CN103232635A - 协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于：包括70-82%的聚丙烯、17-30%的膨胀型阻燃剂、0-5%的阻燃协同作用剂、0.1-0.5%的抗氧剂、0.1-0.5%的润滑剂及0-0.5%的抗滴落剂，它们为重量百分比。其优点为：阻燃剂组合物的添加量为18-25%，阻燃级别达到V-0级（3.2mm）；与含卤阻燃剂相比，该协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料具有发烟量小、烟密度低、有毒有害气体释放量小、阻燃效率高。

Description

协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

 本发明涉及阻燃聚丙烯材料技术领域，具体来讲是一种协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料。

背景技术

聚丙烯（PP）是一种通用塑料，具有良好的力学性能、加工性能、耐化学腐蚀性和电绝缘性，质轻且无毒，广泛应用于汽车零部件、建筑用材料、家用电器、电子及包装材料等方面，使用量迅猛增长。但是聚丙烯也有一些缺陷，例如聚丙烯（PP）属于易燃材料，其氧指数只有17-18%，并且燃烧过程中形成大量的熔滴，火灾危险性很大，限制了聚丙烯（PP）在阻燃要求较高的场合的使用。因此，非常有必要对聚丙烯（PP）进行阻燃改性，扩大聚丙烯（PP）的应用场合。最实用经济的方法是在聚丙烯（PP）中添加阻燃剂。聚丙烯（PP）常用的阻燃剂主要有三大类，分别是金属氢氧化物、含卤阻燃剂（尤其是含溴阻燃剂）和膨胀型阻燃剂。金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁等无机化合物，具有无毒、无污染和环保等优点，但是其阻燃效率很低，通过需要添加量较大（一般情况下为50-60%wt）才能达到所需的阻燃等级，并且其与基材的相容性较差，大量的添加对材料的力学性能有很大的损害，从而限制了其在材料阻燃改性中的应用。含卤阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂具有较好的阻燃效果，是目前阻燃效率较高的一类产品，并且性价比较较高，应用较为广泛，其与三氧化二锑（Sb₂O₃）的复配体系后更能体现良好的阻燃性能，但是该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒有害的气体，例如卤化氢、二噁英等气体，腐蚀周围的物品并造成环境的二次污染，严重危害民众的生命安全和环境安全。随着《RoHS指令》等法规的颁布和民众环保意识的逐步提高，含卤阻燃剂体系逐渐遭到禁用。因此，人们开始寻求适合于高分子材料的环保、高效、无卤、低毒、低烟的阻燃剂。

磷-氮类膨胀型阻燃剂（IFR）被认为是最有发展前景的环保型阻燃剂，并且已经成为研究开发的热点。膨胀型阻燃剂（IFR）常以磷-氮为主要阻燃元素，在燃烧时能形成膨胀炭层，起到阻隔空气和热量渗透的作用，从而发挥阻燃功效。最早开发的膨胀型阻燃剂为多聚磷酸铵（APP）与季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）三者的复配产物，对聚烯烃具有良好的阻燃性能。公开号为CN1446844A的中国发明专利申请公开了“一种新型的膨胀型阻燃剂”，对聚烯烃有良好的阻燃性能。申请号为02124783.8也采用了三聚氰胺聚磷酸盐与季戊四醇和其酯，或季戊四醇和其酯或三季戊四醇及其酯作为膨胀型阻燃剂。申请号为01128575.3介绍了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺磷酸盐复配制备聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂。公开号为CN102367306A的中国发明专利申请公开了“高效无卤阻燃聚丙烯复合材料及制备方法”，在对聚丙烯的阻燃改性方面取得了一定的突破，但是仍然存在一定的缺陷，所用的PEPA虽然水溶性比PER小很多，但是仍然溶于水。综上所述，目前广泛使用的膨胀型阻燃剂还存在下述缺点：1、阻燃效率低，添加阻燃剂的量较大，通常需要添加30%的阻燃剂；2、与基材的相容性较差，对基材的力学性能损害较大；3、膨胀型阻燃剂的水溶性较大，不适用于长期与水接触。基于上述原因，膨胀型阻燃剂在聚丙烯复合材料中的应用范围大大缩小。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述缺点，提供了协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，主要解决了膨胀型阻燃剂阻燃效率低、水溶性大的问题，本发明的无卤阻燃剂具有不溶于水、添加量小、阻燃效率高，对材料的力学性能影响小等优点。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的，其是一种协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于包括70-82%的聚丙烯、17-30%的膨胀型阻燃剂、0-5%的阻燃协同作用剂、0.1-0.5%的抗氧剂、0.1-0.5%的润滑剂及0-0.5%的抗滴落剂，它们为重量百分比。

所述的膨胀型阻燃剂由多聚磷酸酸铵（APP）或多聚磷酸密胺（MPP）与磷-氮型成炭剂（PPEPA）所组成；所述的多聚磷酸酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：                                               其中高聚合度为n≥1500；多聚磷酸密胺（MPP）

的结构式为：，n≥1000，多聚磷酸酸铵（APP）或多聚磷酸密胺（MPP）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%。

所述磷-氮型成炭剂（PPEPA）是由多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）与笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA）反应得到，所述的磷-氮型成炭剂（PPEPA）的结构式为：

磷-氮型成炭剂（PPEPA）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%，n=0-3。

所述的阻燃协同作用剂由氧化镧或硬脂酸镧或碳酸镧或氧化铈或分子筛的一种或几种复合组成。

所述的膨胀型阻燃剂为磷-氮型成炭剂（PPEPA）与多聚磷酸铵（APP）或多聚磷酸密胺（MPP）的比例为6:1-1:6。

所述的抗氧剂为1010抗氧剂或168抗氧剂中的一种或者二者的混合物。

所述的润滑剂为硬脂酸或硬脂酸锌或硬脂酸钙或聚丙烯蜡或油酸酰胺或芥酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）中的一种或几种混合物。

所述的抗滴落剂为聚烯烃包覆改性的聚四氟乙烯

为了达到上述目的，本发明是这样实现的，其是一种协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于按步骤如下：

步骤一

按配方比例将聚丙烯和润滑剂投入到高速混合机中混合5-10分钟；

步骤二

接着按照配方比例将膨胀型阻燃剂、阻燃协同作用剂、抗氧剂及抗滴落剂投入到高速混合机内混合5-15分钟，然后用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到膨胀阻燃聚丙烯复合材料。

本发明与现有技术相比的优点为：阻燃剂组合物的添加量为18-25%，阻燃级别达到V-0级（3.2mm）；与含卤阻燃剂相比，该协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料具有发烟量小、烟密度低、有毒有害气体释放量小、阻燃效率高。

具体实施方法

下面将结合实施例对本发明作进一步的详述。本发明的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例一

称取聚丙烯粒料3.97kg及硬脂酸锌0.015kg后，将它们放入高速混合机中预混5分钟，使硬脂酸锌粘附在聚丙烯颗粒表面，再在高速混合机中加入多聚磷酸胺（APP）0.6kg、磷-氮型成炭剂（PPEPA）0.4kg及1010抗氧剂0.015kg混合5分钟并混合均匀，然后在双螺杆机挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置如下：160℃、170℃、175℃、185℃、190℃、200℃、200℃、190℃、185℃、180℃。聚丙烯复合材料的氧指数为28.0%，UL-94测试达到V-0级。

在本实施例中，所述的多聚磷酸酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：

其中高聚合度为n≥1500；多聚磷酸酸铵（APP）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%；所述磷-氮型成炭剂（PPEPA）是由多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）与笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA）反应得到，所述的磷-氮型成炭剂（PPEPA）的结构式为：

磷-氮型成炭剂（PPEPA）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%，n的最佳值为1-3。其制备方法：以无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，以丁基锡为催化剂，用量为0.1%；反应温度为常温反应，PAPI与PEPA的摩尔比为2:1。

在本实施例中，可用硬脂酸、硬脂酸钙、聚丙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）中的一种或几种混合物代替硬脂酸锌。

实施例二

准确称取聚丙烯粒料3.93kg及硬脂酸钙0.010kg后，将它们放入高速混合机中预混5分钟，使硬脂酸钙粘附在聚丙烯颗粒表面，再在高速混合机中加入多聚磷酸密胺（MPP）0.55kg、磷-氮型成炭剂（PPEPA）0.45kg及时性68抗氧剂0.010kg， 4A分子筛0.05kg于高速分散剂中预混，然后在双螺杆机挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置如下：165℃、170℃、175℃、185℃、190℃、200℃、200℃、190℃、185℃、180℃。聚丙烯复合材料的氧指数为33.0%，UL-94测试达到V-0级。

在本实施例中，所述多聚磷酸密胺（MPP）的结构式为：，n≥1000，多聚磷酸酸铵（APP）或多聚磷酸密胺（MPP）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%；所述磷-氮型成炭剂（PPEPA）是由多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）与笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA）反应得到，所述的磷-氮型成炭剂（PPEPA）的结构式为：

磷-氮型成炭剂（PPEPA）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%，n的最佳值为1-3。其制备方法：以乙腈为溶剂；以三乙胺为催化剂，用量为0.5%；反应温度为常温反应，PAPI与PEPA的摩尔比为2.5:1。

在本实施例中，可用硬脂酸锌、硬脂酸、聚丙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）中的一种或几种混合物代替硬脂酸钙。

实施例三

准确称取聚丙烯粒料3.85kg和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）0.11kg置于高速分散机中搅拌9分钟，再加入多聚磷酸密胺（MPP）0.5kg，磷-氮型成炭剂（PPEPA）0.5kg、1010抗氧剂0.010kg及氧化铈0.03kg于高速分散剂中预混15分钟，然后在双螺杆机挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置如下：150℃、170℃、175℃、185℃、190℃、200℃、200℃、190℃、185℃、180℃。聚丙烯复合材料的氧指数为34.5%，UL-94测试达到V-0级。

在本实施例中，在本实施例中，所述多聚磷酸密胺（MPP）的结构式为：

，n≥1000，多聚磷酸酸铵（APP）或多聚磷酸密胺（MPP）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%；所述磷-氮型成炭剂（PPEPA）是由多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）与笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA）反应得到，所述的磷-氮型成炭剂（PPEPA）的结构式为：

磷-氮型成炭剂（PPEPA）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%，n的最佳值为1-3。其制备方法：以二甲亚砜（DMSO）为溶剂，以三亚乙基二胺为催化剂，用量为1%；反应温度为常温反应，PAPI与PEPA的摩尔比为3:1。

在本实施例中，可用硬脂酸锌、硬脂酸、聚丙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺和硬脂酸钙中的一种或几种混合物代替N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）。

在本实施例中，可用氧化镧、硬脂酸镧、碳酸镧、分子筛的一种或几种复合组成代替氧化铈。

实施例四

准确称取聚丙烯粒料3.95kg和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）0.01kg，置于高速分散机中搅拌8分钟，再加入多聚磷酸密胺（APP）0.6kg，磷-氮型成炭剂（PPEPA）0.4kg、168抗氧剂0.01kg、氧化镧0.03kg及0.01kg聚烯烃包覆改性的聚四氟乙烯于高速分散剂中预混8分钟，然后在双螺杆机挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置如下：160℃、165℃、175℃、185℃、190℃、200℃、200℃、190℃、185℃、180℃。聚丙烯复合材料的氧指数为31.5%，UL-94测试达到V-0级。

在本实施例中，所述的多聚磷酸酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：

其中高聚合度为n≥1500；多聚磷酸酸铵（APP）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%；所述磷-氮型成炭剂（PPEPA）是由多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）与笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA）反应得到，所述的磷-氮型成炭剂（PPEPA）的结构式为：

磷-氮型成炭剂（PPEPA）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%，n的最佳值为1-3。其制备方法：以无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈及二甲亚砜（DMSO）的混合物为溶剂；采用丁基锡、三乙胺及三亚乙基二胺的混合物为催化剂，用量为0.8%；反应温度为常温反应，PAPI与PEPA的摩尔比为2.7:1。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换及变形，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于包括70-82%的聚丙烯、17-30%的膨胀型阻燃剂、0-5%的阻燃协同作用剂、0.1-0.5%的抗氧剂、0.1-0.5%的润滑剂及0-0.5%的抗滴落剂，它们为重量百分比。

2.根据权利要求书1所述的协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的膨胀型阻燃剂由多聚磷酸酸铵（APP）或多聚磷酸密胺（MPP）与磷-氮型成炭剂（PPEPA）所组成；所述的多聚磷酸酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：                                                

其中高聚合度为n≥1500；多聚磷酸密胺（MPP）

的结构式为：

，n≥1000，多聚磷酸酸铵（APP）或多聚磷酸密胺（MPP）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%。

3.根据权利要求书2 所述的协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述磷-氮型成炭剂（PPEPA）是由多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）与笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA）反应得到，所述的磷-氮型成炭剂（PPEPA）的结构式为：

磷-氮型成炭剂（PPEPA）在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%，n=1-3。

4.根据权利要求书1所述的协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的阻燃协同作用剂由氧化镧或硬脂酸镧或碳酸镧或氧化铈或分子筛的一种或几种复合组成。

5.根据权利要求书2所述的协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的膨胀型阻燃剂为磷-氮型成炭剂（PPEPA）与多聚磷酸铵（APP）或多聚磷酸密胺（MPP）的比例为6:1-1:6。

6.根据权利要求书1所述的协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为1010抗氧剂或168抗氧剂中的一种或者二者的混合物。

7.根据权利要求书1所述的协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的润滑剂为硬脂酸或硬脂酸锌或硬脂酸钙或聚丙烯蜡或油酸酰胺或芥酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）中的一种或几种混合物。

8.根据权利要求书1所述的协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的抗滴落剂为聚烯烃包覆改性的聚四氟乙烯。

9.根据权利要求书1所述的协同膨胀阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于按步骤如下：

步骤一

按配方比例将聚丙烯和润滑剂投入到高速混合机中混合5-10分钟；

步骤二

接着按照配方比例将膨胀型阻燃剂、阻燃协同作用剂、抗氧剂及抗滴落剂投入到高速混合机内混合5-15分钟，然后用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到膨胀阻燃聚丙烯复合材料。