CN101144015B

CN101144015B - 一种荧光材料的制造方法

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Publication number: CN101144015B
Application number: CN2006101536933A
Authority: CN
Inventors: 刘宇桓; 刘如熹; 陈泽澎; 李秉杰
Original assignee: Epistar Corp
Current assignee: Epistar Corp
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: CN101144015A

Abstract

一种氧氮化合物荧光材料的制造方法，包含：将含有M的第一原料、含有Si的第二原料、含有Eu的第三原料、含有Mn的第四原料、以及碱土族的氟化物混合成混合物；以及将该混合物在还原气氛中加热形成氧氮化合物，其中该氧氮化合物通式为M_1-x-ySi₂N₂O₂:Eu_xMn_y，M为单一或两种以上元素，选自于Sr、Ca、Ba、Mg、Zn、Mn、Y、及不包含Eu的稀土类元素。

Description

一种荧光材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种荧光材料的制造方法，尤其涉及一种氧氮化合物荧光材料的制造方法。

背景技术

发光二极管(LED)的发光原理和结构与传统光源并不相同，且具有体积小、可靠度高等优点，在市场上的应用颇为广泛。例如，光学显示装置、激光二极管、交通标志、数据储存装置、通讯装置、照明装置、医疗装置、以及配合需求制成各种大型组件，以应用于室内或室外的大型显示屏幕。

随着白光LED的出现，使得LED应用领域跨足至照明光源市场。白光LED的做法可为：使用红光、蓝光与绿光三个LED，分别控制通过LED的电流再经过混光后产生白光。另一种做法为：使用黄光与蓝光二个LED，控制通过LED的电流再经过混光而产生白光。在上述的做法，若其中一个LED发生劣化，则无法得到所需的白光，且同时使用多个LED，成本也相对提高。

1996年日本日亚化学(Nichia Chemical)在可发出460nm波长光的InGaN蓝光晶粒上涂上一层以铈为活化中心(activator)的钇铝石榴石(yttriumaluminum garnet；YAG)荧光物质，利用蓝光LED照射此荧光物质以产生与蓝光互补的555nm波长的黄光，再将互补的黄光、蓝光予以混合后得到白光。但因此方法缺少三原色中的红光及绿光两种光色，故所得的白光，相较于以红、绿、蓝三原色所形成的白光，具有较差的演色性。

因此，美国专利6649946披露了以氮化物作为红色荧光材料，该氮化物的化学式为M₂Si₅N₈:Eu与MSi₇N₁₀:Eu，可受420-470nm的蓝紫光激发，而发射出红光。此红色荧光材料与适合的绿色荧光材料混合后，再与蓝光发光二极管封装，经蓝光发光二极管发出的部分蓝光激发后，可分别产生红光及绿光。红光、绿光以及蓝光发光二极管发出的蓝光混合后形成的白光，其演色性较佳。另外，美国专利申请公开20030168643披露了一种使用赛隆(sialon)的荧光材料，其化学式为Me_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Re1_yRe2_x，其中Me包含选自Ca、Mg、Y、以及不含La及Ce的镧系金属等材料，Re1包含选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、以及Er的材料，Re2是Dy，主要可被蓝紫光激发而产生橘黄光。此荧光粉经蓝光发光二极管激发后产生的橘黄光再与蓝光混合所形成的白光，其色温低于由蓝光激发YAG荧光粉后，经由混光所得到的白光的色温。但是，因该荧光粉是在高温(～1700℃)高压(10atm)下合成的，其合成过程的控制较困难。另外，美国专利申请公开20050205845披露了采用氮氧化合物的荧光材料，其化学式为MSi₂O₂N₂以及MSi_2-xAl_xO_2+xN_2-x，并以Eu作为活化中心，且添加少许Mn以改善发光强度。

发明内容

本发明提供一种氧氮化合物荧光材料的制造方法，其特征为在氧氮化合物荧光材料制程中添加碱土族的氟化物，可有效提高氧氮化合物荧光材料的发光强度。

在一实施例中，本发明提供一种氧氮化合物荧光材料的制造方法，其步骤包括：将含有M的第一原料、含有Si的第二原料、含有Eu的第三原料、含有Mn的第四原料、以及碱土族的氟化物混合成混合物；以及将该混合物在还原气氛中加热形成氧氮化合物，该氧氮化合物的通式为M_1-x-ySi₂N₂O₂:Eu_xMn_y，0＜x＜1，0＜y＜1，且0＜x+y＜1，其中M为单一或两种以上元素，选自于Sr、Ca、Ba、Mg、Zn、Mn、Y、以及不包含Eu的稀土类元素。

附图说明

图1A系依本发明添加助熔剂与现有技术未添加助熔剂的荧光粉制造方法所制得的荧光粉的激发光谱图。

图1B系依本发明添加助熔剂与现有技术未添加助熔剂的荧光粉制造方法所制得的荧光粉的发射光谱图。

图2A系依未添加助熔剂的荧光粉制造方法所制得分荧光粉的扫描电子显微照片。

图2B系依本发明添加助熔剂的荧光粉制造方法所制得的荧光粉的扫描电子显微照片。

图3系以程序转换将图1所示的发射光谱显示在色度坐标上。

图4系依本发明的荧光粉搭配红色荧光粉受蓝紫光激发所得的白光光谱。

图5系以程序转换将图3所示的发射光谱显示在色度坐标上。

具体实施方式

本发明所揭露的氧氮化合物荧光材料的制造方法可制造一种能够发出黄绿色荧光且结构空间群(space group)为P2₁/m的荧光材料，其化学式为M_1-x-ySi₂N₂O₂:Eu_xMn_y，其中M_1-x-ySi₂N₂O₂为其主体晶格结构(host)，Eu为活化中心，M、Eu、及Mn的组成中皆不可为0，亦即x及y分别介于0及1之间，且x及y的和须小于1，优选范围是0.01≤x≤0.2；0.01≤y≤0.2。M为单一或两种以上元素，选自于Sr、Ca、Ba、Mg、Zn、Mn、Y、以及不包含Eu的稀土类元素。

在本发明的一实施例中，系以Sr_1-x-ySi₂N₂O₂:Eu_xMn_y作为本实施例的荧光粉材料，其中，x＝0.04，y＝0.04，其制作方法如下：

首先依化学计量比分别取含有Sr的第一原料，含有Si的第二原料，含有Eu的第三原料、以及含有Mn的第四原料，使其形成配方为Sr_1-x-ySi₂N₂O₂:Eu_xMn_y的混合物，其中x＝0.04，y＝0.04。继而，在前述混合物中添加适当比例的碱土族的氟化物作为助熔剂。由于该氟化物熔点较低，可帮助先前添加的各原料于较低的温度下进行共熔反应，使各原料在较低的反应温度下即可熔融成离子。将该混合物适度加热，可使该氟化物成为液态，有利于原料离子间的扩散，加速反应的进行以及产物的晶化，以提高荧光材料的发光效率。

上述碱土族元素的摩尔浓度占原料中M、Si、Eu、以及Mn的总摩尔浓度的比例为n，其中n的范围介于0.003％至1.5％之间。在本实施例中，选择碳酸锶(SrCO₃)作为第一原料，氮化硅(Si₃N₄)作为第二原料，氧化铕(Eu₂O₃)作为第三原料，以及碳酸锰(MnCO₃)作为第四原料，另外添加摩尔浓度比例n为3.67×10^-3％的氟化钡(BaF₂)作为助熔剂，将上述称取的原料及BaF₂以研磨方式研磨成粉末均匀混合。

接着将上述粉末置于坩埚内，于H₂/N₂(20％/80％)的还原气氛中，以5℃/min的升温速率加热至1400℃进行还原(reduction)反应，持续加温1小时。再以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到一化合物。将上述所得的化合物加入10％的100mL硝酸水溶液中搅拌酸洗10分钟后，再以蒸馏水重复洗涤2次。最后，加以过滤并烘干，得到荧光材料Sr_0.92Si₂N₂O₂:Eu_0.04Mn_0.04。

上述的各原料，例如SrCO₃、或可用来替代SrCO₃的SrO、Si₃N₄、Eu₂O₃、MnCO₃、以及助熔剂BaF₂可直接于市售的商品中取得。其中，原料SrCO₃及SrO也可先将金属锶经过氧化处理后制得。同样地，当用其它如Ca、Ba、Mg、Zn、Mn、Y、以及不包含Eu的稀土类元素替代Sr时，也可用所选择的替代元素的氧化物作为原料。此外，原料Si₃N₄可用Si在氮气或氨气气氛中氮化制得；原料Eu₂O₃可用EuN作为替代原料，或以金属铕经过氧化或氮化处理制得；原料MnCO₃可用金属锰经过氧化处理制得。助熔剂除本实施例选用的BaF₂外，亦可用BeF₂、MgF₂、SrF₂、以及CaF₂等原料替代。

除了上述在制程中添加BaF₂助熔剂制得的荧光粉外，在此，另外进行分别在荧光材料制程中添加1wt％SrF₂、1wt％CaF₂助熔剂，以及未添加助熔剂等三组实验，以比较本发明添加助熔剂的方法与未添加助熔剂所制得的荧光材料之间发光强度的差别。

参考图1A及图1B，分别是荧光材料的激发(excitation)光谱与发射(emission)光谱图。由此二图谱可分别得知此荧光材料适合被蓝紫光激发，且激发后可发出黄绿光，并由此可知添加助熔剂的荧光材料的发光强度高于未添加助熔剂的荧光材料的发光强度。若以未添加助熔剂的荧光粉发光强度为100％，则添加助熔剂BaF₂、CaF₂、以及SrF₂所制得荧光材料的相对发光强度分别为119％、127％、以及156％，其中又以添加SrF₂助熔剂的发光强度最佳。

图2A及图2B分别为制程中未添加助熔剂及制程中添加助熔剂BaF₂所制得的荧光材料Sr_0.92Si₂N₂O₂:Eu_0.04Mn_0.04的扫描电子显微(SEM)照片。结果显示，未添加助熔剂合成的粉体其颗粒表面较为粗糙，而在本发明添加助熔剂的制程中，经助熔剂改善其晶体形成过程，所形成的荧光材料粉体颗粒的表面平滑度较佳，其颗粒呈较圆的球体，且其颗粒较大而分布较为均匀。综合上述的光谱分析与扫描电子显微照片的比较，可知本发明在制程中添加助熔剂能够使荧光粉体的颗粒与表面形态改善，使晶体的结晶性较佳，增强荧光粉体的发光强度。

图3中的点a系以添加助熔剂BaF₂所制得的荧光材料的发射光谱，以CIE13.3 Colour Rendering色度坐标分析软件计算其于色度坐标图的位置，由图可得知依本发明所制得的荧光材料是适合以蓝紫光激发而放黄绿光的荧光粉。

参考图4，利用本发明的制造方法所制得的Sr_0.92Si₂N₂O₂:Eu_0.04Mn_0.04荧光材料，在接受蓝紫光(B)激发所发射出的黄绿光(G)，再搭配CaS:Eu红色荧光材料经蓝紫光(B)照射激发后发射的红光(R)，再加上蓝紫光(B)后，经混合R、G、B三色光后，可得到一白光光谱，其色温与演色性分别可高达8028K与85。

在图5中，点A系图4的发射光谱在以程序转换所得的色度坐标上仿真的位置(0.2879，0.3260)，而三角形符号处所代表的是理论上的白光位置(0.32，0.31)，由图谱位置可知依本发明所制得的荧光材料搭配红色荧光材料经蓝紫光照射后所得的白光非常接近理论上的白光。

本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。依本发明精神所作的修饰与变更皆不脱离本发明权利要求的范围。

Claims

1.一种氧氮化合物荧光材料的制造方法，包含：

将含有Sr的第一原料、含有Si的第二原料、含有Eu的第三原料、含有Mn的第四原料、以及碱土族的氟化物混合成混合物；以及

将所述混合物在还原气氛中加热形成氧氮化合物，其特征在于，该氧氮化合物的通式为Sr_1-x-ySi₂N₂O₂:Eu_xMn_y，其中0.01≤x≤0.2，且0.01≤y≤0.2；

其中所述碱土族的氟化物的摩尔浓度占Sr、Si、Eu以及Mn的总摩尔浓度的比例为0.003％至1.5％。

2.如权利要求1所述的氧氮化合物荧光材料的制造方法，其中所述还原气氛系于制程中通入氢气及氮气，氢气及氮气的比例为1∶4。

3.如权利要求1所述的氧氮化合物荧光材料的制造方法，其中所述第一原料为至少一种选自含有Sr的碳酸化合物和含有Sr的氧化物的材料。

4.如权利要求1所述的氧氮化合物荧光材料的制造方法，其中所述第二原料为Si₃N₄。

5.如权利要求1所述的氧氮化合物荧光材料的制造方法，其中所述第三原料为Eu₂O₃。

6.如权利要求1所述的氧氮化合物荧光材料的制造方法，其中所述第四原料为MnCO₃。

7.如权利要求1所述的氧氮化合物荧光材料的制造方法，其中所述碱土族的氟化物为助熔剂。

8.如权利要求7所述的氧氮化合物荧光材料的制造方法，其中所述碱土族的氟化物为至少一种选自BeF₂、MgF₂、CaF₂、SrF₂及BaF₂的材料。