CN101134713B - 1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1,3-丙二醇的制备方法,包括:使丙二酸二烷基酯与加氢催化剂接触并反应,所说加氢催化剂具有以下通式:CuZnaAlbOc,其中a=0.04~3,b=0.04~3,c是满足化合物电中性所要求的氧原子数。反应温度为100℃~220℃,压力为0.1~10.0MPa,酯的空速为0.1~1h-1,氢/酯摩尔比为100~700∶1。该方法可提高1,3-丙二醇的选择性,同时加氢反应物的浓度不需要稀释,显著提高了反应器的使用效率,减少固定资产投资,并省去了后续1,3-丙二醇提浓的昂贵费用。
Description
技术领域
本发明涉及1,3-丙二醇的制备方法。
背景技术
1,3-丙二醇是重要的有机化工原料,主要用于生产聚合物如热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯(PTT),也可用作溶剂、抗冻剂和保护剂等。用1,3丙二醇制备的PTT可以制成各种高弹伸缩及手感柔软的弹性针织物,国外已把它列为21世纪的新型纤维之一。
目前,现有技术制备1,3-丙二醇的方法主要有以下三种:
(1)以丙烯醛为原料,经水合、加氢制备1,3-丙二醇。EP544120采用TiO2为载体的磷酸催化剂,在50℃一70℃,将丙烯醛水合成3-羟基丙烯醛,再将3-羟基丙烯醛用Raney Ni催化剂,在60℃、136bar下制得1,3-丙二醇。
丙烯醛原料易燃、易爆且价高、剧毒,此外,在水合、加氢二步反应中需严格控制3-羟基丙醛的浓度在很低的水平,不易操作。
(2)以环氧乙烷为原料,经氢甲酰化、再加氢制备1,3-丙二醇。US 5689016采用羰基铑促进的羰基钴为氢甲酰化催化剂,以Ni、Co、Ru、Pt、Pd为加氢催化剂,在102atm压力下氢甲酰化。US 5304686采用二叔膦基改性的2-乙基己酸钴作为氢加酰化催化剂,醋酸铒为助剂,在114atm下进行氢甲酰化反应,加氢催化剂为Raney Ni,同样,反应中需严格控制3-羟基丙醛的浓度在很低的水平。
与丙烯醛类似,环氧乙烷易燃、易爆,反应不易控制,且氢甲酰化需在100atm的高压下进行。
(3)单糖、多糖或生物发酵制备1,3-丙二醇。在CN1189854A中采用单糖(如葡萄糖和果糖)、多糖(如淀粉、纤维素)等碳水化合物作为碳底物,通过与含有脱水酶基因的单一微生物接触,在适当的发酵条件下制备1,3-PDO。发酵法普遍存在的问题是:发酵反应器中产物浓度较低,提浓费用昂贵,如用于商业生产需要许多大的反应器,设备投资大,生产效率低。
发明内容
本发明提供一种1,3-丙二醇的制备方法,该方法可提高1,3-丙二醇的选择性,同时加氢反应物不需要稀释,无需使用庞大的反应器,减少固定资产投资,并省去了后续1,3-丙二醇提浓的昂贵费用。
本发明提供的制备方法包括:使丙二酸二烷基酯与加氢催化剂接触并反应,所说加氢催化剂具有以下通式:CuZnaAlbOc,其中a=0.04~3,b=0.04~3,c是满足化合物电中性所要求的氧原子数。
反应温度为100℃~220℃,优选140℃~200℃;压力为0.1~10.0MPa,优选2.0~7.0MPa;酯的空速为0.1~1h-1,优选0.1~0.5h-1;氢/酯摩尔比为100~700∶1,优选200~500∶1。
所说丙二酸二烷基酯中的烷基碳数为1~4。
本发明所用的加氢催化剂是由Cu、Al、Zn组成的复合氧化物,具有以下通式:CuZnaAlbOc,其中a=0.04~3,优选0.1~2,b=0.04~3,优选0.1~2,c是满足化合物电中性所要求的氧原子数。
本发明所用的催化剂的制备方法包括:将Cu、Al、Zn的可溶性盐溶于脱离子水中,在10~80℃,优选20~50℃下,用碱做沉淀剂,至pH=4~11,优选pH=5~8,老化0~5小时,优选0~3小时,然后过滤、洗涤、收集沉淀,于70~200℃,优选70~150℃,干燥2~30小时,再于300~900℃,优选300~600℃,焙烧0.5~30小时,即得本发明使用的催化剂。
沉淀时,可以将碱加到含有Cu、Al、Zn的可溶性盐的溶液中,也可以相反,还可以将二种溶液并流进行沉淀,其中可溶性盐可以是同时含有Cu、Al、Zn三种金属盐的溶液,也可以是只含有其中一种或两种金属盐的溶液,如果是后者,可先将几种含有不同金属盐的溶液分别用碱沉淀,再将反应后的溶液混合后老化。
所述Cu、Al、Zn的可溶性盐优选各自的硝酸盐。
所述的碱可以是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等,优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水。碱液的浓度为5~40wt%,优选10~35wt%
本发明所用的催化剂使用前需进行预还原,还原剂可采用氢气、一氧化碳等还原性气体,还原在0.1~2.0MPa、150~300℃条件下进行,还原气体流量对于每毫升催化剂为50~500ml/min。
按照发明提供的方法,丙二酸二烷基酯无需稀释,加氢可得到高的1,3-丙二醇选择性,可达90mol%以上。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的特点。
实施例1~3为催化剂的制备。
实施例1
将52.2g Cu(NO3)2.3H2O 、12.9g Zn(NO3)2.6H2O、56.9gAl(NO3)3.9H2O溶于1000ml去离子水中,做为溶液A,将23wt%碳酸钠溶液为做为溶液B,在60℃搅拌下,将A滴入B中,直至溶液的pH为7±0.5滴定后老化1小时,然后过滤,水洗,收集沉淀,在120℃干燥3小时,350±10℃焙烧2小时,即得催化剂A:CuZn0.2Al0.7O2.3。
实施例2
将52.2g Cu(NO3)2.3H2O、74.9gZn(NO3)2.3H2O、122gAl(NO3)3.9H2O,溶于500ml脱离子水中,制成溶液A。将20wt%Na2CO3作为溶液B。在2000ml烧杯中装入200ml去离子水,室温下搅拌,将A.B两种溶液同时加入烧杯中,控制A.B滴速,使pH始终保持在5.5±1,滴定后老化1小时,然后过滤,水洗,收集沉淀,在120℃干燥3小时,550±20℃焙烧2小时,即得催化剂B:CuZn0.9Al1.5O4.2。
实施例3
将52.2g Cu(NO3)2.3H2O、146.7g Zn(NO3)2.6H2O、12.2gAl(NO3)3.9H2O,溶于400ml脱离子水中,在室温下搅拌,滴加20wt%氨水,直至溶液的pH为6±0.5,老化1小时,然后过滤,水洗,收集沉淀,120℃干燥2hr,350±10℃焙烧4小时,即得催化剂C:CuZn1.9Al0.15O3.1。
实施例4-6为1,3-丙二醇的制备。
实施例4
取颗粒度为26~40目催化剂A 3.2g装入内径8mm,长度400mm的不锈钢制成的管式反应器中,在200℃、2.0MPa条件下以300ml/min的流速通H2还原9hr,以丙二酸二乙酯为原料,在155±2℃,6.7±0.3MPa,原料液时空速0.24h-1。H2/酯400∶1(mol)条件下,所得产物用PEG20000填充柱的气相色谱仪经FI D检测,丙二酸二乙酯单程转化率为55mol%,1,3-丙二醇的选择性91mol%。
实施例5
将催化剂B按实施例4的方法还原后进行反应,以丙二酸二乙酯为原料,在反应温度165±2℃,6.0±0.3MPa,原料液时空速0.36h-1。H2/酯460∶1(mol)条件下,丙二酸二乙酯单程转化率为49mol%,1,3-丙二醇的选择性83.9mol%。
实施例6
将催化剂C按实施例4的方法还原后进行反应,以丙二酸二乙酯为原料155±2℃,6.7±0.3MPa,原料液时空速0.1h-1,H2/酯300∶1(mol)条件下反应,丙二酸二乙酯单程转化率为55.9mol%,1,3-丙二醇的选择性92.5mol%。
Claims (7)
1.3-丙二醇的制备方法,包括:使丙二酸二烷基酯与加氢催化剂接触并反应,所说加氢催化剂具有以下通式:CuZnaAlbOc,其中a=1.9,b=0.15,c=3.1,催化剂的制备方法为:将Cu、Al、Zn的可溶性盐溶于脱离子水中,在室温下,用碱做沉淀剂,所说碱是氨水,浓度为20wt%,调至溶液pH为6±0.5,老化1小时,过滤、洗涤,收集沉淀,于70~200℃干燥2~30小时,再于300~900℃焙烧0.5~30小时。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应温度为100℃~220℃,压力为0.1~10.0MPa。
3.按照权利要求2所述的制备方法,其特征在于,反应温度为140℃~200℃,压力为2.0~7.0MPa。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,酯的空速为0.1~1h-1,氢/酯摩尔比为100~700∶1。
5.按照权利要求4所述的制备方法,其特征在于,酯的空速为0.1~0.5h-1,氢/酯摩尔比为200~500∶1。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所说丙二酸二烷基酯中的烷基碳数为1~4。
7.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述Cu、Al、Zn的可溶性盐为各自的硝酸盐。
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