CN101134705A - 裂解甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在气相中裂解MTBE而制备异丁烯的方法，其特征在于包括以下步骤：蒸馏分离含有MTBE的料流，该料流由用料MTBE(I)和返回流VIII组成，此时获得含有MTBE的塔顶流(II)和比MTBE沸点更高的塔底流(III)，催化裂解在步骤a)中获得的塔顶流(II)，获得裂解产物(IV)，将所获得的裂解产物(IV)蒸馏分离成含有大于90重量％异丁烯的塔顶流(V)和含有二异丁烯、MTBE以及大于50％的在裂解产物(IV)中含有的甲醇的塔底流(VI)，在甲醇作为塔底产物(VII)并且MTBE大于99％在塔顶产物(VIII)中获得的条件下，蒸馏分离所获得的塔底流，和将塔顶产物(VIII)返回步骤a)中。

Description

裂解甲基叔丁基醚的方法
技术领域
本发明涉及一种通过裂解甲基叔丁基醚(MTBE)而制备异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是制备多种产品的原料，例如用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5-醛、C5-羧酸、C5-醇和C5烯烃。此外，作为烷基化试剂，特别用于叔丁基芳香物的合成，和作为中间产物，用于形成过氧化物。除此之外，作为前体，异丁烯可以用于制备甲基丙烯酸及其酯。
在工业料流中，异丁烯经常与饱和和不饱和的C4-烃一起存在。从该混合物中通过蒸馏不能经济地分离出异丁烯，因为异丁烯和1-丁烯之间的沸点差小或者分离因子很小。因此，从工业烃混合物中通常如下获得异丁烯，即使得异丁烯转化为可以容易地与其余保留的烃混合物分开的衍生物，并使分离出的衍生物裂解回异丁烯和衍生化试剂。
通常，异丁烯如下所述从C4-级分，例如蒸汽裂化器的C4-级分分离出。在通过萃取(萃取蒸馏)或选择性氢化成线性丁烯而除去大部分多元不饱和烃，主要是丁二烯之后，保留下来的混合物(萃余液I或氢化的裂化物-C4)与醇或水反应。使用甲醇时，从异丁烯形成甲基叔丁基醚CMTBE)，使用水时则形成叔丁醇(TBA)。将它们分离出来后，两种产物以与其形成相反的方式被裂解成异丁烯。
MTBE比TBA更便宜，因为含异丁烯的烃与甲醇的反应比与水的反应更容易，并且MTBE作为发动机(Otto)燃料获得大量生产。因此，当为裂解MTBE提供类似于为裂解TBA而提供的良好方法时，从MTBE获得异丁烯可能比从TBA获得更经济。
裂解MTBE可以在液相、气液相或气相中，在酸性催化剂存在下进行。无论在哪种相中进行裂解，都会同样形成副产物，即使是在不同规模情况下。例如，通过酸性催化的二聚或低聚，从裂解时产生的异丁烯会形成不希望的C8-和C12-成分。不希望的C8-成分主要是2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，以下将其概括为二异丁烯(DIB)。除此之外，在裂解时产生的一部分甲醇还可以反应为二甲醚。
从经济角度(价格较低；使用性高)看，通过裂解MTBE而制备异丁烯时，不使用高纯的MTBE，例如Oxeno Olefinchemie GmbH的MTBE/S，而是使用常规工业品级(燃料品级)的MTBE。作为副产物，工业MTBE大多含有C8-烯烃，例如以上所述的，在由线性丁烯与甲烷合成MTBE时形成的2-甲氧基丁烷，TBA，甲醇和任选的C4-和C5-烃。
使用MTBE时带入的成分和裂解时形成的副产物必须与异丁烯和/或循环流分离开，因此大部分工艺成本(资金使用；运行成本)分摊在再处理部分上。
已知多种通过裂解MTBE来制备异丁烯的方法。
在EP0302336中，在塔(由搅拌釜、蒸馏塔和萃取塔组成的组合)中，通过裂解MTBE而获得异丁烯。酸性催化剂布置在塔底循环中。MTBE输入塔底循环中。将一部分塔底循环物引出。在塔中用水萃取粗异丁烯。含有甲醇的水性萃取物从塔底上部引出。含有异丁烯作为塔顶产物。塔底引出物在排出一部分量后返回。
在EP0068785中要求保护一种方法，在该方法中，在连续运行的搅拌釜中进行MTBE的裂解。其中，酸性催化剂悬浮在原料中。异丁烯经塔作为塔顶产物从蒸馏出的反应混合物中分离出来。塔底产物一部分返回搅拌釜中。另一部分在两塔***中分离为返回搅拌釜的含MTBE的料流与作为侧流取出的甲醇。没有说明如何分离在所用的MTBE中的副成分和所形成的副产物。
在DE3210435中，MTBE在反应性蒸馏塔中发生裂解。作为塔顶产物，获得含有少量甲醇和痕量二异丁烯的异丁烯混合物。反应性蒸馏塔的塔底产物在蒸馏塔中分离为返回该反应性蒸馏塔的含MTBE的料流与由甲醇组成的塔底产物。没有指出如何分离副产物。
在文献EP0633048、DE10020943和DE10111549中，要求保护了在反应性蒸馏塔中通过裂解MTBE而制备异丁烯的方法。没有公开如何从裂解混合物中分离副产物。
在DE10227350和DE10227351中描述了通过在气相中裂解MTBE而制备异丁烯的方法。在两种方法中，裂解产物在冷凝后用水进行萃取。获得水-甲醇混合物作为萃取液，将其蒸馏分离为甲醇和水。萃余液由异丁烯、未反应的MTBE和副成分组成。通过蒸馏将这种混合物分离为含有带有少量二甲醚的异丁烯的塔顶产物以及由MTBE和副成分组成的塔底产物。没有指出要利用或再处理所产生的MTBE混合物。
在US6,049,020中尤其描述了通过裂解MTBE而制备异丁烯的方法。通过用水萃取而从反应产物中除去甲醇。保留的萃余液蒸馏分离为含有异丁烯的塔顶产物以及由未反应的MTBE和副成分组成的塔底产物。没有描述再处理MTBE混合物。在US6,072,095和US6,143,936中类似}蜊裂解产物进行再处理。没有对所产生的含有副产物的MTBE混合物进行再处理，可以将其通入用于制备MTBE的装置中。
在通过裂解MTBE而制备异丁烯的已知方法中，由于成本较高，因而省略了副产物与未反应的MTBE的分离。含有副产物的MTBE流在排出一部分量后返回裂解中和域通入前置的MTBE装置中。在已知方法中，在每种情况下，基于输入异丁烯装置的MTBE量计，异丁烯产率降低。
因此，本发明的目的是提供一种从MTBE制备异丁烯的可选方法，在该方法中，尤其是改善或简化了对在蒸馏分离裂解产物时获得的塔底产物进行的再处理。
现在令人惊讶地发现，为了对在蒸馏分离裂解产物时获得的塔底产物进行再处理，可以利用通常已存在的塔来从供入裂解的料流中分离高沸物，并且可以向该塔供入一支料流，该料流是通过在仅一个塔中对在分离裂解产物时获得的塔底产物进行分离而作为塔顶产物获得的。
发明内容
因此，本发明的主题是一种通过在气相中裂解MTBE而制备异丁烯的方法，该方法的特征在于包括以下步骤：
a)蒸馏分离含有MTBE的料流，该料流由原料MTBE(I)和返回流(VIII)组成，此时获得含有MTBE的塔顶流(II)和比MTBE沸点更高的塔底流(III)，
b)催化裂解在步骤a)中获得的塔顶流(II)，获得裂解产物(IV)，
c)将在步骤b)中获得的裂解产物(IV)蒸馏分离成含有大于90重量％异丁烯的塔顶流(V)和含有二异丁烯、MTBE以及大于50％的在裂解产物(IV)中含有的甲醇的塔底流(VI)，
d)在甲醇作为塔底产物(VII)并且MTBE大于99％在塔顶产物(vIII)中获得的条件下，蒸馏分离在步骤c)中获得的塔底流，和
e)将塔顶产物(VIII)返回步骤a)中。
本发明方法具有以下优点：通过蒸馏步骤(a)，不仅C8-烯烃，而且在工业MTBE中存在的2-甲氧基丁烷也被分离。因此，馏出物(II)仅含有少量能够降低裂解催化剂活性和寿命的成分。取决于低浓度的2-甲氧基丁烷(MSBE)，当裂解时，如果情况确实如此，则只形成少量线性丁烯。因此，可以制备含有很少量线性丁烯，尤其是1-丁烯的异丁烯。在步骤(d)中，产生的甲醇很纯，以至于可以用于常规的工业合成，例如酯化或醚化。此外，在步骤(d)中，在裂解中作为副产物形成的二异丁烯经塔顶蒸馏出，并返回蒸馏步骤(a)中。因此，在原料MTBE中存在的二异丁烯和通过反应形成的二异丁烯可以在一个蒸馏步骤中得以分离。主要优点除了小的资本投入外还在于基于供入装置中的MTBE量计的高异丁烯产率。该优点尤其是当异丁烯装置不是生产组合装置例如带有MTBE合成的C4-再处理的一部分，而是使用供货的MTBE的装置(独立车间)时，更是十分显著。
以下示例性描述本发明，但并不是将其保护范围由权利要求书和说明书得出的本发明限于该描述内容。权利要求本身也属于本发明的公开内容。如果以下记载了范围、通式或化合物类型，则这些公开内容不仅包括明确提到的化合物的相应范围或组别，而且还包括通过略去个别值(范围)或化合物可以获得的化合物的所有分范围和分组别，由于更好的清楚性原因没有明确述及它们。
通过在气相中裂解MTBE来制备异丁烯的本发明方法的特征在于，该方法包括以下工艺步骤：
a)蒸馏分离含有MTBE的料流，该料流由原料MTBE(I)和返回流VIII组成，此时获得含有MTBE的塔顶流(II)和比MTBE沸点更高的塔底流(III)，
b)催化裂解在步骤a)中获得的塔顶流(II)，获得裂解产物(IV)，
c)将在步骤b)中获得的裂解产物(IV)蒸馏分离成含有大于90重％异丁烯的塔顶流(V)和含有二异丁烯、MTBE以及大于50％的在裂解产物(IV)中含有的甲醇的塔底流(VI)，
d)在甲醇作为塔底产物(VII)并且MTBE大于99％在塔顶产物(VIII)中获得的条件下，蒸馏分离在步骤c)中获得的塔底流，和
e)将塔顶产物(vIII)返回步骤a)中。
工艺步骤a)：
在工艺步骤a)中，由原料MTBE(I)(从中任选地分离掉C4-和C5-烃)和塔K4的塔顶产物(VIII)组成的混合物被分离。工艺步骤a)尤其用于将高沸物，特别是二异丁烯从工艺中除去。在该位置(特别是工艺步骤b)中的裂解反应器)排出的优点在于，没有或仅有很少量的二异丁烯到达工艺步骤b)。从而保护催化剂不被二异丁烯所覆盖，因此减小了催化剂活性降低和使用时间缩短的危险。该塔的另一任务是部分或完全分离2-甲氧基丁烷(MSBE)；因为MSBE可以在反应器(R)中裂解为线性丁烯和甲醇；线性丁烯在太高浓度下可能会危及到异丁烯规格。
将含有MTBE的料流蒸馏分离成含有MTBE的塔顶流(II)和含有比MTBE沸点更高的化合物的塔底流(III)，根据工艺步骤a)，在至少一个塔中进行，优选在正好一个蒸馏塔中进行。
在塔中，优选蒸馏出含有MTBE的料流，从而使高沸物，特别是二异丁烯和/或2-甲氧基丁烷，与MTBE分开。当在塔中尤其是仅分离出二异丁烯(DIB)时，则有利的是，该塔具有15到60个理论的分离级，优选20到55个，更优选30到45个理论分离级。回流比，在本发明中定义为循环的物料流除以馏出物的物料流，取决于实现的级数、所用料MTBE的组成和所需的纯度，优选被调节为0.5～7的值，优选为1～4。
如果要在工艺步骤劫的塔中分离DIB和额外的MSBE，则所使用的蒸馏塔优选具有50～140个理论分离级，优选60～120个，更特别优选80～110个。回流比，取决于实现的级数、所用料MTBE的组成和所需的纯度，优选为1～20，优选为3～10。
考虑到原料MTBE(I)的品级和制得的异丁烯的要求纯度，为了提高灵活性，特别有利的是，设置一个用其可以分开两种物质的塔，即一个优选具有50～140个理论分离级的塔。即使并不需要分离MSBE，较大的塔也一定是无缺点的，因为用于较大塔的一部分较高的资金投入可以通过节约能量(减小回流比)而得到补偿。
运行压力，与是否仅分离DIB或额外还分离MSBE无关，可以优选为0.1～2.0MPa(abs)。当塔顶产物(II)的裂解在裂解反应器中在较高压力下的气相中进行时，有利的是，在较高压力下进行蒸馏，在此情况下，塔顶冷凝器优选作为部分冷凝器运行，并将塔顶产物(II)以蒸气形式引出。如果裂解反应器中的反应压力例如为0.7MPa(abs)，则蒸馏压力优选至少为0.75MPa(abs)。当运行压力大于13MPa(abs)时，则可以用冷凝热产生ND蒸汽，用其可以加热该工艺的其它塔。为了对塔进行加热，根据所选择的运行压力，可以使用蒸汽或载热油。塔底产物(III)除了高沸物，例如2-甲氧基丁烷和二异丁烯外，还可以含有MTBE。该混合物可以热利用，作为原料用于合成气装置，或者直接或在氢化后用作燃料成分。
进入塔的进料(即，料流VIII的混合物)的组成取决于原料MTBE(I)和MTBE在裂解反应器(R)(直通道)中的转化度而变化。使用相应于典型的Oxeno品级的MTBE，并且MTBE转化率为50～95％时，进入塔(例如K1)的进料含有85～97重量％的MTBE，甲醇含量为2～12重量％。二异丁烯含量为1500～5000ppm重量，2-甲氧基丁烷的含量为3500～5000ppm重量。作为其它成分，尤其含有叔丁醇、水和线性丁烯。
塔(例如K1)的塔底产物(III)含有高沸物二异丁烯和2-甲氧基丁烷以及MTBE。如果主要分离在塔中的二异丁烯，则塔底产物中的MTBE含量可以降低到小于25重量％的值。如果还额外分离2-甲氧基丁烷，由于2-甲氧基丁烷和MTBE之间的沸点差别小，适宜允许塔底产物中较高的MTBE含量为60～85重量％，以便降低分离成本。
供入工艺步骤b)的塔(例如K1)的塔顶产物(II)的组成可以取决于原料MTBE(I)、MTBE在裂解反应器(R)(直通道)中的转化度和在工艺步骤a)中的分离目的而变化。使用相应于典型的Oxeno品级(参见原料)的MTBE，并且MTBE转化率为50～95％时，塔顶产物(II)优选含有85～98重量％的MTBE，甲醇含量优选为2～12重量％。塔顶产物优选几乎没有二异丁烯。2-甲氧基丁烷的含量可以视塔的运行方式不同而优选调节为1000重量ppm到1.5重量％。作为其它成分，在塔顶产物(II)中尤其可以含有叔丁醇、水和线性丁烯。
当采用本发明方法制备应该具有预定浓度的线性丁烯、例如线性丁烯的浓度小于1000重量ppm的异丁烯时，那么有利的是，塔顶流(II)中2-甲氧基丁烷的含量通过改变蒸馏条件而被调节为不同的值。视MTBE在后连接的反应器R中裂解度的不同，在塔顶流(II)中可以允许不同的2-甲氧基丁烷浓度。如果力求料流(II)中含有的MTBE在反应器R中尽可能完全地转化，则料流(II)中的2-甲氧基丁烷含量不应该超过1000重量ppm，从而遵循小于1000重量ppm线性丁烯的异丁烯规格；因为在完全MTBE转化时，2-甲氧基丁烷与MTBE的比例近以相当于裂解产物中线性丁烯与异丁烯的比例。相反，如果在反应器R中调节较小的MTBE转化率时，则料流(II)中2-甲氧基丁烷的浓度可以大于1000重量ppm，因为MTBE比2-甲氧基丁烷更快裂解。但是在步骤a)中优选以如下方式进行蒸馏分离，即使得所获得的料流(II)中的2-甲氧基丁烷的浓度小于2500重量ppm，基于MTBE计。
MTBE与2-甲氧基丁烷裂解速率之比除了取决于裂解条件外，还要取决于所使用的催化剂。在给定催化剂和转化率情况下，2-甲氧基丁烷在馏出液(II)中的浓度可以通过简单的前期实验而求得，所述浓度允许达到2-丁烯在异丁烯中浓度的预定界限值。例如当使用如下所述的形式上由镁氧化物、铝氧化物和硅氧化物所组成的催化剂时，当MTBE转化率为85～95％时，允许2-甲氧基丁烷浓度至多为2500重量ppm，特别是2000重量ppm(分别基于MTBE计)，而不会损害异丁烯规格。
工艺步骤b)
在料流(II)中存在的MTBE裂解为异丁烯和甲醇可以在酸性催化剂存在下，在液相或气相/液相或在气相中进行。在本发明方法中，MTBE裂解优选在气相中进行。MTBE裂解优选在200～400℃，优选230～350℃温度范围内进行。
在本发明方法中，为了裂解MTBE，可以使用适合裂解MTBE的所有已知的酸性催化剂。作为酸性催化剂，例如可以使用金属氧化物，金属混合氧化物，特别是含有硅氧化物或铝氧化物的那些，金属氧化物载体上的酸或金属盐。
步骤b)中的裂解优选在对MTBE裂解具有活性的催化剂上进行，所述活性比对2-甲氧基丁烷进裂解的活性大至少1％，优选5％，特别优选10％。催化剂活性可简单地如下求得，即使由MSBE和MTBE组成的混合物在稳定条件下在所选择的催化剂上进行反应，然后分析所获得反应产物中未反应的MTBE和MSBE。
在本发明方法中优选使用形式上由镁氧化物、铝氧化物和硅氧化物组成的催化剂来裂解MTBE，优选在气相中裂解MTBE。这样的催化剂例如在US5,171,920的实施例4和EP0589557中有述。
特别优选使用形式上包含镁氧化物、铝氧化物和硅氧化物的催化剂，并且其镁氧化物含量为0.5～20重量％，优选5～15重量％，特别优选10～15重量％，铝氧化物含量为4～30重量％，优选10～20重量％，和硅氧化物含量为60～95重量％，优选70～90重量％。所述催化剂除了镁氧化物外还包含碱金属氧化物是有利的。该碱金属氧化物例如可以选自Na2O或K2O。优选该催化剂包含Na2O作为碱金属氧化物。优选使用的催化剂的BET表面积(根据DIN ISO9277，用氮气进行容量法测定)优选为200～450m2/g，优选为200～350mU2/g。如果本发明催化剂作为活性物料涂敷在载体上，则仅该活性物料具有所述范围内的BET表面积。与之相反，由催化剂和载体组成的材料可以视载体性质不同而具有明显不同的BET表面积，特别是较小的BET表面积。
催化剂的孔积优选为0.5～1.3ml/g，优选为0.65～1.1ml/g。孔积优选通过环己烷方法测定。在该方法中，要检验的样品首先在110℃下干燥至恒重。然后将约50ml准确称量到0.01g的样品装入洗净并干燥至恒重的浸渍管中，该管下侧具有带有磨口旋塞的出口。该出口盖有聚乙烯制的小片，从而防止该出口被样品堵塞。该浸渍管装满样品后，小心地气闭性地封闭该管。然后浸渍管与喷水泵连接，打开磨口旋塞，并通过喷水调节浸渍管中的真空为20mbar。可用平行连接的真空计检查真空。20分钟后关闭磨口旋塞，然后抽真空的浸渍管与其中已装有准确测定体积的环己烷的环己烷容器连接，通过打开磨口旋塞，将环己烷从容器吸入浸渍管中。保持打开磨口旋塞长的时间，直到所有样品都被环己烷浸没。然后再次关闭磨口旋塞。15分钟后，小心地使浸渍管通风，并将未吸收的环己烷排放到容器中。在浸渍管中或者在出口或与环己烷容器的连接中，粘着的环己烷可以通过来自抽吸球(Saugball)的一次小心的压力冲击，经过通风管线而输送到容器中。记录容器中存在的环己烷的体积。孔积是由吸收的环己烷体积(是由测量前容器中的环己烷体积减去测量后容器中的环己烷体积而确定的)除以进行实验的样品质量得出的。
催化剂的平均孔径(优选根据DIN66133确定)优选为5～20nm，优选为8～15nm。特别优选催化剂的总孔积(用根据DIN66133的水银孔率法测定的孔径大于等于3.5nm的孔的孔积之和)的至少50％，优选70％以上分摊在直径为3.5～50nm(中孔)的样品上。
在本发明方法中，优选使用平均粒径(通过筛分析测定)为10μm～10mm，优选0.5mm～10mm，特别优选平均粒径为1～5mm的催化剂。优选使用平均粒径d50为2～4mm，特别是3～4mm的固体催化剂。
在本发明方法中催化剂可以作为成型体进行使用。该成型体可以采取各种形状。优选该催化剂以球状、挤出物状或片状的成型体进行使用。该成型体优选具有上述的平均粒径。
该催化剂也可以被涂敷在载体上，例如金属载体、塑料载体或陶瓷载体，优选涂敷在对反应(其中要使用该催化剂)惰性的载体上。特别是可以将本发明的催化剂涂敷在金属载体上，例如金属板或金属织物上。这种配备了本发明催化剂的载体例如可以作为配件用于反应器或反应性蒸馏塔中。所述载体也可以是金属球、玻璃球或陶瓷球，或者是无机氧化物的球体。如果本发明催化剂涂敷在惰性载体上，则在测定催化剂组成时不用考虑惰性载体的重量和组成。
特别优选使用的、形式上包含镁氧化物、铝氧化物(Al2O3)和硅氧化物的催化剂例如可以用包括以下步骤的方法制得：
A1)用酸性镁盐水溶液处理硅铝酸盐，和
B1)煅烧用镁盐水溶液处理过的硅铝酸盐，硅铝酸盐在此是指基本上形式上由一定份额的铝氧化物(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)组成的化合物。但是所述硅铝酸盐也可以含有少量的碱金属氧化物或碱土金属氧化物。在该方法中，作为硅铝酸盐，还可以使用沸石例如沸石A、X、Y、USY或ZSM-5，或者无定形沸石(例如美孚石油的MCM41)。在该方法中使用的硅铝酸盐可以是无定形的或结晶的。可以用作本发明方法起始原料的合适的商用硅铝酸盐例如是通过沉淀、胶化或热解作用而制得的硅铝酸盐。在该方法中优选使用包含5～40重量％，优选10～35重量％铝氧化物以及60～95重量％，优选65～90重量％的二氧化硅(基于干重计；处理：在850℃下退火1小时)的硅铝酸盐。测定所用硅铝酸盐或所得催化剂的组成例如可以通过常规分析、与硼砂熔融浸出和RFA(X射线荧光分析)、能量分散的X射线分析、火焰光谱(Al和Mg，不是Si)、湿法浸出和接下来的ICP-OES(用感应耦合的高频等离子体进行的光学发射光谱)或原子吸收光谱进行。可用于本方法中的特别优选的硅铝酸盐形式上的Al2O3含量为13重量％，二氧化硅含量为76重量％。一种这样的硅铝酸盐是由Grace Davison公司以名称为DavicatO701提供的。
硅铝酸盐可以不同形式用于本方法中。因此可以使用成型体形式例如片状、丸状、粒状、条状或挤出物状的硅铝酸盐。但该硅铝酸盐也可以作为硅铝酸盐粉末来使用。作为起始材料，可以由具有不同平均粒径和不同粒径分布的粉末出发。为了制备成型体，优选使用其中95％的颗粒的平均粒径为5～100μm，优选10～30μm，特别优选20～30μm的硅铝酸盐粉末。粒径的测定例如可以通过用Malvem公司的颗粒分析仪，例如Mastersizer 2000的激光衍射来进行。
为了制备镁盐水溶液，使用水溶性的或者通过加入酸而转变为水溶性化合物的镁化合物。作为盐，优选使用硝酸盐。优选使用这样的镁盐溶液，即作为镁盐，其含有强无机酸的盐，例如硝酸镁六水合物或硫酸镁七水合物。所使用的酸性碱金属盐和/或碱土金属盐水溶液优选的pH值小于6，优选为小于6～3，特别优选5.5～3.5。pH值的测定例如可以借助玻璃电极或指示试纸进行。如果盐溶液的pH值大于或等于6，则pH值可以通过加入酸(优选其碱金属盐和/或碱土金属盐在溶液中存在的酸)来调节。当碱金属盐和/或碱土金属盐溶液含有硝酸盐作为盐时，则作为酸优选使用硝酸。所使用的镁盐溶液的镁含量优选为0.1～3mol/l，优选为0.5～2.5mol/l。
步骤A1)中的处理可以以适合于使硅铝酸盐与镁盐溶液接触的多种方式进行。可行的处理方法是例如用镁盐溶液浸渍、浸湿、喷淋或浇注硅铝酸盐。有利地是这样处理硅铝酸盐，即使得镁盐溶液至少0.1～5小时，优选0.5～2小时作用于硅铝酸盐。这样的作用时间尤其是当通过简单浸湿进行处理时是有利的。
在本发明步骤A1)一种优选的实施方式中，用镁盐溶液处理硅铝酸盐，尤其是硅铝酸盐成型体例如可以通过在适合于此的真空浸渍装置中进行真空浸渍来实现。在该处理方式中，硅铝酸盐在真空浸渍装置中首先被抽真空。然后吸取镁盐溶液，直到超过载体床的上边缘，以使所有硅铝酸盐都被该溶液所覆盖。优选为0.1～5小时，优选0.5～2小时的作用时间后，将没有被载体吸收的溶液排放掉。
在本发明方法的步骤A1)的另一种优选的实施方式中，用碱金属盐和/或碱土金属盐处理硅铝酸盐，尤其是硅铝酸盐成型体例如可以通过喷淋或浇注硅铝酸盐来实现。用镁盐溶液喷淋或浇注硅铝酸盐优选是通过将该溶液喷淋或浇注到在滚筒中转动的硅铝酸盐上。可以不间断地进行处理，即，开始时，在一步骤中向硅铝酸盐加入全部量的镁盐溶液。但该盐溶液也可以通过以小份额喷淋或浇注方式计量加入，其中加入时间优选为0.1～10小时，优选1～3小时。优选这样测量盐溶液的量，即使得全部溶液被硅铝酸盐吸收。特别是浸湿，还有喷淋或浇注可以在常见的工业设备中进行，例如锥形混合器或强力混合器，例如由Eirich公司提供的。
在步骤A1)中用镁盐溶液处理硅铝酸盐可以在一个步骤或多个分步骤中进行。特别是可以在两个或更多个分步骤中进行处理。在每个单独的分步骤中可以分别使用相同的镁盐溶液，或者在每个分步骤中使用浓度不同的镁盐溶液。例如可以向硅铝酸盐中首先只加入一部分镁盐溶液，和任选地在中间干燥后，在相同或不同温度下，加入所使用镁盐溶液的余量。不仅可以在两个或更多个分步骤中进行步骤A1)，该方法同样可以包括更多个步骤A1)。在此情况下，在不同步骤A1)中也可以使用浓度相同或不同的镁盐溶液。
步骤A1)中的处理可以优选在10～120℃，优选10～90℃，特别优选15～60℃的温度下进行，并特别优选在20～40℃的温度下进行。
在步骤A1)中向硅铝酸盐或镁盐溶液中加入或混入一种或多种添加剂会是有利的。这样的添加剂例如可以是粘合剂、润滑剂或成型助剂。合适的粘合剂例如可以是伯姆石或假伯姆石，例如由Sasol Deutschland GmbH提供的名称为Disperal(一种伯姆石，形式上的Al2O3含量约为77重量％)。如果加入伯姆石，特别是Disperal作为粘合剂，则其优选作为凝胶加入，该凝胶例如可如下获得：将197重量份的Disperal搅入803重量份的1.28重量％含水硝酸中，在60℃下彻底搅拌3小时，冷却到室温，并补充可能蒸发掉的水含量。作为成型助剂，例如可以使用硅酸，特别是热解硅酸，例如由Degussa AG以名称Aerosil出售的，膨润土，陶土，高岭土，高岭石，球土以及其它本领域技术人员熟悉的物质。作为润滑剂，使用其会有利于更好地压片，例如可以添加石墨。
在步骤A1)中可以以不同方式加入一种或多种上述添加剂。特别是可以在用镁盐溶液处理硅铝酸盐过程中加入。例如可以将硅铝酸盐、添加剂和镁盐溶液装入工业设备中，然后彻底混合。另一种可能性是，首先使硅铝酸盐与添加剂混合，然后加入镁盐溶液。在另一变体方案中，可以同时向硅铝酸盐中计量加入添加剂和镁盐溶液。加入可以分别以浇注、分批地或通过喷淋而实现。加入时间优选小于5小时，优选小于3小时。有利的是使混合物再混合0.1～10小时，优选0.5～3小时。
用于制备优选使用的催化剂的方法包括至少一个工艺步骤B1)，其中，对用碱金属盐和/或碱土金属盐溶液处理过的硅铝酸盐进行煅烧。煅烧优选在气流中进行，例如在包含例如空气、氮气、二氧化碳和/或一种或多种惰性气体或者由这些成分中的一种或多种组成的气流中。优选在使用空气作为气流情况下进行煅烧。
工艺步骤B1)中的煅烧优选在200～1000℃，优选300～800℃温度下进行。进行煅烧的时间优选为0.1～10小时，优选1～5小时。特别优选煅烧在200～1000℃，优选300～800℃的温度下进行0.1～10小时，优选1～5小时。
工业煅烧优选可以在立式焙烧炉中进行。不过也可以在其它已知的工业设备中进行煅烧，例如流化床煅烧器、旋转管式炉或搁架式炉。
有利的是，在步骤A1)和B1)之间进行步骤C1)，其中，对用镁盐溶液处理过的硅铝酸盐进行干燥。步骤C1)中的干燥可以在100～140℃温度下进行。优选在气流中进行干燥。干燥例如可以在包含例如空气、氮气、二氧化碳和/或一种或多种惰性气体或者由这些成分中的一种或多种组成的气流中进行。通过在用碱金属盐和/或碱土金属盐溶液处理后和煅烧前之间进行干燥的中间步骤可以实现在煅烧时不释放大量水蒸汽。而且通过干燥可以防止催化剂形状被煅烧时自发蒸发的水所破坏。
根据应以哪种所希望的催化剂形状存在，该制备方法相应适应于额外的工艺步骤是有利的。如果要用该方法制备例如粉末状的催化剂，则可以使用硅铝酸盐粉末状的硅铝酸盐，并且例如在锥形混合器中用镁盐溶液进行处理(例如通过浸渍)，任选进行干燥，然后煅烧。但也可以通过将催化剂成型体经研磨和筛分加工成粉末状催化剂，从而制备粉末状的催化剂。
催化剂成型体例如可以以条状、球状、丸状或片状存在。为了能够使催化剂成型(催化剂成型体)，取决于各自的成型方案，除了工艺步骤处理、干燥、煅烧外，还可以进行其它工艺步骤，例如成型、研磨或筛分。成型助剂可以在不同位置引入过程中。可以以不同方式制备催化剂成型体：
在第一种实施方案中，催化剂成型体，特别是本发明的催化剂成型体可以如下获得：用酸性镁盐水溶液处理硅铝酸盐成型体，任选进行干燥，接下来进行煅烧。
在第二种实施方式中，催化剂成型体可以如下获得：首先用酸性镁盐水溶液处理硅铝酸盐粉末，然后任选进行干燥，接下来进行煅烧，接下来所得的催化剂粉末通过工业上常见的方法例如压缩、挤出、丸化、压片、粒化或涂覆而加工成催化剂成型体。成型所需的添加剂，例如粘合剂或其它助剂，可以在不同位置加入制备过程中，进而例如加入工艺步骤A1)中。当由作为起始材料的硅铝酸盐粉末制备成型体时，可以由具有不同平均粒径和不同粒径分布的粉末出发。为了制备成型体优选使用这样的硅铝酸盐粉末，其中95％的颗粒的粒径为5～100μm，优选10～30μm，特别优选20～30μm(通过激光衍射测定，见上)。
在该方法的第三种实施方式中，催化剂丸可以如下获得：在工艺步骤A1)中，用酸性镁盐水溶液处理硅铝酸盐粉末，任选地进行干燥(工艺步骤C1))，并且接下来在工艺步骤B1)进行煅烧，并将这样获得的催化剂粉末例如在Eirich混合器中在加入粘合剂情况下进行丸化，所得的丸在另一工艺C1)中进行干燥，接下来在另一工艺步骤B1)中进行煅烧。
在制备方法的第四种实施方式中，催化剂丸可以如下获得：在工艺步骤A1)中，将硅铝酸盐粉末、粘合剂和酸性镁盐水溶液混合，并将经如此处理的硅铝酸盐粉末例如在Eirich混合器中进行丸化，并将获得的湿丸在工艺步骤C1)中进行干燥，接下来在工艺步骤B1)中在气流中进行煅烧。
在制备方法的第五种实施方式中，催化剂片可以如下获得：在工艺步骤A1)中，使硅铝酸盐粉末、粘合剂、任选的润滑剂和酸性镁盐水溶液进行混合，并将这样处理过的硅铝酸盐粉末例如在Eirich混合器中丸化成微丸，优选其平均直径为0.5～10mm，优选1～5mm，特别优选1～3mm(例如可以通过筛分析来确定粒径)，并将获得的湿丸在工艺步骤C1)中进行干燥，然后任选地在工艺步骤B1)中在气流中进行煅烧。所获得的丸如果在工艺步骤A1)中还没有出现，则与润滑剂例如石墨混合，然后在商业通用的压片机例如回转压机上进行压片。如果尚没有进行工艺步骤B1)，则片可以在工艺步骤B1)中被煅烧，或者任选地进行后煅烧。
在制备方法的第六种实施方式中，催化剂片可以如下获得：预成型的成型体催化剂，例如可以在第三种或第四种实施方式中作为丸获得，被研磨，并且对所获得的粒状物/粉末进行筛分，因此获得能成片的催化剂粒，并向该粒状物中混入润滑剂。这样加工的粒状物接下来可以被成片化。如果尚没有进行工艺步骤B1)，则可以在工艺步骤B1)中煅烧该片。如果在制备片时例如在工艺步骤A1)中已经添加了润滑剂，则可以取消润滑剂的混入。
在本发明方法的第七种实施方式中，可以制备涂覆催化剂的材料/载体。在该实施方式中，首先如下制备催化剂粉末：在工艺步骤A1)中，用酸性镁盐水溶液处理硅铝酸盐粉末，任选地进行干燥(工艺步骤C1))，并任选地进行煅烧(工艺步骤B1))。这样获得的催化剂粉末接下来悬浮在悬浮剂例如水或醇中，其中任选地可以向该悬浮液中加入粘合剂。然后可以将这样制得的悬浮液涂布在各种任意材料上。涂布后，任选地进行干燥(工艺步骤C1))，并且接下来进行煅烧(工艺步骤B1))。以此方式可以提供用优选的催化剂涂覆的材料/载体。这样的材料/载体例如可以是金属板或金属织物，例如作为配件用于反应器或塔中，特别是反应性蒸馏塔中，或者还可以是金属球、玻璃球或陶瓷球，或者无机氧化物的球体。
在制备方法的第八种实施方式中，催化剂的挤出物，特别是本发明催化剂的挤出物可以如下获得：在工艺步骤A1)中，硅铝酸盐粉末、酸性碱金属盐和/或碱土金属盐水溶液、粘合剂例如Disperal和挤出常用的其它成型助剂，例如陶土如膨润土或石绒，在捏合机或Eirich混合器中混合，并在挤出机中挤出成平均直径优选为0.5～10mm，优选1～5mm，特别优选1～3mm的挤出物，并且所获得的湿挤出物任选地在工艺步骤C1)中干燥，然后在工艺步骤B1)中在气流中进行煅烧。
特别优选MTBE的裂解在使用该优选的催化剂(Mg/Al/Si-混合氧化物)条件下，在200～400℃温度范围内，优选在230～350℃温度范围内进行。
步骤b)中的反应压力优选为0.1～10MPa(abs)，优选为0.5～0.8MPa(abs)。裂解优选在WHSV(weight hourly space velocity，重量时空速度)为0.1～5h-1，优选1～3h-1(kg MTBE/kg催化剂/小时)下进行。MTBE转化率在直通道中优选为50～98％，优选80～95％。裂解可以在常规反应器中，例如在管式反应器、管束式反应器、立式焙烧炉或流化床反应器或它们的组合中进行。
优选裂解在气相中，在配备加热套并用液体热载体加热的反应器中进行，其中这样进行裂解，使得催化剂区/反应区中的温度降在各任意位置相对于入口温度都小于50℃，优选小于40℃，特别优选为1～30℃，反应器中的反应混合物和套中的热载体以直流流过反应器，并且热载体进入反应器的位置和流出反应器的位置之间的温度差小于40℃。可以通过很多参数来调节最大温度降，例如通过加热用的热载体的温度以及通过热载体流过套的速度来进行调节。
特别是在本发明工艺步骤b)的这种优选实施方式中，优选气态反应物的入口温度超过200℃，优选超过230℃，特别优选超过250℃。可以在与反应器前连接的加热器中调节反应物的入口温度。当使用新鲜催化剂时，特别是当使用新鲜的镁氧化物/铝氧化物/硅氧化物催化剂时，在MTBE裂解时，入口温度优选为250～270℃。在运行过程中有利的是，随着催化剂失活增加，为了使转化率保持恒定，升高入口温度直至400℃。如果达到400℃时不再能保持转化率，则完全或部分替换催化剂是有利的。
特别是在本发明工艺步骤b)的这种优选实施方式中，反应器优选以空速(重量时空速度(WHSV))(kg原料/kg催化剂/小时)为0.1～5h-1，特别是1～3h-1在直通道中运行。
特别是在本发明工艺步骤b)的这种优选实施方式中，反应器可以安装在各个任意的空间方向上。如果反应器具有反应器管，则该反应器管同样可以指向各个任意的空间方向。不过优选这样安置反应器，即使得反应器或反应器管垂直朝向。对于竖直朝向的反应器，热载体优选在套的最高位置或者在套的最高位置附近加入，在反应器的最低位置或者在反应器最低位置附近引出或返回。反应区中的反应混合物和套中的热载体优选以相同方向流过反应器。特别优选热载体和反应混合物从上向下流过反应器的套或反应器的反应区。
为了实现均匀加热反应区，有利的是，热载体不仅在一个位置，而且在多个位置，以大致相同高度输入反应器中。在使用管束式反应器时，为了避免中间管比边缘管中的温度降大，在热载体的一个入口或多个入口中设置喷嘴可能是有利的，这有利于热载体输送到中间管中。以此方式可以避免在管束横截面上的温度波动。
热载体可以在一个或多个位置离开反应器。如果热载体从上向下流过反应器，则通过构造性措施确保反应区例如反应管完全被热载体冲刷遍。
热载体可以在反应器外部通过直接或间接加热而达到所希望的温度，并泵送通过反应器。
作为热载体，可以使用盐熔体、水或载热油。对于200～400℃的温度范围，使用载热油是有利的，因为与别的技术方案相比，用载热油的热循环需要较小的资金投入。可以使用的载热油例如是以商品名Marlotherm(例如SasolOlefins&Surfactants GmbH的Marlotherm SH)、Diphyl(拜尔公司)、Dowtherm(Dow公司)或Therminol(Therminol公司)出售的那些。这些合成制得的载热油主要基于热稳定性的环烃。
优选其温度比反应器中流动的反应物的温度高10～40℃，优选10～30℃的热载体被导入反应器的加入套中。经过反应器的液体热载体的温度差，亦即当热载体进入加热套中时的进入温度和当热载体从加热套中出来时的流出温度之间的温度差，优选小于40℃，优选小于30℃，特别优选为10～25℃。该温度差可以通过热载体每时间单位经过加热套的物料流量(kg/小时)来调节。
本发明工艺步骤b)优选的实施方式可以在所有合适的反应器中进行，所述反应器配备有加热套，并用液体热载体进行加热。这样的反应器包括含催化剂的反应区(催化剂区)，该区域在空间上与流过热载体的加热套分隔开。优选本发明方法在板式反应器中、在管式反应器中、在多个彼此平行连接的管式反应器或板式反应器中或者在管束式反应器中进行。优选本发明方法在管束式反应器中进行。
需要指出的是，催化剂存在于其中的空心体不必仅仅是常规的语言用法意义上的管。空心体也可以有非环状的横截面。例如其可以是椭圆形或三角形。
用于建造反应器的材料，特别是隔开反应区与加热套的材料，优选具有高的导热系数(大于40W/(m·K))。作为具有高导热系数的材料，优选使用铁或铁合金，例如钢。
如果在管束式反应器中进行本发明方法，则单个管的长度优选为1～15m，优选3～9m，特别优选5～9m。在本发明方法中使用的管束式反应器中的单个管的内径优选为10～60mm，优选20～40mm，特别优选24～35mm。在本发明方法中使用的管束式反应器中的单个管的管壁厚度为1～4mm，优选1.5～3mm是有利的。
在本发明工艺步骤b)的优选实施方式中使用的管束式反应器中，管优选平行排列。优选各管均匀排列。管的排列例如可以是正方形、三角形或菱形。特别优选这样的排列，其中，三个相互邻接的管的可能连接的中点形成等边三角形，即，管之间具有相同的间距。优选本发明方法在这样的管束式反应器中进行，其中管彼此之间的间距为3～15mm，特别优选4～7mm。
优选步骤b)中的裂解在这样的条件下进行，在此条件下MTBE的转化率大于2-甲氧基丁烷的转化率。以该简单的方式可以确保裂解产物的线性丁烯浓度小于1000重量ppm，基于C4-烯烃级分计，即使塔顶流(II)的2-甲氧基丁烷(MSBE)份额大于1000重量ppm，基于MTBE计。视塔顶流(II)中含有的MSBE份额的不同，必须调节这样的条件，在此条件下，MSBE的转化率明显地亦即例如至少50％小于MTBE的转化率。这些条件可以通过简单的前期实验求得。
本发明方法工艺步骤b)中的主反应是MTBE裂解为异丁烯和甲醇。视所调节的MTBE转化率的不同，裂解产物的剩余MTBE含量优选为2～43重量％，优选3～25重量％，特别优选5～15重量％。裂解产物(IV)中的甲醇含量优选为25～37重量％，优选30～37重量％。裂解产物中的异丁烯含量优选为28～61重量％，优选50～60重量％。作为副反应，由异丁烯可以形成二异丁烯，并且发生甲醇生成二甲醚的反应。任选地，在供入工艺步骤b)中的原料(II)中含有的2-甲氧基丁烷可以部***解为线性丁烯，并且所含有的叔丁醇(TBA)裂解为异丁烯和水。因此，作为通过反应形成的其它成分，在裂解产物(IV）中尤其可以含有二异丁烯、二甲醚、线性丁烯和水。
工艺步骤c)
为了进一步再处理裂解产物混合物，裂解产物(IV)在另一蒸馏步骤c)中被分离为含有异丁烯的塔顶流(V)和含有未反应的MTBE的塔底流(VI)。根据工艺步骤c)，将裂解产物(IV)蒸馏分离为含有异丁烯的塔顶流(V)和含有未反应的MTBE的塔底流(VI)是在至少一个塔中，优选在正好一个蒸馏塔中进行。
在工艺步骤c)中优选使用的蒸馏塔优选具有20到55个理论分离级，优选25到45个，并优选30到40个理论分离级。回流比，取决于实现的级数、反应器流出物的组成以及馏出物和塔底产物所需的纯度，优选小于5，优选小于1。塔K2的运行压力优选被调节为0.1～2.0MPa(abs)。为了省掉压缩机，塔在比工艺步骤b)中裂解反应器R运行的压力更低的压力下运行是有利的。为了使异丁烯可以被冷却水冷凝，需要约0.5MPa(abs)的压力。如果工艺步骤b)中的裂解例如在0.65MPa(abs)的压力下运行，则工艺步骤c)中的蒸馏塔用0.55～0.6MPa(abs)的运行压力进行是有利的。为了加热蒸发器，例如可以使用0.4MPa的蒸汽。塔底产物(VI)优选包含未反应的MTBE、甲醇以及任选的副产物，例如二异丁烯和2-甲氧基丁烷。塔顶产物优选是纯度大于95重量％的异丁烯，基于所有塔顶产物计。
工艺步骤c)任选地可以在至少一个设计为反应性蒸馏塔的塔中进行。本发明的这种实施方式的优点在于，通过将一部分在工艺步骤b)中未反应的MTBE在工艺步骤c)的反应性蒸馏塔的反应部分中裂解为异丁烯和甲醇，可以使整个工艺中的MTBE转化率得到提高。
作为催化剂，在反应性蒸馏塔的反应部分中可以使用适合于使MTBE裂解的所有催化剂。作为催化剂，优选使用酸性催化剂。用于反应性蒸馏塔的反应部分中的特别优选的一组酸性催化剂是固体的酸性离子交换树脂，特别是含有磺酸基团的那些。合适的酸性离子交换树脂例如是通过磺化酚/醛缩合物或者芳族乙烯基化合物的低聚物而制得的那些。用于制备低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特别是使用通过苯乙烯与二乙烯基苯反应形成的低聚物作为用于制备含有磺酸基团的离子交换树脂的前体。所述树脂可以制成凝胶状的、大孔性的或海绵状的。可以通过制备工艺来改变这些树脂的性质，特别是比表面积、多孔性、稳定性、膨胀或收缩性以及交换容量。
在反应性蒸馏塔的反应部分中可以使用H型的离子交换树脂。苯乙烯-二乙烯基苯类型的强酸性树脂尤其是以下列商品名出售：Duolite C20、DuoliteC26、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst46、AmberliteIR-120、Amberlite200、Dowex50、LewatitSPC118、LewatitSPC108、K2611、K2621、OC1501。
所使用的离子交换树脂的孔积优选为0.3～0.9ml/g，特别是0.5～0.9ml/g。树脂的粒径优选为0.3mm～1.5mm，优选为0.5mm～1.0mm。粒径分布可以或窄或宽地选择。因此，例如可以使用具有很一致的粒径的离子交换树脂(单分散树脂)。基于供应形式计，离子交换剂的容量优选为0.7～2.0当量/l，特别是1.1～2.0当量/l。
在工艺步骤c)中任选设计为反应性蒸馏塔的反应部分中，催化剂可以集成在填料中，例如
Figure A20061013099800221
(如EP0428265所述)
Figure A20061013099800222
(如EP0396650或DE29807007.3U1所述)填料中，或者聚合在成型体上(如US5,244,929所述)。
优选该反应性蒸馏塔在催化剂填料上部具有纯蒸馏分离区域。优选催化剂填料上部的该区域具有5到25个，特别是5到15个理论分离级。催化剂下部的分离区优选包括5到35个，优选5到25个理论分离级。向反应性蒸馏塔的输入可以在催化剂区的上部或下部，优选在上部进行。
在反应性蒸馏中，MTBE转化为异丁烯和甲醇优选在60～140℃，优选在80～130℃，特别优选在90～110℃的温度(塔中催化剂存在的区域的温度；塔底温度可以明显更高)进行。
对于反应性蒸馏塔的运行压力，原则上可以选择与作为纯蒸馏塔的上述实施方式类似的运行条件。因此，优选调节反应性蒸馏塔的运行压力为0.1～1.2MPa(abs)。为了省掉压缩机，在比工艺步骤b)中裂解反应器R运行压力更低的压力下运行该塔是有利的。为了使异丁烯可以被冷却水冷凝，需要约0.5MPa(abs)的压力。如果工艺步骤b)中的裂解例如在0.65MPa(abs)的压力下运行，则工艺步骤c)中的蒸馏塔用0.55～0.6MPa(abs)的运行压力进行是有利的。为了加热蒸发器，例如可以使用蒸汽。
塔的催化填料中的水力载荷优选为其泛点载荷的10～110％，优选20～70％。蒸馏塔的水力载荷是指，由于上升的蒸汽物料流和回流的液体物料流而造成的塔横截面均匀流动技术的荷载。载荷上限表明了蒸汽和返回液体的最大载荷，该界限以上，由于返回液体被上升的蒸汽流夹带或阻塞而使分离作用下降。载荷下限表明了蒸汽和返回液体的最小载荷，该界限以下，由于不均匀流动或塔例如塔底部的空载而使分离作用下降或崩溃。(Vauck/Müller，“Gnundoperationen  chemischer  Verfahrenstechnik”，第626页，VEB Deutscher Verlagfiir Grundstoffindustrie)
当工艺步骤c)中塔被设计为反应性蒸馏塔时，也优选获得塔底产物(VI)，其包含未反应的MTBE和甲醇以及任选地含副产物，例如二异丁烯，和2-甲氧基丁烷。塔顶产物优选含有纯度大于95重量％的异丁烯。
在工艺步骤c)中获得的并且优选大于95重量％由异丁烯组成的塔顶产物(V)可以直接以市售产品使用，或者进一步纯化。
由于异丁烯与甲醇形成最低共沸物，因此在工艺步骤c)中获得的塔顶产物(V)除了主产物异丁烯外尤其还含有甲醇。作为其它成分，在塔顶产物(V)中例如可以包含二甲醚，其例如可以通过甲醇缩合而形成，和例如可以通过2-甲氧基丁烷分解而形成的线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)，和水。
从塔顶产物(V)中可以任选地在工艺步骤c)中即已分离出一部分二甲醚，其中，蒸馏塔或反应性蒸馏塔上的冷凝器作为部分冷凝器运行。在该冷凝器中，在塔顶产物中含有的C4-级分可以被冷凝，一部分在塔顶产物(V)中含有的二甲醚以气态引出。
可以通过完全分离工艺步骤a)中的2-甲氧基丁烷而避免形成线性丁烯。不过，为了限制工艺步骤a)中的蒸馏成本，允许低浓度的2-甲氧基丁烷进入料流(II)中是有利的。尤其是当在工艺步骤b)中使用分解MTBE比分解2-甲氧基丁烷更快的催化剂时，这是可行的，因此，料流(V)中线性丁烯与异丁烯的比例小于料流(II)中2-甲氧基丁烷与MTBE的比例。也可以通过控制塔工艺步骤a)中的蒸馏和通过MTBE的转化度(在直通道中)而调节关于线性丁烯的所需要的异丁烯品级。
在工艺步骤c)中获得的塔顶产物(V)中的线性丁烯的含量，基于C4-烯烃级分计，优选小于10000重量ppm，优选小于5000重量ppm，特别优选小于1000重量ppm。在此，塔顶产物(V)中1-丁烯的含量，基于C4-烯烃级分计，优选小于5000重量ppm，优选小于1000重量ppm，特别优选小于500重量ppm。2-丁烯(两种2-丁烯之和)的含量，基于C4-烯烃级分计，同样优选小于5000重量ppm，优选小于2000重量ppm，特别优选小于500重量ppm。
工艺步骤d)和e)
在工艺步骤c)中获得的塔底产物(VI)包含在工艺步骤b)中未反应的MTBE和大部分在裂解MTBE时形成的甲醇。该塔底产物任选可以包含副产物，例如二异丁烯和/或2-甲氧基丁烷。
在工艺步骤c)中获得的塔底产物(VI)在工艺步骤d)中被蒸馏分离为包含甲醇的塔底流(VII)和包含MTBE的塔顶流(VIII)。蒸馏分离优选在这样的条件下进行，即使得作为塔底产物(VII)获得尽可能纯的甲醇，并且在塔顶流(VIII)中获得大于99％的MTBE。塔顶产物VIII循环返回工艺步骤a)中(参见图1或2)。
下表1示出了纯物质MTBE、2-甲氧基丁烷、甲醇、叔丁醇和二异丁烯在0.1MPa(abs)下的沸点。对于以两种异构体存在的二异丁烯，实验得出2，4，4-三甲基-1-戊烯的沸点。可以看到，沸点按照MTBE、2-甲氧基丁烷、甲醇、叔丁醇和二异丁烯的顺序升高。但同时组分MTBE、2-甲氧基丁烷和二异丁烯与甲醇形成最低共沸物。这些共沸物的沸点和组成同样记载在表1中，其中，共沸物用Property方法“UNIFAC-DMD”(参见J.Gmehling，J.Li，和M.Schiller,Ind.Eng.Chem.Res.32，(1993)，第178-193页)，用静态模拟程序ASPENPlus(Aspen Tech公司的12.1版本)进行计算。在该边际条件下，低沸物中的MTBE-甲醇共沸物在***中并且可以在工艺步骤d)中使用的塔中作为塔顶产物获得。但是如果想产生近乎纯的甲醇作为塔底产物，则必须额外地经过塔顶蒸馏共沸物2-甲氧基丁烷-甲醇和二异丁烯-甲醇。作为独特的副产物，除了在表1中没有记载的水和有价值产物甲醇外，在塔底产物中还保留有叔丁醇。
表1：纯物质以及与甲醇的共沸物在0.1Mpa(abs)下的沸点；共沸物用Property方法“UNIFAC-DMD”计算。
沸点温度[℃] 组成[重量％]
共沸物MTBE+甲醇 50.50 MTBE/甲醇：86.22/13.78
共沸物2-甲氧基丁烷+甲醇 54.06 2-甲氧基丁烷/甲醇：80.40/19.60
纯物质MTBE 54.64 -
共沸物甲醇+二异丁烯 59.22 甲醇/二异丁烯：47.84/52.16
纯物质2-甲氧基丁烷 60.77 -
纯物质甲醇 64.19 -
纯物质叔丁醇 82.14 -
纯物质二异丁烯 101.06 -
工艺步骤d)中塔底产物(VI)的蒸馏分离优选在塔中，优选在正好一个蒸馏塔中进行。在工艺步骤c)中优选使用的蒸馏塔优选具有20到75个理论分离级，优选30到65个，并特别优选35到50个。有利的是，工艺步骤d)中的塔，取决于实现的级数和在工艺步骤b)中达到的MTBE转化率，以小于10，优选为0.5～5的回流比运行。在本发明的工艺步骤d)中塔的运行压力值优选被调节为0.05～1MPa(abs)，优选0.1～0.3MPa(abs)。例如可以使用0.4MPa蒸汽对塔进行加热。可以根据所选择的运行压力而用冷阱、冷却水或空气进行冷凝。
在工艺步骤d)中产生的塔底产物优选包含大于99重量％的甲醇。塔底产物中的TBA含量优选为500～2000重量ppm，水含量优选为0.5～0.8重量％。因此甲醇具有这么高的纯度，以至于适合作为市售产品，并可以用于常规的工业合成例如酯化或醚化中。在需要情况下，甲醇也可以在另一蒸馏步骤中继续浓缩到更高的纯度。
在工艺步骤d)中蒸馏获得的塔顶产物(VIII)在工艺步骤e)中循环返回到工艺步骤a)中。优选该塔顶产物与原料MTBE混合成MTBE料流(I)，其在工艺步骤a)中被用作加入料流。塔顶产物(VIII)主要包含在加入料流(VI)中含有的MTBE、2-甲氧基丁烷和二异丁烯。甲醇含量可以在20～30重量％之间变化。在工艺步骤a)中，二异丁烯和任选还有的2-甲氧基丁烷，如上所述，可以经过塔底产物分离出去，并从工艺中排出。
工艺步骤f)异丁烯再处理
市场得到的异丁烯品级通常实际上不含甲醇。可以按照已知方法，例如通过萃取，将甲醇从工艺步骤c)中获得的料流(V)中分离出去。从料流(V)中萃取甲醇，例如可以用水或水溶液作为萃取剂，例如在萃取塔中进行。优选萃取是用水或水溶液在优选具有4～16个理论分离级的萃取塔中进行的。萃取剂以相对要萃取的料流优选逆流地流过萃取塔。萃取优选在15～50℃，优选25～40℃的温度下进行。例如当使用具有6个以上理论分离级、并且在0.9MPa(abs)压力下和40℃下运行的萃取塔时，可以获得异丁烯含量大于99重量％的水饱和性异丁烯。
在萃取时获得的含甲醇的水萃取液可以被蒸馏分离为水和甲醇。作为萃取剂，水可以循环返回萃取阶段。甲醇可以用于常规的工业合成，例如酯化或醚化。
来自萃取塔的湿异丁烯流可以在另一蒸馏塔中通过分离水和任选的二甲醚而被再处理成干燥的异丁烯。在此，干燥的异丁烯作为塔底产物获得。在塔顶的冷凝***中，在相分离后可以排出液态水和气态二甲醚。为干燥而优选使用的蒸馏塔优选具有30～80个理论分离级，优选40～65个理论分离级。回流比，取决于实现的级数和所需要的异丁烯纯度，优选小于60，优选小于40。塔K2的运行压力优选可以被调节为0.1～2.0MPa(abs)。
通过萃取和蒸馏再处理异丁烯例如在DE10238370中有详细描述。优选地，在工艺步骤f)中，从在工艺步骤c)中获得的含有异丁烯的塔顶流(V）中将甲醇通过萃取分离出来，并从萃取的异丁烯中将二甲醚和可能的水蒸馏分离出来。
这样获得的异丁烯例如可以具有表2中记载的组成：
表2：市场得到的异丁烯的典型组成
重量份额[kg/kg]
C3-烃 <0.000100
丁烷 <0.001000
异丁烯 >0.99900
1-丁烯/2-丁烯 <0.001000
甲醇 <0.000030
C5-烃 <0.000500
水 <0.000050
但是，根据纯度要求，在需要时还可以考虑更小的副成分浓度。
在本发明方法中制得的异丁烯还可以例如用于制备甲代烯丙基氯、甲代烯丙基磺酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。特别是，不但甲醇而且异丁烯都从裂解产物中分离出，不但甲醇而且异丁烯都用于制备甲基丙烯酸甲酯是有利的。用于制备甲基丙烯酸甲酯的这种方法例如在EP254887中有述，具体参见该文。
用料
作为包含MTBE的料流(I)，在工艺步骤a)中可以使用不同品级的MTBE。特别是可以使用不同品级的工业MTBE或由工业MTBE和甲醇组成的混合物作为料流(I)。工业MTBE(燃料品级)是优选的用料。表3表示例如OxenoOlefinchemie GmbH的工业MTBE的典型组成。
表3：Oxeno的工业MTBE(燃料品级)的典型组成
重量份额[kg/kg]
1-丁烯/2-丁烯 0.000100
戊烷 0.001500
MTBE 0.97800
2-甲氧基丁烷 0.003000
甲醇 0.008500
叔丁醇 0.003000
水 0.000050
二异丁烯 0.003300
工业 MTBE可以按照已知方法，通过C4-烃混合物(从中尽可能除去多元不饱和烃，例如萃余液I或选择氢化裂化物-C4)与甲醇进行反应而制备。一种制备MTBE的方法例如在DE10102062中有述。
作为料流(I)，在本发明方法中使用由工业MTBE和裂解产物(IV)蒸馏分离的分流组成的混合物。该分流(VIII)是在工艺步骤d)中通过分离塔底产物(VI)而获得的料流。
在本发明方法中，使用包含MTBE的料流作为料流(I)是特别有利的，该料流是在任选的工艺步骤g)中通过从包含MTBE的料流Ia中完全或部分地分离低沸物而获得的。
特别是当包含MTBE的料流Ia例如含有C4-或C5-烃的情况下分离低沸物是有利的。在任选的工艺步骤g)中从料流Ia中分离低沸物优选可以在蒸馏塔中进行。优选这样运行蒸馏塔，使得低沸物可以作为塔顶产物分离出去。
优选工艺步骤g)在具有30～75个理论分离级，优选40～65个，特别优选40～55个理论分离级的蒸馏塔中进行。该塔的回流比，取决于实现的级数、所使用的MTBE的组成和所需的C4-或C5-烃的纯度，优选为150～350，特别是200～300。在任选的工艺步骤g)中，该塔优选以0.2～0.6MPa(abs)，优选0.3～0.4MPa(abs)的运行压力运行。例如可以使用蒸汽对塔进行加热。冷凝可以根据所选择的运行压力而用冷阱、冷却水或空气进行。塔的塔顶蒸汽可以完全或仅部分被冷凝，因此塔顶产物IX以液态或者汽态形式引出。塔顶产物IX可以热利用，或者用作合成装置的原料。
如果在本发明方法中使用诸如在图1或图2中用K1、K2和K3标记的塔，则这些塔可以设置配件，例如底板，转动的配件，无规则的散料和/或有序的填料。
对于塔底，例如可以使用以下类型：
在底板中具有钻孔或缝隙的塔底。
具有由罩、帽或盖所遮盖的颈部或烟囱的塔底。
在底板中具有由可移动的阀所遮盖的钻孔的塔底。
具有特殊构造的塔底。
在具有转动的配件的塔中，返回物例如可以通过转动的料斗而喷淋，或者借助转子以膜铺展在加热的管壁上。
在本发明方法中可以使用如上所述的塔，该塔带有具有不同填充体的无规则的床体。该填充体可以由几乎所有的原料构成，特别是由钢、不锈钢、铜、炭、石料、瓷、玻璃或塑料构成，并且具有不同形状，特别是球形，具有光滑或有条纹的表面的环形，具有内隔板或壁穿孔的环形，金属网环形，鞍体和螺旋形。
具有规则/有序形状的填料例如可以由板材或织物构成。这些填料的实例是由金属或塑料制成的Sulzer织物填料BX，由金属板制成的Sulzer片状填料Mellapak，Sulzer的高效填料如Mella-pakPlus，Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Kühni(Rombopak)的结构填料。
以下通过图1和图2详细解释本发明，但不是将本发明限于在此示例性描绘的实施方式。
附图说明
图1表示其中可以实施本发明方法的装置的实施方式的方块流程图。包含MTBE的原料(I)与循环流(VIII)混合，并且在工艺步骤a)中，在塔K1中分离为含有比MTBE沸点更高的副成分例如二异丁烯和2-甲氧基丁烷的塔底产物(III)和含有MTBE的塔顶产物(II)。在塔顶产物(II)中含有的MTBE在工艺步骤b)中在反应器R中大部***解为异丁烯和甲醇。在工艺步骤b)中在反应器R中获得的裂解产物(IV)在工艺步骤c)在塔K2中分馏成包含异丁烯的混合物(V)(其含有甲醇和可能的二甲醚)和含有未反应的MTBE、甲醇和副成分的塔底产物(VI)。来自工艺步骤c)的塔底产物(VI)在工艺步骤d)中在塔K4中分离为特别是含有甲醇的塔底产物(VII)和含有MTBE的塔顶产物(VIII)，其在工艺步骤e)中返回步骤a)中。塔K2可以任选设计为反应性蒸馏塔。
图2表示其中可以实施本发明方法的装置的又一实施方式的方块流程图。图2的实施方式与图1的差别在于，原料MTBEIa在前塔K3中分离为含有低沸物例如C4-和C5-烃的塔顶产物(VII)和含有不含低沸物的MTBE的料流(I)，料流(I)与返回流(VIII)混合，并导入塔K1中。
以下实施例解释本发明，但没有限制由说明书和权利要求书记载的应用范围。
具体实施方式
实施例
实施例a：硅铝酸盐成型体的制备
500g硅铝酸盐粉末(制造商：Grace Davison，类型：DavicatO701，形式上的Al2O3含量：13重量％，形式上的SiO2含量：76重量％，形式上的Na2O含量：0.1重量％，850℃下的退火损失：约11％)；363g Disperal凝胶(形式上的Al2O3含量：15.6重量％)，其如下获得：将197g Sasol Deutschland GmbH的Disperal即一种形式上的Al2O3含量约77重量％的伯姆石，搅入803g 1.28重量％的水性硝酸中，然后在盖住的容器中在60℃下彻底搅拌3小时，此时不断剪切破坏所形成的凝胶，从而保持可流动状态，将凝胶冷却到室温，并补充可能蒸发的水；以及370g完全除盐的水(VE水)，首先在Eirich公司的强力混合器中彻底地彼此混合。然后在Eirich公司的强力混合器中进行丸化，在30-40分钟内获得均匀圆形的丸，其直径约1～3mm。湿的丸首先在120℃下在空气流中进行干燥，然后以2K/分钟加热到550℃，并在该温度下在空气流中煅烧10小时。所制得的硅铝酸盐丸包含形式上76重量％的Al2O3和24重量％的SiO2。所制得的催化剂还含有0.12重量％的钠化合物(以钠氧化物计算)。从起始物质的量和组成来计算硅铝酸盐丸的组成。用上述环己烷方法测定的硅铝酸盐丸的孔积为1.15ml/g。
实施例b：成型的催化剂的制备(根据本发明)
从VE水和硝酸镁六水合物制备镁含量为4.7重量％的浸渍溶液。该溶液的pH值为5.1。经过真空浸渍，用酸性硝酸镁溶液浸湿在实施例1中制得的硅铝酸盐载体(直径：1.0mm～2.8mm)的筛分级分。为此将该丸装入玻璃管中，并抽真空约30分钟(约25hPa的喷水泵真空)。然后从下面吸取该浸渍溶液，直到超过固体床的上边缘。约15分钟的作用时间后，将没有被载体吸收的溶液排掉。湿丸首先在空气流中在140℃下干燥，直到恒量，然后以3K/分钟加热到450℃，并在此温度下煅烧12小时。所制得的催化剂形式上由68重量％二氧化硅、21重量％氧化铝和11重量％氧化镁组成。所制得的催化剂还含有0.11重量％钠化合物(以钠氧化物计算)。从起始物质以及流出的浸渍溶液的量和组成来计算催化剂的组成。钠量是实施例1中使用的硅铝酸盐的组成部分。用上述环己烷方法测定的孔积为1.1ml/g。
以下计算实例用静态模拟程序ASPEN Plus(Aspen Tech公司的12.1版本)进行。为了产生透明的可再现的数据，仅使用一般能得到的物质数据。此外在所有方案中都放弃使用反应性蒸馏。
通过这些简化，技术人员易于理解该计算。所使用的方法虽然对设计的工业装置不具有足够的准确性，但能够正确地理解连接的定性差别。在所有所示的方案中，MTBE转化率由于使用反应性蒸馏而得到提高。
在这些实施例中利用了Property方法“UNIFAC-DMD”(参见J.Gmehling，J.Li，和M.Schiller,Ind.Eng.Chem.Res.32，(1993)，第178-193页)。对于反应器R，分别建100升反应器体积的模型，其中装填形式上由镁氧化物、铝氧化物和硅氧化物组成的催化剂，其制备描述在实施例a和b中。
对于反应器建模型，在计算中使用动力学反应器模型，其基于使用该催化剂的大量实验测量数据。此外在这些实施例中还分别提及了建反应器模型时采用的反应温度。由于还分别提及了进入反应阶段和从反应阶段流出的料流的组成，因此技术人员通过用固定设定的转化率调整反应器，可以推算实施例，而不用理解准确的动力学等式。所有实施例中的反应压力为0.8MPa(abs)。
实施例1
实施例1相应于图1中所示的方案。根据图1，作为MTBE裂解装置的进料，采用具有表4所示组成的100kg/h的MTBE料流(I)(原料MTBE)(典型的燃料MTBE，与表1相比)。由于认为在该实施例中较高浓度的线性丁烯、饱和C4-烃和C5-烃在异丁烯产物中不带来妨碍，因此可以取消如图2所示的塔K3，并且塔K1可以仅用于分离二异丁烯。
表4：在实施例1用的MTBE裂解装置中采用的MTBE进料流的组成。
原料MTBE(I
料流[kg/h] 100.00
重量份额[1kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯/2-丁烯 0.001000
C5-烃 0.001500
MTBE 0.979650
2-甲氧基丁烷 0.003000
甲醇 0.008500
叔丁醇 0.003000
水 0.000050
二异丁烯 0.003300
原料MTBE(I)与返回流(VIII)混合成MTBE料流，其作为进料输入塔K1中。返回流(VIII)是塔K4的馏出料流，其包含反应部分(R)中全部量的未反应的MTBE、副成分二异丁烯和2-甲氧基丁烷和甲醇。返回流(VIII)和由混合物产生的进入塔K1的进料流所采用的组成表示在表5中。
表5：实施例1的返回流(VIII)和塔K1的进料流的组成。
返回流(VIII) 进料K1
料流[kg/h] 15.64 115.64
重量份额[kg/kg]
二甲醚 0.000051 0.000007
异丁烯 0.003168 0.000428
1-丁烯/2-丁烯 0.000161 0.000887
C5-烃 0.010212 0.002678
MTBE 0.695113 0.941171
2-甲氧基丁烷 0.063845 0.011228
甲醇 0.222966 0.037503
叔丁醇 0.000007 0.002595
水 0.000086 0.000055
二异丁烯 0.004391 0.003448
实施例1中塔K1的分离目的是分离二异丁烯。该塔具有52个理论级，并且在回流比为1.2并且在压力为0.95MPa(abs)下运行。在从上面数30级之上加入物料。塔顶温度为140.7℃，塔底温度为181.2℃。作为塔顶产物(II)，获得不含二异丁烯的气态级分，参见表6。MTBE含量约为94.5重量％。如上所述，由于尤其是要分离二异丁烯，因此尚含有约1.1重量％值得重视的2-甲氧基丁烷。塔底产物(III)中的MTBE含量为24重量％。通过提高回流比和/或分离效率，可以进一步降低塔底产物中的MTBE含量。
表6：实施例1的塔K1的馏出料流(II）和塔底流(III)的组成。
馏出物K1(II) 塔底产物K1(III)
料流[kg/h] 115.09 0.55
重量份额[kg/kg]
二甲醚 0.000007
异丁烯 0.000430
1-丁烯/2-丁烯 0.000891
C5-烃 0.002691
MTBE 0.944511 0.240000
2-甲氧基丁烷 0.011125 0.032960
甲醇 0.037682
叔丁醇 0.002607 0.000055
水 0.000055
二异丁烯 0.726985
塔K1的馏出料流(II)在进一步加热到反应温度后供入反应部分(R)中。反应器在285℃和0.85MPa(abs)下运行。在该反应条件下，MTBE转化率约为90％，2-甲氧基丁烷的转化率约为22％。反应器输出物(IV)的组成表示在表7中。
表7：实施例1的塔K2的反应器输出物(IV）以及馏出料流(V)和塔底流(VI)的组成。
反应器输出物(IV) 馏出物K2(V) 塔底产物K2(VI)
料流[kg/h] 115.09 65.55 49.54
重量份额[kg/kg]
二甲醚 0.002811 0.004923 0000016
异丁烯 0.542440 0.951678 0.001000
1-丁烯/2-丁烯 0.002449 0.004261 0.000051
C5-烃 0.002691 0.002289 0.003223
MTBE 0.094451 0.000001 0.219413
2-甲氧基丁烷 0.008677 0.020158
甲醇 0.343666 0.036580 0.749953
叔丁醇 0.000574 0.001333
水 0.001646 0.000269 0.003468
二异丁烯 0.000597 0.001386
反应器输出物(IV)被部分冷凝，并以两相供入塔K2中。塔K2具有42个理论级，并在回流比为0.3和压力为0.65MPa(abs)下运行。在从上面数28级之上加入物料。塔顶温度为51.5℃，塔底温为114.9℃。塔顶产物(V)是异丁烯纯度大于95重量％的异丁烯，参见表7。由于塔K1中的2-甲氧基丁烷仅稍微贫化，因此通过裂解2-甲氧基丁烷产生的线性丁烯的含量相对较高，约为4300重量ppm，但尚低于5000重量ppm。因此，该异丁烯产物可以用于该浓度的线性丁烯不会带来干扰的很多工业合成中。通过用水萃取，需要时可以将甲醇除去。残留水和二甲醚可以通过随后的蒸馏分离掉。
塔K2的塔底产物(VI)主要由未反应的MTBE(约22重量％)和甲醇(约75重量％)组成。此外尤其还包含未反应的2-甲氧基丁烷、叔丁醇、水和通过反应形成的二异丁烯。该料流供入塔K4中。
表8：实施例1的塔K4的塔底流(VII)的组成。
塔底产物K4(VII)
料流[kg/h] 33.90
重量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯/2-丁烯
C5-烃
MTBE
2-甲氧基丁烷
甲醇 0.993028
叔丁醇 0.001944
水 0.005028
二异丁烯
塔K4具有35个理论级，并在回流比为2.8和压力为0.15MPa(abs)下运行。在从上面数10级之上加入物料。塔顶温度为60.8℃，塔底温度为75.0℃。塔底产物(VII)的组成表示在表8中，塔K4的馏出物(VIII)的组成记载在表5中。在该塔中，MTBE、2-甲氧基丁烷和二异丁烯与少量甲醇经塔顶蒸馏出。在此利用了这些成分与甲醇形成共沸物。还额外地分离出所有低沸物(二甲醚、丁烯和C5-烃)，因此可以获得很纯的塔底产物，含有超过99重量％的甲醇，其作为独特的副成分还含有水和叔丁醇。由于甲醇具有这么高的纯度，因此是市售产品，可以用于常规的工业合成，例如酯化或醚化。但是需要时，甲醇还可以在另一蒸馏步骤中再浓缩到更高的纯度。塔K4的馏出物(VIII)混入塔K1的进料中。
实施例2
实施例2相应于图2中所示的方案，在塔K3中分离C4/C5-烃(低沸物)。作为MTBE裂解装置的进料，采用100kg/h的MTBE料流(Ia)，该料流的组成相对于实施例1中的保持不变，参见表4。与实施例1不同，在实施例2中，塔K1既分离二异丁烯也分离2-甲氧基丁烷。
表9：实施例2的馏出料流(IX)和塔K4的塔底流(I)的组成。
馏出物K3(IX) 塔底产物K4(I)
料流[kg/h] 0.30 99.70
重量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯/2-丁烯 0.329909
C5-烃 0.470197 0.000075
MTBE 0.100004 0.982324
2-甲氧基丁烷 0.000010 0.003009
甲醇 0.083474 0.008272
叔丁醇 0.003009
水 0.016406
二异丁烯 0.003310
在塔K3中首先从MTBE料流(Ia)中分离C4-烃和C5-烃，直到残留含量为75重量ppm。该塔具有52 个理论级，并在回流比为205和压力为0.45MPa(abs)下运行。在从上面数22级之上加入物料。塔顶温度为59.0℃，塔底温度为107.3℃。该塔的馏出物(IX)具有残留含量为10重量％的MTBE。通过升高回流比和/或分离级数可以进一步降低MTBE含量。表9表示塔K3的馏出料流(IX)和塔底流的组成。
尽可能脱除低沸物的塔K3的塔底产物与返回流(VIII)混合成MTBE流。返回流(VIII)仍然是塔K4的馏出料流，其包含反应部分(R)全部量的未反应的MTBE、副成分二异丁烯和2-甲氧基丁烷和甲醇。返回流(VIII)和由混合物产生的进入塔K1的进料流所采用的组成表示在表10中。
表10：实施例2的返回流(VIII)和塔K1的进料流的组成。
返回流(VIII) 进料K1
料流[kg/h] 22.96 122.66
重量份额[kg/kg]
二甲醚 0.000044 0.000008
异丁烯 0.001230 0.000230
1-丁烯/2-丁烯 0.000006 0.000001
C5-烃 0.000176 0.000094
MTBE 0.742844 0.937497
2-甲氧基丁烷 0.009274 0.004182
甲醇 0.243818 0.052363
叔丁醇 0.000015 0.002449
水 0.000176 0.000033
二异丁烯 0.002417 0.003143
实施例2中塔K1的分离目的是分离二异丁烯和2-甲氧基丁烷。该塔具有95个理论级，并且在回流比为3.7并且在压力为0.95MPa(abs)下运行。在从上面数32级之上加入物料。塔顶温度为139.1℃，塔底温度为153.9℃。作为塔顶产物(II)，获得不含二异丁烯并且仅含有2100重量ppm的2-甲氧基丁烷的气态级分，参见表11。MTBE含量约为94.5重量％。塔底产物(III)中的MTBE含量约为63重量％。通过提高回流比和/或分离效率，可以进一步降低塔底产物中的MTBE含量。
表11：实施例2的塔K1的馏出料流(II)和塔底流(III)的组成。
馏出物K1(II) 塔底产物K1(II)
料流[kg/h] 120.91 1.75
重量份额[kg/kg]
二甲醚 0.000008
异丁烯 0.000234
1-丁烯/2-丁烯 0.000001
C5-烃 0.000095
MTBE 0.941924 0.631653
2-甲氧基丁烷 0.002100 0.148053
甲醇 0.053121
叔丁醇 0.002483 0.000012
水 0.000034
二异丁烯 0.220282
塔K1的馏出料流(II)在进一步加热到反应温度后供入反应部分(R)中。反应器在270℃和0.85  MPa(abs)下运行。在该反应条件下得到MTBE转化率约为85％，2-甲氧基丁烷的转化率约为16％。反应器输出物(IV)的组成表示在表12中。
表12：实施例2的塔K2的反应器输出物(IV)以及馏出料流(V)和塔底流(VI）的组成。
反应器输出物(IV) 馏出物K2(V) 塔底产物K2(VI）
料流[kg/h] 120.91 64.42 56.48
重量份额[kg/kg]
二甲醚 0.002607 0.004877 0.000018
异丁烯 0.510937 0.958489 0.000500
1-丁烯/2-丁烯 0.000216 0.000404 0.000002
C5-烃 0.000095 0.000116 0.000071
MTBE 0.141063 0.301946
2-甲氧基丁烷 0.001761 0.003770
甲醇 0.340740 0.035862 0.688455
叔丁醇 0.000619 0.001324
水 0.001503 0.000251 0.002931
二异丁烯 0.000459 0.000982
反应器输出物(IV）被部分冷凝，并以两相供入塔K2中。塔K2的级数、物料加入位置、回流比和运行压力相对于实施例1都没有变化。塔顶温度为51.4℃，塔底温度为114.5℃。塔顶产物(V)是异丁烯纯度大于95重量％的异丁烯。可信地保持了在典型异丁烯规格中所要求的对线性丁烯(<1000重量ppm)和C5-烃(<1000重量ppm)的界限，参见表2和12。通过用水萃取，需要时可以将甲醇除去。残留水和二甲醚可以通过随后的蒸馏而分离掉，并且异丁烯被再浓缩到纯度大于99.9重量％。这样进一步再纯化的异丁烯符合在表2中所要求的规格。
塔K2的塔底产物(VI)主要由未反应的MTBE(约30重量％)和甲醇(约69重量％)组成。此外尤其还包含未反应的2-甲氧基丁烷、叔丁醇、水和通过反应形成的二异丁烯。该料流供入塔K4中。
表13：实施例2的塔K4的塔底流(VII)的组成。
塔底产物K4(VII)
料流[kg/h] 33.53
重量份额[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
1-丁烯/2-丁烯
C5-烃
MTBE
2-甲氧基丁烷
甲醇 0.992963
叔丁醇 0.002220
水 0.004817
二异丁烯
塔K4的级数、物料加入位置和运行压力相对于实施例1都没有变化。回流比为1.7。塔顶温度为62.0℃，塔底温度为75.0℃。塔底产物(VII)的组成表示在表13中，塔K4的馏出物(VIII)的组成记载在表10中。在该塔中，MTBE、2-甲氧基丁烷和二异丁烯与少量甲醇经塔顶蒸馏出。在此利用了这些成分与甲醇形成共沸物。还额外地分离出所有低沸物(二甲醚、丁烯和C5-烃)，因此可以获得很纯的塔底产物，含有超过99重量％的甲醇，作为独特的副成分还含有水和叔丁醇。由于甲醇具有这么高的纯度，因此是市售产品，可以用于常规的工业合成，例如酯化或醚化。但是需要时，甲醇还可以在另一蒸馏步骤中再浓缩到更高的纯度。塔K4的馏出物(VIII)再次混入塔K1的进料中。

Claims (8)

1.一种通过在气相中裂解MTBE而制备异丁烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)蒸馏分离含有MTBE的料流，该料流由原料MTBE(I)和返回流VIII组成，此时获得含有MTBE的塔顶流(II)和比MTBE沸点更高的塔底流(III)，
b)催化裂解在步骤a)中获得的塔顶流(II)，获得裂解产物(IV)，
c)将在步骤b)中获得的裂解产物(IV)蒸馏分离成含有大于90重量％异丁烯的塔顶流(V)和含有二异丁烯、MTBE以及大于50％的在裂解产物(IV)中含有的甲醇的塔底流(VI)，
d)在甲醇作为塔底产物(VII)并且MTBE大于99％在塔顶产物(VIII)中获得的条件下，蒸馏分离在步骤c)中获得的塔底流，和
e)将塔顶产物(VIII)返回步骤a)中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中以使得所得的料流(II)中的2-甲氧基丁烷的浓度基于MTBE计小于2500重量ppm的方式进行蒸馏分离。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)中的裂解在MTBE的转化率大于2-甲氧基丁烷的转化率的条件下进行。
4.根据权利要求1～3至少一项的方法，其特征在于，步骤b)中的裂解在对MTBE裂解具有活性的催化剂上进行，所述活性比对2-甲氧基丁烷裂解的活性大至少1％。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，步骤b)中的裂解以MTBE在直通道中的转化率为50～98％进行。
6.根据权利要求1～5至少一项的方法，其特征在于，作为料流(I)，使用工业MTBE。
7.根据权利要求1～6至少一项的方法，其特征在于，在另一工艺步骤f)中，从在工艺步骤c)中获得的含有异丁烯的塔顶流(V)中将甲醇通过萃取分离出来，将二甲醚通过蒸馏分离出来。
8.根据权利要求1～9至少一项的方法，其特征在于，作为料流(I)，使用包含MTBE的料流，该料流是通过从包含MTBE的料流(Ia)中完全或部分地分离低沸物而获得的。
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