中使其增溶),相信可在特定温度下避免或减少此熔化和/或将其延迟到更高温度(该更高温度增加由热解产生的热能的回收效率)。此外,金属化合物通常会被认为是由热解产生的无定形二氧化硅的不期望的杂质并需要去除它们,因而步骤4提供了于热解前完成所述去除的方式(得到来自热解的更纯的无定形二氧化硅)。
例如,仅通过实例方式,当热解前根据本发明的步骤4处理时,由稻壳(rice hulls)热解产生的无定形二氧化硅已被指出从约20至40平方米/克增加到多达300至400平方米/克。一些情况下,由热解产生的无定形二氧化硅具有低孔隙率而无关紧要。假如这样,通过使用更弱的溶液、或于更低温度下或在更短的时间段,本发明的此步骤可被省略或调整。
本发明的优选实施方式中,柠檬酸是本发明步骤4的优选增溶溶质。但其他水溶性螯合剂,包括乙二胺、乙二胺四乙酸(“EDTA”)和二巯基丙醇,以及本领域技术人员已知的其他水溶性螯合剂可以被使用。可替换的,除螯合剂之外,不溶解二氧化硅的无机和/或有机酸可被使用来替换所述螯合剂。应务必选择自身不构成最终二氧化硅产物的不期望污染的或不改变其二氧化硅的表面化学的有机或无机酸。
因为被包含于各种含硅的植物物质中的无机化合物的量根据植物种类、土壤及其他生长条件而变化,所以不可能规定用于各种含硅的植物物质的确切溶质浓度,但对于含硅的植物物质热解前由其去除的每摩尔无机化合物而言将通常是二分之一至一摩尔螯合剂(一些螯合剂截留多于一摩 尔摩尔比的杂质)。对于所得无定形二氧化硅的最高化学纯度和孔隙率,于柠檬酸的例子中,至少一摩尔或更多溶质将被用于存在于含硅的植物物质中的每摩尔无机氧化物。如果期望或允许更低的化学纯度和孔隙率,可以在更短的时间周期内或者于更低的温度下使用稍浓的溶液。
如前所述,两种其他有益效果被指明由去除无机化合物而产生。也就是,热解可于更高温度下进行(其对于回收热能通常是更有效的)而不使无定形二氧化硅熔化,且所得终产物(无定形二氧化硅)含有要通过热解后处理而处理的较少杂质。
如图1示出的本发明的步骤5将不被讨论。本发明的步骤5涉及在氧存在下于相当低温度(500℃至900℃)通过热解将不易于挥发的含硅物质的有机化合物还原为在氧存在下于上述温度通过热解易于挥发(主要为二氧化碳)的化合物。为此,步骤5包括热解前将含硅的植物物质浸泡于含有氧化溶质的水溶液中。尽管热解前将含硅的植物物质浸泡于含有氧化溶质的水溶液中而于热解过程中去除有机化合物的方式没有确切写入权利要求,但认为溶液的氧化剂起类似于“化学剪刀”的作用,其将植物物质的较长链碳氢化合物“切割”为较短链的碳氢化合物,该较短链的碳氢化合物在氧存在下于植物物质热解过程中易于挥发(主要是二氧化碳)。虽然任何有效的氧化剂在将生物材料的长链碳氢化合物还原为在有氧情况下于热解过程中更易于挥发的化合物的方面显示为有效的,但应务必选择经济的、相对安全的、易于使用的,并且自身不会对热解后保留的终产物(无定形二氧化硅)构成不期望的化学残留物的溶质。因此,虽然本发明包括许多氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐和某些过氧化物化合物(诸如芬顿试剂),但它们并不是优选的。过氧乙酸是优选的氧化溶质,因其中的乙酸催化过氧化氢,并且其残留物易于通过漂洗被去除。但过氧化氢是最优选的氧化剂,因为其被消耗之后,水是其仅有的残余物。如果处理壳过程中,过氧化物没有完全被消耗,则通常情况下为了确保植物物质的有机材料完全还原,使剩余的氧于短时期内自发地放气,可以通过加热、机械搅拌、电解或各种其他已知方法来加速所述放气过程。
根据植物物质的性质(诸如植物种类、其可被分得多么细致、预浸泡 时间和温度等)和终产物所需特性,氧化溶质的强度、含硅的植物物质暴露于所述溶质的时间及温度可以被改变。也就是说,浸泡含硅的植物物质于水溶液中的步骤涉及碳和碳化合物的量,其在随后继续的使含硅的植物物质热解的步骤之后将保留于无定形二氧化硅中。因此,如果实际上不合碳的无定形二氧化硅被期望作为终产物,则应在升高的温度下和/或在更长时间段内使用更强的氧化溶液以确保热解前含硅的植物物质的碳氢化合物分子完全还原。
无论完成特定例子中含硅物质的有机材料的充分还原需要何种时间、温度和氧化溶液浓度,其均可以通过将少量被处理的壳放置到暴露于空气的加热(近似600℃)金属板上而容易地确定。如果含硅的植物物质几秒内氧化为基本不含碳的二氧化硅的精细的、纯的白色灰,那么已发生碳氢化合物的完全还原。如果检测出任何含碳残留物(其作为黑色“斑点”是可见的和/或其可通过实验室试验被发现),那么额外的还原被需要(如果基本不含碳的无定形二氧化硅是所需终产物)。另一方面,如果需要或可接受无定形二氧化硅中存在一些碳残留物,那么可在更低温度下和/或在更短时间段内使用较弱的氧化溶液。实际上,如果从终产物(无定形二氧化硅)去除碳是完全没有必要的,则可省略将含硅物质浸泡于含有氧化溶质的水溶液中的步骤。
如图1步骤6示出的,如上述浸泡含硅的植物物质的结论,优选以水冲洗被处理的物质以便去除保留在物质上或浸湿所述物质的浸渍水中的无机化合物。如果非常高纯度的二氧化硅被期望作为终产物,则根据特定地点可利用的水的质量,可以优选用水来冲洗所述植物物质而不是使用已被过滤的、去离子或甚至蒸馏水来冲洗所述植物物质。冲洗植物物质之后,于热解前其优选地被干燥(如图1步骤7所示出的)。
现通过改变本发明步骤4和5可见的是,其操作人员可以选择性的控制根据本发明制备的无定形二氧化硅的质量。也就是说,通常如果从终产物的不完全的碳去除是可接受的,那么使含硅的植物物质浸泡于含有氧化溶质的溶液中的步骤通过在所述方面(更弱的溶液、于更低温度下、或在更短时间段内)进行更少的处理而省略或调整。另一方面,如果相对低孔 隙率的无定形二氧化硅是可接受的终产物,那么使含硅的植物物质浸泡于使无机化合物增溶的水溶液中的步骤可通过在所述方面(使用更弱的溶液、于更低温度下、或在更短时间段内)进行更少的处理而省略或调整。虽然在大多数情况下,需要基本不合碳的、高孔隙率的及含有较少有机和无机残留物的无定形二氧化硅,但是当这是不期望或不必要时,所述方法可被改变以制备所需要或必要的特定质量的无定形二氧化硅。
继以上处理之后,所处理的含硅的植物物质在氧存在下于控制的温度(优选的在500℃-900℃范围内,但低于1,600℃)进行热解(如图1步骤8示出的)。含硅的植物物质在低于900℃的温度下热解将得到无定形形式的二氧化硅。在超过1000℃的温度下,可以预期形成一些结晶二氧化硅。超过1,600℃,基本所有的二氧化硅均可能结晶。通过在任一上述温度下热解而产生的二氧化硅没有可检测到的水含量。
热解过程中释放的热量(以热气的形式)可以通过本领域技术人员公知的几种方法回收。热解前从含硅的植物物质去除无机化合物的一个不明显的优点是减少这些热气覆盖热交换器表面(该表面与二氧化硅碰撞)的趋势,从而降低这些表面交换热量的效率(水管热交换器中,其“玻璃固化(glassification)”在燃烧的未处理的含硅的植物物质中被观察到)。
热解后所得无定形二氧化硅可受到可以含有螯合剂、氨、无机和有机酸或碱性溶质的各种浴和/或漂洗(通过图1步骤9示出的),以促进可能存留于此处的任何残留物的去除。
于下文陈述关于本发明的其他几种不明显的情况。有氧情况下含硅的植物物质的热解是产生可用热能的放热过程,所述热能超出由所述过程消耗(诸如加热浸泡溶液)的热能,并且因此构成独立于化石燃料或外部能源的可再生能源。还有,此多余能量是可利用的而不引起大气的净碳化(当含硅的植物物质重新生长时,将热解过程中被释放到大气中的碳从大气回收)。因此,诸如稻谷等作物不仅成为食物源,而且是不产生大气净碳化的可再生能源。还有,热解前去除木质素和半纤维素与在相当低温度(通常在500℃-900℃范围内,但低于1,600℃)下进行热解的组合,使得在目前所用的蒸气发生设备中燃烧未处理稻壳(rice hill)产生更少的氧化氮 排放物。不仅如此,而且从浸渍水回收的木质素和半纤维素自身也是具有独立价值的有用产品。因此,根据本文公开并要求权利的方法,可以采用含硅的植物物质来生产各种高度有用的产品,包括无定形二氧化硅(可选择性控制质量的)、木质素、半纤维素、纤维素衍生糖及热能,而不产生大气碳化并且比由燃烧未使用如本文描述方法处理的含硅的植物物质而产生的那些具有更少的氧化氮排放物。
虽然以上说明含有某些具体的实施方式,但这些具体的实施方式不应理解为对本发明范围的限定,而是作为其一个优选实施方式的例证。因此,本发明的范围应不仅取决于示出的实施方式,而且取决于所附权利要求及其法律等同物。
Claims (5)
1.一种用于由含有水不溶性金属化合物的含硅的植物物质制备无定形二氧化硅的方法,其包括以下步骤:
浸泡所述含硅的植物物质于水溶液中,所述水溶液包括溶质,所述溶质包括水溶性螯合剂,其中所述水溶性螯合剂以使至少部分所述水不溶性金属化合物增溶;
在浸泡所述含硅的植物物质的所述步骤之后,分离所述水溶液与所述含硅的植物物质;及
在分离所述水溶液与所述含硅的植物物质的所述步骤后,在氧存在下于一温度下热解所述含硅的植物物质,其中所得的二氧化硅包括无定形二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法,其还包括于在氧存在下热解所述含硅的植物物质的所述步骤之前,浸泡所述含硅的植物物质于含有氧化溶质的水溶液中的步骤。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述氧化溶质选自由过氧化物、氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐和高锰酸盐组成的组。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述氧化溶质包括过氧乙酸。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述水溶性螯合剂选自由柠檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸“EDTA”和二巯基丙醇组成的组。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/094,669 | 2005-03-30 | ||
US11/094,669 US7270794B2 (en) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | Process for recovering useful products and energy from siliceous plant matter |
PCT/US2006/011372 WO2006105138A1 (en) | 2005-03-30 | 2006-03-30 | Process for recovering useful products and energy from siliceous plant matter |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011102796587A Division CN102515171A (zh) | 2005-03-30 | 2006-03-30 | 由含硅的植物物质回收有用产物及能量的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101146744A CN101146744A (zh) | 2008-03-19 |
CN101146744B true CN101146744B (zh) | 2011-10-19 |
Family
ID=37053707
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800093103A Active CN101146744B (zh) | 2005-03-30 | 2006-03-30 | 由含硅的植物物质回收有用产物及能量的方法 |
CN2011102796587A Pending CN102515171A (zh) | 2005-03-30 | 2006-03-30 | 由含硅的植物物质回收有用产物及能量的方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011102796587A Pending CN102515171A (zh) | 2005-03-30 | 2006-03-30 | 由含硅的植物物质回收有用产物及能量的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7270794B2 (zh) |
EP (1) | EP1866249B1 (zh) |
CN (2) | CN101146744B (zh) |
ES (1) | ES2706011T3 (zh) |
WO (1) | WO2006105138A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100825514B1 (ko) * | 2006-10-09 | 2008-04-25 | 한국지질자원연구원 | 규질이암으로부터 실리카 나노분말 제조 방법 |
JP5213120B2 (ja) * | 2006-10-27 | 2013-06-19 | 勝義 近藤 | 非晶質シリカの製造方法 |
US8026086B2 (en) * | 2007-12-03 | 2011-09-27 | Ontario Inc. | Methods for co-production of ethanol and silica from equisetum |
DE102010021757A1 (de) * | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Ingeborg Klose | Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure und deren Verwendung als Pflanzennährstoff, Dämm- und Isolierstoff sowie als Filterhilfsmittel |
GB201103274D0 (en) | 2011-02-25 | 2011-04-13 | Intrinsiq Materials Global Ltd | Mesoporous silicon |
WO2012134907A2 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Breneman William C | Refined torrefied biomass |
CN102616793B (zh) * | 2012-03-26 | 2014-02-26 | 阳光凯迪新能源集团有限公司 | 利用工业烟气去除稻壳中金属离子的方法 |
CN110407214A (zh) * | 2018-04-27 | 2019-11-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法 |
EP3816106A4 (en) * | 2018-06-28 | 2022-02-09 | Koukishev, Evgueniy Anatolievich | SILICON DIOXIDE PRODUCTION PROCESS |
US11618684B2 (en) * | 2018-09-05 | 2023-04-04 | Kilt, Llc | Method for controlling the properties of biogenic silica |
US11124724B2 (en) | 2018-12-05 | 2021-09-21 | Hm3 Energy, Inc. | Method for producing a water-resistant, compressed biomass product |
CN110078081A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-02 | 昆明理工大学 | 一种利用水葫芦制备无定形二氧化硅的方法 |
CN111847461A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 山东联科科技股份有限公司 | 一种沉淀法二氧化硅制备新工艺 |
CN112474731B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-06-28 | 北京科技大学天津学院 | 一种烟蒂回收***及回收方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1500067A (zh) * | 2001-03-26 | 2004-05-26 | ���չ�˾ | 从生物材料中生产高纯度的无定形二氧化硅的工艺 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1293008A (en) * | 1917-09-13 | 1919-02-04 | Joseph M Fornaris And Co | Process for the extraction of silica from rice-hulls, &c. |
US3754076A (en) * | 1970-10-30 | 1973-08-21 | Univ Utah | Production of silicon carbide from rice hulls |
US3959007A (en) * | 1972-07-28 | 1976-05-25 | Structural Materials | Process for the preparation of siliceous ashes |
US4105459A (en) * | 1974-01-28 | 1978-08-08 | The Regents Of The University Of California | Siliceous ashes and hydraulic cements prepared therefrom |
US4214920A (en) * | 1979-03-23 | 1980-07-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for producing solar cell-grade silicon from rice hulls |
FR2483009A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'energie mecanique a partir de chaleur utilisant un melange de fluides comme agent de travail |
US4973462A (en) * | 1987-05-25 | 1990-11-27 | Kawatetsu Mining Company, Ltd. | Process for producing high purity silica |
US5833940A (en) * | 1987-07-28 | 1998-11-10 | Enviroguard, Inc. | Production of soluble silicates from biogenetic silica |
WO1995006652A1 (en) * | 1993-08-30 | 1995-03-09 | Promega Corporation | Nucleic acid purification compositions and methods |
DE19516151A1 (de) * | 1995-05-03 | 1996-11-07 | Sven Siegle | Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material, die Pulpe selbst und deren Verwendung |
US6375735B1 (en) * | 1996-05-06 | 2002-04-23 | Agritec, Inc. | Precipitated silicas, silica gels with and free of deposited carbon from caustic biomass ash solutions and processes |
US5769934A (en) * | 1997-01-15 | 1998-06-23 | Fmc Corporation | Method for producing microcrystalline cellulose |
KR100367839B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2003-01-10 | 주식회사 이코바이오 | 초본류 식물로 부터 실리카를 추출하는 방법 |
WO2012060451A1 (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | 出光興産株式会社 | 安定性が向上したカシューナッツ殻油 |
-
2005
- 2005-03-30 US US11/094,669 patent/US7270794B2/en active Active
-
2006
- 2006-03-30 CN CN2006800093103A patent/CN101146744B/zh active Active
- 2006-03-30 ES ES06748839T patent/ES2706011T3/es active Active
- 2006-03-30 EP EP06748839.5A patent/EP1866249B1/en active Active
- 2006-03-30 WO PCT/US2006/011372 patent/WO2006105138A1/en active Application Filing
- 2006-03-30 CN CN2011102796587A patent/CN102515171A/zh active Pending
-
2007
- 2007-05-10 US US11/747,052 patent/US8057771B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1500067A (zh) * | 2001-03-26 | 2004-05-26 | ���չ�˾ | 从生物材料中生产高纯度的无定形二氧化硅的工艺 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
侯贵华等.稻壳制备高纯高表面积SiO2的研究.《化学世界》.2004,(第9期),458-469. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102515171A (zh) | 2012-06-27 |
EP1866249A4 (en) | 2012-02-22 |
ES2706011T3 (es) | 2019-03-27 |
EP1866249B1 (en) | 2018-12-05 |
US7270794B2 (en) | 2007-09-18 |
CN101146744A (zh) | 2008-03-19 |
EP1866249A1 (en) | 2007-12-19 |
US20060222582A1 (en) | 2006-10-05 |
WO2006105138A1 (en) | 2006-10-05 |
US20100092365A1 (en) | 2010-04-15 |
US8057771B2 (en) | 2011-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101146744B (zh) | 由含硅的植物物质回收有用产物及能量的方法 | |
JP4174795B2 (ja) | バイオジェニック材料からの高純度アモルファスシリカの製造方法 | |
CN101528601B (zh) | 非晶质二氧化硅及其制造方法 | |
JP4731190B2 (ja) | 焼却炉飛灰からの亜鉛の回収方法 | |
CN103102183A (zh) | 碳化硅坩埚内壁铌铁铜硅烧结垢层去除清洗剂及制备方法 | |
JP4882061B2 (ja) | バイオマス資源を有効利用するための処理システム及び処理方法 | |
CN105400569B (zh) | 一种燃煤过程中抑制碱金属释放的改性添加剂及制备方法 | |
CN102060289A (zh) | 一种生物体钻石原料碳的提取工艺方法 | |
JP7407172B2 (ja) | 生物源シリカの特性を制御する方法 | |
JP2016052954A (ja) | 植物由来炭素前駆体の精製方法 | |
JP2007196205A (ja) | 魚の骨の炭化物を改良した水質浄化剤。 | |
JPH06183715A (ja) | 活性炭の製造方法 | |
Way et al. | Comparative Synthesis of Sodium Silicate from Rice Husk and Kaolin | |
JP2002035578A (ja) | 色度除去用複合濾材 | |
JP6285325B2 (ja) | 植物由来炭素前駆体の精製方法 | |
KR100388026B1 (ko) | 제철소 폐수처리공정에서 발생하는 활성슬러지를 이용한 흡착제의 제조방법 | |
JPH10245215A (ja) | 活性炭の製造方法 | |
JP2004049994A (ja) | ダイオキシン類の分解方法 | |
JP2008224126A (ja) | 流木の塩分除去、燃焼方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: American Arkansas Patentee after: Innovative Silicon Technology Co., Ltd. Address before: texas Patentee before: Internat Silica Technologies L. |
|
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180322 Address after: American Pennsylvania Patentee after: A limited liability company Address before: American Arkansas Patentee before: Innovative Silicon Technology Co., Ltd. |