CN101133008B - 从1,1,1,3,3,3-六氟丙烷非催化法生产1,1,3,3,3-五氟丙烯 - Google Patents

从1,1,1,3,3,3-六氟丙烷非催化法生产1,1,3,3,3-五氟丙烯 Download PDF

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Abstract

1，1，3，3，3-五氟丙烯(CF3CH＝CF2，HFC-1225zc)可以在无脱氟化氢催化剂的存在下通过热解1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3，HFC-236fa)生产，反应温度为大约700℃-大约1000℃，总压力大约为大气压，反应设备是空的管式反应器，其内表面包含耐氟化氢的结构材料。

Description

从1,1,1,3,3,3-六氟丙烷非催化法生产1,1,3,3,3-五氟丙烯
技术领域
本发明涉及通过从1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)热消除氟化氢来生产1，1，3，3，3-五氟丙烯(CF3CH＝CF2或HFC-1225zc)的方法。本发明还涉及含氟化氢和1，1，3，3，3-五氟丙烯的共沸和共沸类组合物，以及分离所述组合物的共沸蒸馏方法。 
背景技术
1，1，3，3，3-五氟丙烯是形成含氟弹性体聚合时一种有用的固化位(cure-site)单体。美国专利6703533、6548720、6476281、6369284、6093859和6031141以及公开的日本专利申请JP09095459和JP09067281，和WIPO出版物WO2004018093公开了种种方法，其中1，1，1，3，3，3-六氟丙烷在温度低于500℃在有催化剂参与下加热形成1，1，3，3，3-五氟丙烯。选择这些低温的催化路线是因为众所周知氟烃在高温下，例如高于500℃，倾向于***(fragment)。这在Chemistry of Organic FluorineCompounds中是清楚的，参见Milos Hudlicky，第二修订版，EllisHorwood PTR Prentice Hall[1992]第515页：“多氟链烷烃和尤其是氟烃及其他全氟代衍生物显示显著的热稳定性。它们通常在温度低于300℃时不分解。但是，在温度500-800℃下有意地分解，在它们的分子中引起全部可能的裂解(split)，和生成复杂的很难分离的混合物”。 
美国专利申请出版物US2002/0032356公开了一种在衬金的热解(pyrolysis)反应器里生成全氟的单体四氟乙烯和六氟丙烯的方法。 
该催化工艺具有许多缺点，包括催化剂制备、采用新鲜催化剂启动、催化剂失活、催化剂充填的反应器被聚合副产物堵塞的可能性、催化剂处置或再活化和长反应时间，这些都导致反应器在空间/时间/收率(yield)上的损失。因而，能够通过非催化工艺以高的收率从1，1，1，3，3，3-六氟丙烷生产1，1，3，3，3-五氟丙烯就是合乎需要的。 
发明内容
本发明提供一种无脱氟化氢作用催化剂存在下生产CF3CH＝CF2的方法。特别是，本发明的该方法包括热解CF3CH2CF3制备CF3CH＝CF2。在温度大于大约700℃下，热解作用完成CF3CH2CF3的热分解。
这种选择性形成CF3CH＝CF2体现了若干意想不到的效果。首先，令人惊讶的是该热解过程的热输入没有引起CF3CH2CF3反应物***到C-1化合物，例如甲烷，和C-2化合物，例如乙烷和乙烯。第二，令人惊讶的是该CF3CH＝CF2产物在热解条件下是稳定的，没有经受更进一步转变到重排产物或包含较少的氢和/或氟原子的产物。第三，令人惊讶的是形成CF3CH＝CF2的热解作用具有高选择性。 
具体实施方式
本发明涉及一种制造1，1，3，3，3-五氟丙烯的方法，包括在没有脱氟化氢催化剂存在下，在具有反应区的反应器中热解1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中所述的热解是在大约700℃-大约1000℃的温度下进行。根据本发明的上述方法，其中所述的热解是在大约800℃-大约900℃的温度下进行。 
本发明提供一种通过CF3CH2CF3热解生产CF3CH＝CF2的方法。该方法可表示为： 
CF3CH2CF3+Δ→CF3CH＝CF2+HF 
其中Δ表示热量，HF是氟化氢。 
热解，在这里采用的术语，意思是在无催化剂时，通过加热产生的化学变化。热解反应器通常包含三个区：a)预热区，在其中使反应物接近于反应温度；b)反应区，在其中反应物到达反应温度，并至少部分地发生热解，形成产物和任何副产品；c)骤冷区，在其中离开反应区的物流被冷却到停止热解反应。实验室规模反应器有反应区，但预热和骤冷区可以省去。 
该反应器可以是与该方法一致的任何形状的但是优选圆柱形管，或者是直管或者是盘管。虽然不是关键的，上述的反应器一般地具有大约1.3-大约5.1cm(大约0.5-大约2英寸)的内径。管子外侧加热，化学反应在管子里面进行。反应器和它连带的进料管线、出料管线和有关装置，至少针对暴露于反应物和产物的表面，应该由耐氟化氢的材料构成。典型的结构材料，氟化技术领域众所周知的，包括不锈钢，特别是奥氏体类型的不锈钢，众所周知的高镍合金，如Monel 镍铜合金、Hastelloy基合金和Inconel 
Figure DEST_PATH_GSB00000047756500012
镍铬合金和镀铜钢。如果反应器暴露于高温，该反应器可以由一种以上的材料构成。例如，反应器的外表面层应该选择具有在热解温度下保持结构完整性和抗蚀性能力的材料，而反应器的内表面层应该选择耐化学浸蚀的，也就是说，对反应物和产物惰性的材料。就本方法而言，产物氟化氢对某些材料有腐蚀性。换句话说，构成该反应器可以选择在高温下具有机械强度的外部材料，和选择在热解温度对反应物和产物有抗腐蚀能力的内部材料。 
至于本发明的方法，优选反应器内表面层由高镍合金制成，也就是说包含至少大约50wt％镍的合金，优选镍合金具有至少大约75wt％镍，更优选具有小于大约8wt％铬的镍合金，更加优选具有至少大约98wt％镍的镍合金，最优选基本上是纯镍，如被称为Nickel 200的工业级纯镍。比镍或其合金更优选作为反应器内表面层材料的是金。内表面层的“厚度”基本上对热解没有影响，并且也不是关键的，只要该内表面层能保持完整性。内表面层的厚度一般地从大约10-大约100mils(0.25-2.5mm)。内表面层的厚度可以通过制造方法、材料成本和要求的反应器寿命确定。 
反应器外表面层是耐氧化或其他腐蚀的，和在反应温度下能保持足够的强度以使反应容器不会变形。这个层优选是 合金，更优选为 600。 
CF3CH2CF3热解成CF2＝CHCF3和HF的反应是在没有催化剂存在的情况下于一个基本上空的反应器里进行。没有催化剂存在意思指没有材料或处置加到该热解反应器，以通过减少热解过程的活化能增加反应速率。可以理解，虽然表面，任何密闭容器(containment vessel)如热解反应器不可避免地存在的，也许对热解过程有附带的催化或反催化作用，但是，即使有，对热解速率的影响也是微不足道的。更准确地说，没有催化剂存在意思指没有传统的催化剂，传统的催化剂具有高表面面积并以微粒、小球、纤维或被担载的形式存在，它们可用于促进含氢氟烃消除氟化氢(即脱氟化氢作用)。例如，脱氟化氢催化剂包括：氧化铬，任选地包含其他的金属、金属氧化物或金属卤化物；氟化铬，未被担载的或被担载的；和活性碳，任选地包含其他的金属、金属氧化物或金属卤化物。 
可用于实施本方法的基本上空的反应器是包含上述结构材料的管子。基本上空的反应器包括那些，在其中气体通过反应器的流动被部分地阻隔而引起回混，即湍流，因此促进气体的混合以及良好的传热。所述部分阻隔可以方便地得到，包括反应器内部放置填料、装填它的 横截面或采用多孔挡板。反应器填料可以是微粒或纤丝状的，优选置于填料柱(cartridge disposition)中便于装填和卸除，它是一种敞形结构如同拉西环或其他的具有高自由体积的填料，以避免积炭以及使压降减到最少，并容许气体自由流动。优选上述反应器填料的外表面包括和该反应器内表面层相同的材料；那些不催化含氢氟烃的脱氟化氢作用和耐氟化氢的材料。自由体积是反应区的体积减去组成反应器填料材料的体积。该自由体积至少大约80％，优选至少大约90％，更优选大约95％。 
适合地完成CF3CH2CF3至CF2＝CHCF3的转变的热解温度至少大约700℃，优选至少大约750℃，更优选至少大约800℃。最高温度不大于大约1000℃，优选不大于大约950℃，更优选不大于大约900℃。热解温度是内部气体在大约反应区中点的温度。 
在反应区中在温度大约700-大约900℃和大气压力下，气体的停留时间一般大约0.5-大约60秒，更优选大约2秒-大约20秒。停留时间的确定是根据在给定的反应温度和压力下，反应区的净容积和反应器气态进料的体积进料速率，是指一定体积的气体保持在反应区中的时间的平均数。 
优选地，进行热解时CF3CH2CF3的转化率至少大约25％，更优选至少大约35％，最优选至少大约45％。转化率意思指反应物在单程通过反应器时消耗的份数。优选地，进行热解时CF3CH＝CF2的总收率(yield)至少大约50％，更优选至少大约60％，最优选至少大约75％。收率意思是消耗每一摩尔CF3CH2CF3，所生成CF3CH＝CF2的摩尔数。 
反应优选在低于大气压或大气压的总压下进行。也就是说，反应物外加其他成分处于低于大气压或大气压下。(如果惰性气体作为其他的成分存在，如下所述，反应物外加上述成分的分压的总和是低于大气压或是大气压)。更优选总压力接近大气压。反应在低的总压力下进行(即总压力小于一个大气压)可能是有利的。 
根据本发明，反应可以在一种或多种不起反应的稀释气，也就是那些在热解条件内不反应的稀释气，参与下进行。上述不起反应的稀释气体包括惰性气体氮气、氩气和氦气。在热解条件下稳定的碳氟化合物，例如三氟甲烷和全氟化碳也可能被用作不起反应的稀释气。已经发现，惰性气体可用于增加CF3CH2CF3至CF3CH＝CF2的转化率。 值得注意的方法是，供给热解反应器的惰性气体对CF3CH2CF3的摩尔比是大约5∶1-1∶1。氮气是优选的惰性气体，因为它的价格较低。 
本方法在反应器出口物流中生成1∶1摩尔比的HF和CF3CH＝CF2的混合物。反应器出口物流还可以包含未转化的反应物，CF3CH2CF3。反应器出口物流的组分可以通过传统的方法如蒸馏进行分离。氟化氢和CF3CH＝CF2形式一个均相的低沸点的共沸物，包含大约60mol％的CF3CH＝CF2。本方法的反应器出口物流可以被蒸馏，低沸点的HF和CF3CH＝CF2共沸物作为蒸馏塔塔顶物流分出，留下基本上纯的蒸馏塔塔底物流CF3CH2CF3。回收的CF3CH2CF3反应物可以再循环到反应器。CF3CH＝CF2可以通过常规工艺程序，如变压蒸馏或用苛性碱中和HF的方法从其共沸物中与HF分离。 
本发明还包括含有HF和CF3CH＝CF2的共沸和共沸类组合物(azeotropic and azeotrope-like composition)。这些共沸物包含大约60mol％的CF3CH＝CF2。 
本发明还包括一种从包含HF和CF3CH＝CF2的第一混合物中分离HF的方法，在第一混合物中HF的量超过包含HF和CF3CH＝CF2的共沸和共沸类组合物中HF的量，所述方法包括：蒸馏第一混合物，形成包含含有HF和CF3CH＝CF2的共沸和共沸类组合物的第二混合物；回收作为蒸馏塔塔顶物流的第二混合物和回收作为蒸馏塔塔底物流的HF。 
本发明还包括一种从包含HF和CF3CH＝CF2的第一混合物中分离CF3CH＝CF2的方法，其中在第一混合物中CF3CH＝CF2的量超过含有HF和CF3CH＝CF2的共沸或共沸类组合物中CF3CH＝CF2的量，所述方法包括：蒸馏第一混合物，形成包含含有HF和CF3CH＝CF2的共沸或共沸类组合物的第二混合物；回收作为蒸馏塔塔顶物流的第二混合物和回收作为蒸馏塔塔底物流的CF3CH＝CF2。 
如果没有更进一步详细描述，据信，本领域技术人员可以，采用这里的描述，最大程度地利用本发明。下列具体的实施方案被看作是说明性的，而不是无论以任何方式作为本公开其余部分的限制。 
实施例 
下列实施例采用三个反应器之一： 
反应器A： 
Figure G05837557120070509D000051
600管子(该合金约含76wt％镍)，18英寸(45.7 厘米)长×1.0英寸(2.5厘米)外径×0.84英寸(2.1厘米)内径。管壁厚度是0.16英寸(0.41厘米)。预热区是7英寸(17.8厘米)长。反应区是2英寸(5.1厘米)长。骤冷区是7英寸(17.8厘米)长。管子用1英寸(2.5厘米)直径的陶瓷带式加热器加热。一个7点热电偶的引线分布在管子的长度方向上，有一些在反应器的中部(测量气体温度)。反应器B：Schedule 80Nickel 200管子，具有 
Figure G05837557120070509D000061
617覆面，长18英寸(45.7厘米)、外径1.5英寸(3.8厘米)、内径0.84英寸(2.1厘米)。反应区是2英寸(5.1厘米)长。反应区用8.5英寸(21.6厘米)长×2.5英寸(6.35厘米)的对开管式炉(split tube furnace)加热。一个7点热电偶的引线沿管子的长度方向分布，有一些在反应区的中部(测量气体温度)。 
反应器C： 
Figure G05837557120070509D000062
C276，内衬金。长度5英寸(12.7厘米)×外径0.50英寸(1.3厘米)×内径0.35英寸(0.89厘米)。壁厚是0.15英寸(3.8毫米)。金衬的厚度是0.03英寸(0.08厘米)。反应区是2英寸(5.1厘米)长，用陶瓷带式加热器加热。 
实施例1 
采用反应器A( 
Figure G05837557120070509D000063
600反应表面)。反应器入口气体温度(在表1中为″反应器入口气体温度″)是反应温度。两次试验的反应温度分别设置在724℃和725℃。在试验A，加入的反应物未用惰性气体稀释。在试验B，氦气和反应物以1.4∶1的比率输入。可以看出，惰性气体稀释剂的好处是提高收率，试验B收率为80％，而试验A为71％。试验B生成一个浓度较低的碳氟化合物副产物。试验结果如表1所示。注意表中″sccm″代表″标准立方厘米每分钟″。 
表1 
Figure G05837557120070509D000064
Figure G05837557120070509D000071
实施例2 
在这个研究温度对转化率和收率的影响的实施例中采用反应器A( 
Figure G05837557120070509D000072
600反应表面)。试验A反应器温度设置在600℃。试验B和C分别设置在699℃和692℃。试验A和B是以4∶1用氦气稀释。试验C是未稀释的。试验A(600℃)的转化率低，为0.3％。试验B和C(690-700℃)的转化率更高些，不过与实施例1报道的转化率相比仍然是低的，后者的反应温度是725℃并且反应区停留时间也略长。报导了收率，但是对于如此低的转化率来说这是不可靠的。从这些实验看，转化率对温度和反应区停留时间的依从关系是明显的。试验结果如表2所示。 
表2 
Figure G05837557120070509D000081
实施例3 
采用反应器B(Nickel 200反应表面)。在这个反应器中，反应器温度是反应器中心的气体温度(在表3中为″反应器中心气体温度″)。试验A、B和C的反应温度为800℃，氦气/反应物的比例分别为0∶1、1∶1和2∶1。在这些比实施例1更高的温度和类似的反应区停留时间下，镍表面上转化率是高的，收率也更高。在热解时，更高的温度通常导致较低的收率，因为不合需要的副反应的速率增加，产生了不需要的副产物。这种情况在实施例3没有见到，证明镍反应表面要比实施例1的镍合金反应表面优越。试验D更进一步支持这个结论，其反应温度在850℃，用4∶1氦气稀释。转化率高达76.9％，收率为90.5％，是实施例3所有的试验当中最好的。试验结果如表3所示。 
表3 
Figure G05837557120070509D000091
Figure G05837557120070509D000101
实施例4 
反应器C(金反应表面)。与镍类似，金表面给出了高的收率，因此减少了生成不需要的副产物的副反应。与对镍或镍合金表面相比，对金表面来说，惰性气体稀释剂对转化率的影响(降低)更小。在800℃(试验A和B)，转化率比实施例3的试验B和C的那些更低，但平均收率更高。试验结果如表4所示。 
表4 
Figure G05837557120070509D000102
Figure G05837557120070509D000111
＊ND＝未测出 
所述实施例显示根据本发明的热解作用的特异性，以良好的收率和良好的转化率获得产品CF3CH＝CF2，仅仅有少量的不需要的副产物产生。对于反应表面，在获得产物更高收率方面，镍要优于镍合金。金要比镍优越。 
直到大约700℃，转化率是低的，725℃和以上的温度转化率高，甚至在850℃都没有出现性能劣化的情况。 

Claims (10)

1.一种制造1，1，3，3，3-五氟丙烯的方法，包括在没有脱氟化氢催化剂存在下，在具有反应区的反应器中热解1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中所述的热解是在700℃-1000℃的温度下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应区是空的。
3.权利要求1的方法，其中所述的反应区被部分地阻隔并具有至少80％的自由体积。
4.权利要求1的方法，其中所述的热解是在800℃-900℃的温度下进行。
5.权利要求1的方法，其中在所述的热解期间，该反应区中的气体停留时间是0.5-60秒。
6.权利要求1的方法，其中在所述的热解期间，在该反应区中气体停留时间为2秒-20秒，并其中所述的热解是在800℃-900℃的温度和总压力一个大气压下进行。
7.权利要求1的方法，其中在所述的热解期间，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的单程转化率至少25％。
8.权利要求1的方法，其中在所述的热解期间，1，1，3，3，3-五氟丙烯的单程收率至少50％。
9.权利要求1的方法，其中所述的热解是在不起反应的稀释气参与下进行。
10.权利要求9的方法，其中所述的不起反应的稀释气选自氮气、氩气、氦气、三氟甲烷和全氟化碳。
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