CN101130523A

CN101130523A - 三聚氰胺六乙酸螯合剂的制备方法

Info

Publication number: CN101130523A
Application number: CNA2007100164938A
Authority: CN
Inventors: 段洪东; 秦大伟; 孟霞; 王晓滨; 宋永胜; 李树英
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2008-02-27

Abstract

本发明属于一种制备三聚氰胺六乙酸螯合剂的新方法。该方法以亚氨基二乙酸二钠、三聚氯氰为原料，缚酸剂调pH，三聚氯氰以丙酮做溶剂，亚氨基二乙酸二钠以水做溶剂，分别在不同条件下，经三步亲核取代反应，合成目标产物三聚氰胺六乙酸，收率60％以上，产品纯度98％以上。本发明方法具有原料易得、操作简便、产品产率、纯度高及生产成本低等特点。

Description

三聚氰胺六乙酸螯合剂的制备方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，涉及三聚氰胺六乙酸螯合剂的制备方法。三聚氰胺六乙酸是一种氨羧类螯合剂，最多可有12个活性配位原子，在螯合金属离子时形成的螯合物特别稳定，同时可广泛用于化学反应的中间体。

背景技术

近年来，随着科学技术的日益发展，人们对环保意识的不断增强，螯合剂在废水处理、分析化学、造纸化学品、纺织化学品等领域得到了广泛的应用。氨羧类化合物是一大类含有N和O原子的有机化合物，这类化合物是配位能力很强的金属离子螯合剂，它们几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。

关于三聚氰胺六乙酸的制备方法，1977年，美国专利(US 4,183,929)报道：以三聚氯氰与亚氨基二乙酸二钠摩尔比1∶3，反应起始将缚酸剂与反应物一起混合加入，采用一步法，在常温下反应合成三聚氰胺六乙酸。由于三聚氯氰的水解受pH和温度的影响较大，此方法存在反应条件不好控制，收率较低的缺点。1988年，另一篇美国专利(US 4,883,831)又报道了以三聚氯氰和亚氨基二乙腈为原料来合成三聚氰胺六乙酸的方法，并将它作为中间体用于受阻胺光稳定剂的合成。

现有的合成三聚氰胺六乙酸螯合剂的方法，存在收率不高、条件难以控制等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三聚氰胺六乙酸螯合剂的制备方法。该方法通过逐步控制体系的pH值和反应温度，分三步，分别进行亲核取代，有效避免或减少了三聚氯氰的水解，条件易于控制，得到了较高的收率。

本发明的特征是：以亚氨基二乙酸二钠、三聚氯氰为起始原料，分别在不同条件下，经三步亲核取代反应合成目标化合物三聚氰胺六乙酸。合成三聚氰胺六乙酸的第一步亲核取代反应：三聚氯氰以丙酮做溶剂，亚氨基二乙酸二钠以水做溶剂，三聚氯氰与亚氨基二乙酸二钠摩尔比为1∶1～1.1，加料方式是先将三聚氯氰溶于丙酮，于0～5℃下加入到亚氨基二乙酸二钠的水溶液中，搅拌继续反应2h，得到一取代钠盐溶液。过程中用缚酸剂调溶液pH 6～8。反应结束后，不需要进行分离处理，直接进行第二步亲核取代反应。

第二步亲核取代反应：继续向上述一取代钠盐溶液中加入1份的亚氨基二乙酸二钠(与第一步亲核反应加入量相同)，升温至30～50℃，继续反应3.5h，得到二取代钠盐溶液。过程中用缚酸剂调溶液pH 7～9。反应结束后，不需要进行分离处理，直接进行第三步亲核取代反应。

第三步亲核取代反应：再向上述二取代钠盐溶液中加入1份的亚氨基二乙酸二钠(与第一步亲核反应加入量相同)，升温至70～90℃，继续反应5h，得到三取代钠盐溶液。过程中用缚酸剂调溶液pH 8～10。然后，加热将丙酮蒸出，稳定回流16h，最终得无色溶液，浓缩、过滤，并用浓盐酸酸化至pH 1～1.5，静置，过滤，依次用少量乙醇、***和蒸馏水洗涤，再重结晶，所得产品在105℃下干燥6～8h，即得到三聚氰胺六乙酸，纯度98％以上。

本发明的反应式如下：

以下是对本发明的进一步说明：

本发明所采用的缚酸剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钠或按它们的一定配比组成的混合物，最好为碳酸氢钠，且碳酸氢钠的用量约为5～5.5g；三聚氯氰丙酮溶液和亚氨基二乙酸二钠水溶液可不分顺序滴加，第一步反应可将亚氨基二乙酸二钠的水溶液滴加到三聚氯氰的丙酮溶液中；第一步亲核取代反应可将三份的亚氨基二乙酸二钠直接与一份的三聚氯氰反应，第二、第三步亲核取代反应无需再加亚氨基二乙酸二钠。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.原料三聚氯氰，化学活性高、来源丰富、价格低廉，节约生产成本。

2.根据三聚氯氰中氯原子活性的不同，分三个阶段逐步加强条件，进行亲核取代，最终合成产品三聚氰胺六乙酸，反应条件易控制。

3.通过控制每个阶段反应温度和溶液pH，有效避免或减少了三聚氯氰的水解，得到的三聚氰胺六乙酸产率大于60％，纯度大于98％。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的详细说明，但本发明不限于此。

实施例1

采用三步合成法：第一步；向250mL四口瓶中加入25mL丙酮，冰水浴降温至5℃以下，加入3.7g(0.02mol)三聚氯氰，搅拌。缓慢滴加3.54g(0.02mol)亚氨基二乙酸钠的水溶液50mL，滴加完毕后，继续在此温度下反应2h。过程中用NaHCO₃维持体系pH 6～8；第二步：去掉冰水浴，将体系升温到30～50℃，加入一份(0.02mol)亚氨基二乙酸钠，回流反应3.5h，过程中NaHCO₃维持体系pH 7～9；第三步：继续加热将体系温度升至70～90℃，再加入一份(0.02mol)亚氨基二乙酸钠，继续回流5h，过程中NaHCO₃维持体系pH8～10。加热将丙酮蒸出，然后稳定回流16h，最终得无色溶液，减压蒸馏浓缩，过滤，用浓盐酸酸化至pH 1～1.5，静置24h，过滤，依次用少量乙醇、***和蒸馏水洗涤，再重结晶，所得产品在105℃下干燥6～8h，称重得7.5g白色结晶，收率为79％，m.p 244～246℃。

实施例2

按实施例1的操作，但第一步加料顺序为，三聚氯氰的丙酮溶液滴加到亚胺基二乙酸二钠水溶液中。得三聚氰胺六乙酸7.0g，收率为73％，m.p 244～246℃。

实施例3

按实施例1操作，但不分三步加料，而是将一份的三聚氯氰丙酮溶液，一起滴加到三份亚氨基二乙酸二钠水溶液中。具体操作如下：将11.7g(0.06mol)亚氨基二乙酸钠溶于100mL蒸馏水，加到250mL四口烧瓶中，开动搅拌器搅拌，使之溶解，用冰水浴冷却。将3.7g(0.02mol)三聚氯氰溶于25mL丙酮中，当亚氨基二乙酸钠溶液体系达0～5℃时，将三聚氯氰溶液加入到四口烧瓶中，在此温度下搅拌反应2h。去掉冰水浴，升温至30～50℃，回流反应3.5h。然后将温度升至70～90℃，继续回流反应5h，过程中用碳酸氢钠调pH至6～10。加热将丙酮蒸出，然后稳定回流16h，最终得无色溶液。减压蒸馏浓缩，过滤，用浓盐酸酸化至pH 1～1.5，静置24h，过滤，依次用少量乙醇、***和蒸馏水洗涤，重结晶，所得产品在105℃下干燥6～8h，称重得6.1g白色结晶，收率65％，m.p 243～246℃。

实施例4

缚酸剂用碳酸钠代替碳酸氢钠，其它操作条件均与实施例1～3相同，得白色晶体5.9g，收率63％，m.p 243～246℃。

实施例5

缚酸剂用氢氧化钠代替碳酸氢钠，其它操作条件均与实施例1～3相同，得白色晶体5.7g，收率60％，m.p 243～246℃。

Claims

1.一种三聚氰胺六乙酸的制备方法，其特征是：以亚氨基二乙酸二钠、三聚氯氰为起始原料，分别在不同条件下，经三步亲核取代反应合成目标化合物三聚氰胺六乙酸。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征是：合成三聚氰胺六乙酸的第一步亲核取代反应：三聚氯氰以丙酮做溶剂，亚氨基二乙酸二钠以水做溶剂，三聚氯氰与亚氨基二乙酸二钠摩尔比为1∶1～1.1，加料方式是先将三聚氯氰溶于丙酮，于0～5℃下加入到亚氨基二乙酸二钠的水溶液中，搅拌继续反应2h，得到一取代钠盐溶液。过程中用缚酸剂调溶液pH6～8。

3.如权利要求1所述方法，其特征是：第二步亲核取代反应，在得到如权利要求2所述一取代钠盐溶液的基础上，继续向此溶液中加入1份亚氨基二乙酸二钠(与权利要求2加入量相同)，升温至30～50℃，继续反应3.5h，得到二取代钠盐溶液。过程中用缚酸剂调溶液pH7～9。

4.如权利要求1所述方法，其特征是：第三步亲核取代反应，在得到如权利要求3所述二取代钠盐溶液的基础上，再向此溶液中加入1份亚氨基二乙酸二钠(与权利要求2中加入量相同)，升温至70～90℃，继续反应5h，得到三取代钠盐溶液。过程中用缚酸剂调溶液pH8～10。然后，加热将丙酮蒸出，稳定回流16h，最终得无色溶液，浓缩、过滤，并用浓盐酸酸化至pH1～1.5，静置，过滤，依次用少量乙醇、***和蒸馏水洗涤，再重结晶，所得产品在105℃下干燥6～8h，即得到三聚氰胺六乙酸。

5.如权利要求2所述方法，其特征是：可将亚氨基二乙酸二钠的水溶液滴加到三聚氯氰的丙酮溶液中。

6.如权利要求1至5所述方法，其特征是：第一步亲核取代反应可将三份的亚氨基二乙酸二钠直接与一份的三聚氯氰反应，第二、第三步亲核取代反应无需再加亚氨基二乙酸二钠。

7.如权利要求1至6所述，缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钠或按它们的一定配比组成的混合物，最好为碳酸氢钠，且碳酸氢钠的总用量约为5～5.5g。