CN101128511B - 制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚碳酸酯的方法，优选地该聚碳酸酯具有含量为0.25ppm～180ppm，在碳酸酯结构水解后测定，通式(1)或(2)的化合物：(1)其中R1和R2彼此独立地代表氢或C1～C12-烷基，或者R1和R2合在一起代表C4～C12同位亚烷基，R3和R4彼此独立地代表氢、C1～C12-烷基，或者R3和R4与它们所键合的碳原子一起构成环己基或三甲基环己基。其特征在于，在光气化步骤中，反应混合物的温度介于0～40℃，并且在加入催化剂的时刻反应混合物的温度是10～40℃，催化剂存在于溶液中，并且双酚摩尔数与光气摩尔数的比值是1∶1.05～1∶1.20。

Description

制备聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明的主题是一种通过所谓相界面法制备聚碳酸酯的方法，其中聚碳酸酯在水解后含有低含量的氨基甲酸酯化合物。
背景技术
相界面法通常可从文献中得知并描述在，例如，EP-A 517 044中。
照此方式制备的聚碳酸酯具有或多或少高含量氨基甲酸酯化合物，这将导致缺陷结构的生成，并从而导致光学存储介质如CD、DVD之类的载体材料质量的下降。
标定是采用外标法(多点标定)实施的。
发明内容
因此，本发明的目的是发现一种方法，优选制备聚碳酸酯的连续方法，它生产出的聚碳酸酯具有低含量氨基甲酸酯化合物并因此显著提高高质量的光学存储盘的产率。
碳酸酯基团水解后含有较高含量氨基甲酸酯化合物的聚碳酸酯对于生产光学存储介质，特别是可写光学存储介质是不利的，因为由于信息承载层，通常是染料，的施涂不匀导致成品率下降。另外还发现，在生产过程中由于光盘粘连在一起，通常甚至还在临涂布之前，而在声频-CD’s和DVDs的生产中遇到障碍。
该目的是由于发现一种特殊方法，优选一种制备聚碳酸酯的连续方法而达到的，它能制备一种具有低含量下面描述的化合物的聚碳酸酯。
因此，本发明提供一种制备聚碳酸酯的方法，优选地该聚碳酸酯具有含量为0.25ppm～180ppm，特别优选2.4ppm～120ppm，在碳酸酯结构水解后测定，通式(1)的化合物
Figure G05848580020070824D000021
其中
R1和R2彼此独立地代表氢或C1～C12-烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，或者
R1和R2合在一起代表C4～C12同位亚烷基(Alkyliden)，优选地C4～C8-同位亚烷基，特别优选C4～C5-同位亚烷基，
R3和R4彼此独立地代表氢、C1～C12-烷基，优选C1～C8-烷基，或苯基，或者R3和R4与它们所键合的碳原子一起构成环己基或三甲基环己基，
特征在于，在光气化步骤中，反应混合物的温度介于0～40℃，并且在加入催化剂时刻反应混合物的温度是10～40℃，催化剂存在于溶液中，并且双酚摩尔数与光气摩尔数的比值是1∶1.05～1∶1.20。
碱性水解后，聚碳酸酯中的通式(1)的化合物的含量的测定按如下所述实施：
1.91g32％浓度氢氧化钠溶液和5g水加入到500mg聚碳酸酯在20g四氢呋喃(THF)的溶液中，并在摇动下水解过夜(至少15h，室温)。水解后，溶液以盐酸酸化并以THF充满至50mL。将15μl注入到高压液相色谱法(HPLC)***中。检测按要求由DAD(二极管阵列检测器)、FLD(荧光检测器)或MS(质谱法)完成。
按照在许多情况下描述过的相界面法，首先被引入到碱性水溶液(或悬浮体)中的双酚(或各种不同双酚的混合物)的二钠盐在形成第二相的惰性有机溶剂或溶剂混合物的存在下进行光气化。主要存在于有机相中的生成的低聚碳酸酯借助适当的催化剂进一步缩合生成溶解在有机相中的高分子量聚碳酸酯。最后，有机相被分离出来并借助各种后加工步骤从中分离聚碳酸酯。
在本发明方法中，使用氢氧化钠、一种或多种双酚和水的水相，其中该水溶液中双酚总和的浓度，不按钠盐而按游离双酚计算，对于聚碳酸酯而言在10～25wt％之间变化，优选12～20wt％，就生成的聚碳酸酯Mw＜45,000的情况而言。在较高浓度，在这里，必须调温(temperieren)该溶液。对该双酚溶液使用的氢氧化钠可以固体形式或者以氢氧化钠水溶液形式使用。氢氧化钠溶液的浓度取决于所要求的双酚盐溶液的目标浓度，但一般地介于3～45wt％，优选5～35wt％。在随后稀释的方法中，采用浓度介于15～75wt％，优选25～55wt％的氢氧化钠溶液，任选地调温。每摩尔双酚的碱含量取决于双酚的结构，但一般介于0.25mol碱/mol双酚至5.00mol碱/mol双酚，优选1.5-2.5mol碱/mol双酚，而在双酚A被用作唯一的双酚的情况下，介于1.85～2.15mol碱。如果采用多于1种双酚，则可将它们在一起溶解。然而，可能有利的是，将双酚分开溶解在最佳碱性相中并分开计量加入这些溶液，或将它们一起喂入到反应中。可能更有利的是，不是将一种或多种双酚溶解在氢氧化钠溶液中，而是溶解在备有附加碱的稀双酚盐溶液中。该溶解操作可从固体双酚开始，一般以薄片或颗粒形式，或者也从熔融双酚开始。所用氢氧化钠或氢氧化钠溶液可以是采用汞齐法或所谓隔膜法制备的。这两种方法都已应用很长时间并且是本领域技术人员熟知的。优选的是，使用来自隔膜法的氢氧化钠溶液。
这样制备的水相与组成为对反应物呈惰性并形成第二相的聚碳酸酯的溶剂的有机相一起进行光气化。
可在引入光气之后或期间，任选实施双酚的计量引入，只要光气以反应溶液形式存在，或者以其直接次级产物，即氯甲酸酯的形式存在。
本发明由双酚和光气在碱性介质中制备聚碳酸酯的过程是一种放热反应并在0℃～40℃，优选5℃～36℃的温度范围进行，其中任选地在提高的压力下实施，具体取决于溶剂或溶剂混合物。
适合制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是通式(3)的那些
HO-Z-OH    (3)
其中
Z代表6～30个碳原子的芳族残基，它可包含1或多个芳核，可以是取代的，并且可包含脂族或环脂族残基或烷基芳基或杂原子作为桥连部分。
优选的是，通式(3)中的Z代表通式(4)的残基
Figure G05848580020070824D000041
其中
R6和R7彼此独立地代表氢、C1～C18-烷基、C1～C18-烷氧基，卤素如Cl或Br，或者每种情况是任选地取代的芳基或芳烷基，优选H或C1～C12-烷基，特别优选H或C1～C8-烷基，并且非常特别优选H或甲基，以及
X代表单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-～C6-亚烷基、C2～C5-同位亚烷基或C5-～C6-同位亚环烷基(cycloalkyliden)，它们可取代上C1～C6-烷基，优选甲基或乙基，并且还可代表C6～C12-亚芳基，后者可任选地与含杂原子的其它芳环稠合。
优选的是，X代表单键、C1～C5-亚烷基、C2～C5-同位亚烷基、C5～C6-同位亚环烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，
或者通式(4a)或(4b)的残基
Figure G05848580020070824D000042
其中
R8和R9可针对每个X1单独选择，并彼此独立地是氢或C1～C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，以及
X1代表碳并且
n是4～7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个原子X1上，R8和R9同时是烷基。
二羟基芳基化合物的例子是：二羟基苯、二羟基联苯、双-(羟苯基)-链烷、双-(羟苯基)-环烷、双-(羟苯基)-芳基、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-砜、双-(羟苯基)-亚砜、1，1′-双(羟苯基)-二异丙基苯，以及它们的核-烷基化及核-卤化的化合物。
适合生产聚碳酸酯的二酚是，例如，氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟苯基)-链烷烃、双(羟苯基)-环烷烃、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-砜、双-(羟苯基)-亚砜、α，α′-双-(羟苯基)二异丙基苯，以及它们的烷基化、核-烷基化和核-卤化的化合物。
优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双-[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]-苯和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、1，1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
这些以及其它合适的二酚描述在，例如，：US-A-PS 2 999 835，3 148 172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，在德国公开说明书1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956和3 832 396，法国专利说明书1 561 518，在专题论文″H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York 1964，S.28起，S.102起″，和在“D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook ofPolycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker New York 2000，S.72起″。
在均聚碳酸酯的情况下，只使用一种二酚，而在共聚碳酸酯的情况下，则使用更多种二酚。可使用的二酚，像所有其他该合成中使用的化学品和辅料一样，可能被由其本身合成、操作和储存派生的杂质污染。然而，希望的是，使用尽可能纯的原料。
有机相可包含一种溶剂或多种溶剂的混合物。合适的溶剂是氯化烃(脂族和/或芳族)，例如，二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷和氯苯，优选二氯甲烷和氯苯及其混合物。
将形成反应混合物的两相进行混合以便加速反应。这可通过利用剪切装置如泵或搅拌器，或者利用静态混合器引入能量，或者借助喷嘴和/或隔膜产生湍流来实现。这些措施的组合也可采用，也常常按照时间或设备的顺序方式重复这些措施。优选采用的搅拌器是锚式、螺旋桨或MIG搅拌器等，例如像在Ullmann，“Encyclopedia of IndustrialChemistry”，5th edition(第5版)，卷B2，p.251起，中描述的。采用的泵是离心泵，也常常包括多级泵，其中优选2-～9-级泵。采用的喷嘴和/或隔膜是穿孔隔膜或替代这些设备的限流管，或者还有文丘里或拉伐尔喷管。
光气可以气态或液态形式或者溶解于溶剂中的形式引入。当在传统聚碳酸酯合成中所用光气，相对于所用双酚总量而言，的过量介于3～100mol％，优选5～50mol％范围时，本发明方法却采用5～20mol％，优选8～17mol％的光气过量。与此同时，光气加入期间和以后水相的pH值通过随后一次或多次地后计量加入氢氧化钠，或恰当地随后计量加入双酚盐溶液维持在碱性范围，优选介于8.5～12，而在加入催化剂以后，将pH值调节至10～14。
光气化期间的温度传统上介于25～85℃，优选35～85℃，但在按照本发明的方法中，却介于0℃～40℃，优选5℃～36℃。
光气可直接计量加入到所描述的有机和水相的混合物中，也可完全或部分地加入到这两相之一中，然后将两相混合，随后再与其它对应相进行混合。光气还可另外完全或部分地计量加入到两相合成混合物的循环部分流中，其中该部分流优选在加入催化剂之前被循环返回。在另一种实施方案中，所描述的水相与含有光气的有机相进行混合，并在经过1s～5min，优选3s～2min的停留时间之后，加入到上述循环部分流中，或者将这两个相，所描述的水相与含光气的有机相，直接在上述循环部分流中混合。在所有这些实施方案中，应当遵照上面所描述的pH值范围并且，任选应当在随后的一次或多次氢氧化钠溶液的计量加入中或者在双酚盐溶液的适当随后计量加入中都予遵照执行。同样，温度范围必须任选通过冷却或稀释调节。
聚碳酸酯合成可连续或间歇地实施。因此，反应可在搅拌釜、管式反应器、循环泵或级联搅拌釜中实施，任选地采用通过喷嘴或其组合的计量加入，此时，应借助上面已经提到的混合装置保证水和有机相尽可能只有当合成混合物已完全起反应，即，不再含有来自光气或氯甲酸酯的可水解氯时才分层。随后，反应混合物的后反应可在搅拌釜和/或管式反应器中进行，任选地彼此并联。优选连续反应，特别是采用循环泵反应器作为光气化反应器和下游的管式反应器的连续反应器。
为调节分子量所需要的单官能链终止剂，例如，苯酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基酚、枯基酚，其氯甲酸酯或单羧酸的酰氯或者这些链终止剂的混合物，可或者与一种或多种双酚盐一起加入到反应中，或者替代地，在合成期间任意时刻加入，只要光气或氯甲酸端基基团依然存在于反应混合物中或者，在酰氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下，只要生成足够的形成聚合物的酚端基基团可供反应。然而，优选的是，一种或多种链终止剂在光气化以后被就地加入，或者在不再有光气存在但催化剂尚未计量加入的地点或时刻加入，其计量加入可以散料(substanz)形式，任选地以熔体形式，或者作为1～50wt％浓度溶液，优选5～20wt％浓度溶液的形式实施。
同样地，可能使用的支化剂或支化剂的混合物可加入到合成中，但传统上在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚，或者三羧酸或四羧酸的酰氯，或者多酚或酰氯的混合物。
某些可使用的含3，或多于3个酚羟基基团的化合物例如是：
间苯三酚，
4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2，
4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷，
1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，
1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，
三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，
2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷，
2，4-双-(4-羟苯基异丙基)-苯酚，
四-(4-羟苯基)-甲烷。
某些其它三官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷。
相界面合成中使用的催化剂是叔胺，例如三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正-丙基哌啶；优选三乙基胺、三丁基胺或N-乙基哌啶，它们可任选地配合季铵盐使用，例如，四丁基铵/三丁基苄基铵/四乙基铵的氢氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氢盐/四氟硼酸盐；以及对应于铵化合物的磷鎓化合物。但优选使用的方法中仅叔胺用作催化剂的，这些化合物描述在文献中，有市售供应，同时也是本领域技术人员熟知的。
这些催化剂可单独加入，作为混合物，或者可与合成平行地或相继加入，任选地也可在光气化之前，但优选在引入光气之后计量加入，除非采用鎓类化合物或鎓类化合物的混合物作为催化剂，因为在后一种工况中，优选在加入光气之前加入鎓类化合物。一种或多种催化剂的计量加入可以散料(substanz)形式、在惰性溶剂中，优选在聚碳酸酯合成的溶剂中，或者也可以水溶液的形式，而在采用叔胺时，则以其与酸，优选无机酸，特别是与盐酸的铵盐形式，并优选作为在聚碳酸酯合成的一种或多种有机溶剂中的溶液计量加入。当采用多种催化剂或者当计量加入催化剂总量中的部分数量时，当然也可在不同部位或不同时间采用不同的计量加入方法。所用催化剂的总量优选介于0.001～10mol％，相对于使用双酚的摩尔数而言，优选0.01～8mol％，特别优选0.05～5mol％。如果催化剂以散料形式计量加入，则优选这样的程序，其中合成混合物与催化剂的均匀彻底混合尽可能快地达到，例如，以乳液形式借助湍流计量加入，或者借助动态或静态混合元件计量加入。在所有情况下，优选在光气化反应器以后计量加入催化剂，特别是这样的程序，其中催化剂在不再有以游离状态存的光气的地方或时刻加入，并且特别优选在链终止剂的计量加入以后，尽可能在链终止剂计量加入后的30s～10min后计量加入。
在引入光气后，可能有利的是将有机相与水相彻底混合一段时间，然后，任选加入支化剂，如果它尚未与双酚盐、链终止剂和催化剂一起计量加入。在每次计量加入以后有这样一段后反应时间可能是有利的。这些后搅拌时间，如果包括的话，介于10s～60min之间，优选介于30s～40min，特别优选1～15min。
让该完全起反应的、至少两相的、至多只有痕量(＜2ppm)氯甲酸酯依然残留的反应混合物静置以待相分离。碱性水相的全部或部分可能被循环返回到聚碳酸酯合成中去作为水相，或者被送往废水处理，在那里，分离出溶剂和催化剂级分并循环使用。在另一种后加工的变体中，在有机杂质，特别是溶剂以及聚合物残余被分离出去以后并且，任选在特定pH值达到以后，例如，通过加入氢氧化钠溶液，分离出可能喂入到，例如，氯碱水解中的盐，而水相则任选地循环返回到合成中。
含有聚合物的有机相此时必须清除掉所有碱性、离子或催化本性的杂质。
即便在一次或多次沉降操作后，任选地辅以流过沉降槽、搅拌釜、聚结器或分离器或者这些措施的组合——其中任选地可能将水计量加入到每个或某些沉降步骤中，在某些情况下采用主动或被动混合装置——以后，有机相依然含有一定比例的细液滴形式的碱性水相和催化剂，通常为叔胺。
在碱性水相的如此粗分离以后，有机相以稀酸，无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤一次或多次。含水无机酸是优选的，特别是盐酸、亚磷酸和磷酸或者这些酸的混合物。这些酸的浓度应介于0.001～50wt％，优选0.01～5wt％。
有机相进一步以脱盐水或蒸馏水反复洗涤。该有机相，其中任选地分散着部分水相，在各个洗涤步骤后借助沉降槽、搅拌釜、聚结器或分离器或者这些措施的组合，分离出去，其中在洗涤步骤之间可计量加入水，任选采用主动或被动混合装置。
在这些洗涤步骤之间或者也在洗涤以后，可任选地加入酸，优选地溶解在作为聚合物溶液基础的溶剂中。在这里优选地使用氯化氢气体和磷酸或亚磷酸，也可任选地以混合物形式使用。
如此得到的提纯的聚合物溶液的含水量，在最后一次分离操作后，应不大于5wt％，优选小于1wt％，非常特别优选小于0.5wt％。
聚合物可通过利用调温(Temperatur)、真空或加热的夹带气将溶剂蒸发从溶液中离析出来。其它离析方法是结晶和沉淀。
聚合物溶液的浓缩以及可能还有聚合物的离析是通过将溶剂蒸出，任选地过热并减压来实现的，即一种被称作“闪蒸”的方法，也可参见”Thermische Trennverfahren”，VCH Ver-lagsanstalt 1988，S.114；如果不这样，则可将加热的载气与待蒸发溶液一起喷雾，被称作“喷雾蒸发/喷雾干燥”，例如描述在Vauck，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，Deutscher Verlagfür Grundstoffindustrie 2000，11.Auflage，S.690。所有这些方法都描述在专利文献和教科书中并且是本领域技术人员熟知的。
在借助调温(蒸出)或者在工业上更有效的闪蒸处理而移出溶剂以后，获得高度浓缩的聚合物熔体。在公知的闪蒸方法中，聚合物溶液在略微提高的压力下被反复加热至超过正常压力下的沸点的温度，于是这些溶液，此时相对于正常压力处于过热，被随即减压至具有较低压力，例如，常压，的容器内。这里，可能有利的是，不让浓缩段数，或换句话说，过热的温度级数变得过大，而宁愿选择2-～4-段过程。
残余溶剂被从按此方式获得的高度浓缩的聚合物熔体中移出，或者利用排气挤出机(BE-A 866 991、EP-A 0 411 510、US-A 4 980 105、DE-A 33 32 065)、薄膜蒸发器(EP-A 0 267 025)、降膜蒸发器或挤出蒸发器或借助摩擦捣实(friction compacting)(EP-A 0 460 450)，任选地也加入夹带剂，例如，氮气或二氧化碳或利用真空(EP-A 0 039 96、EP-A 0 256003、US-A 4 423 207)直接从熔体中移出，或者替代地，也可通过随后的结晶(DE-A 34 29 960)和加热赶出固相中的残余溶剂(US-A 3 986269、DE-A 20 53 876)来实现。
切粒可通过，如可能的话，熔体的直接纺丝，随后造粒来获得，或者采用熔体挤出机，由它进行空气中或液体，绝大多数为水下的纺丝来获得。如果采用挤出机，则可在该挤出机之前向熔体中加入添加剂，任选地采用静态混合器或者在挤出机中采用辅助挤出机。
在喷雾的情况下，该聚合物溶液，任选地在加热以后，被喷雾到减压下的容器中，或者借助配备加热载气，例如，氮气、氩气或水蒸气的喷嘴喷雾到常压下的容器中。在这两种情况下，视聚合物溶液的浓度而定，将获得聚合物的粉末(稀液)或絮状物(浓液)，由它们，任选还必须按照上面那样移出最后的残余溶剂。然后，可借助混炼挤出机和随后的纺丝获得切粒。在此种情况下，也可按照上面所述，将添加剂加入到***设备中，或者加入到该挤出机本身中。在挤出之前，通常必须采取对聚合物粉末的捣实步骤，因为粉末和絮状物的堆密度很低。
聚合物可通过加入聚碳酸酯的非溶剂以基本上结晶形式从洗涤的并任选进一步浓缩的聚碳酸酯溶液中沉淀出来。这里有利的是，首先加入少量非溶剂，并任选地也可在非溶剂的不同批料加入之间***等待时间。另外，也可能有利的是，使用各种不同的非溶剂。这里可使用的沉淀剂是，例如，烃类，特别是庚烷、异辛烷和环己烷，以及醇类，例如，甲醇、乙醇和异丙醇。
在沉淀的情况下，通常将聚合物溶液慢慢加入到沉淀剂中，通常可在这里使用的沉淀剂是醇，例如，甲醇、乙醇或异丙醇但也包括环己烷或丙酮。
如此获得的材料如按照针对喷雾蒸发所述被加工成切粒并任选地加入添加剂。
按照其它方法，沉淀和结晶产物或无定形固化产品以细颗粒形式，通过送过1或多种聚碳酸酯的非溶剂蒸汽，与此同时维持在玻璃化转变温度以下的加热下进行结晶并进一步结合为离分子量。如果产物是任选地具有不同端基(酚和链终止剂端基)的低聚物，此过程被称作固相缩合。
加入添加剂起到延长使用寿命或颜色(稳定剂)，简化加工(例如，脱模剂、流动助剂、抗静电剂)或者调节聚合物性能以适应特定应力(冲击改性剂，例如，橡胶；防火剂、着色剂、玻璃纤维)的作用。
这些添加剂可单独或者以任意的混合物或多种不同混合物的形式加入到聚合物熔体中，特别是直接在聚合物离析期间或粒料在所谓混炼步骤中的熔融以后实施。就此而论，添加剂及其混合物可作为固体，就是说作为粉末，或者作为熔体，加入到聚合物熔体中。另一种计量加入类型是采用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。
合适的添加剂描述在，例如，″Additives for Plastics Handbook，JohnMurphy，Elsevier，Oxford 1999″，在″Plastics Additives Handbook，Hans Zweifel，Hanser，Mün-chen2001″中。
合适的抗氧化剂或热稳定剂是，例如：
烷基化单酚
烷硫基甲基酚
氢醌和烷基化氢醌
生育酚
羟基化硫代二苯醚
同位亚烷基双酚
O-、N-和S-苄基化合物
羟基苄基化丙二酸酯
芳族羟苄基化合物
三嗪化合物
酰氨基酚
β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酯
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯
β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸的酯
3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸的酯
β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺
合适的硫代增效剂
辅助抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonites)
苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类。
有机亚磷酸酯、膦酸酯和磷烷(phosphanes)是优选的，绝大多数是那些所含有机残基完全或部分地由任选取代的芳族残基组成的化合物。
加工助剂如脱模剂，通常可以为长链脂肪酸的衍生物，也可加入。例如，季戊四醇的四硬脂酸酯以及甘油的一硬脂酸酯是优选的。它们通常可单独或者作为混合物使用，优选以0.02～1wt％，相对于组合物质量而言，的数量使用。
通过聚合物的离析或通过混炼生产的聚合物熔体通过模头被纺成丝并以气体，例如，空气或氮气，或者冷却液，一般为水，冷却，然后固化的线料在空气中，在保护气体下，例如，氮气或氩气，或者在水下，用市售供应的具有切刀的切粒机，例如，旋转辊式，进行切粒。视设备的式样而定，由此种程序制成具有圆形或椭圆断面和粗糙或光滑表面的圆柱状切粒。切断边缘可以是光滑的或具有玻璃样断口，具有断裂切口边缘或留在切口边缘上的残渣。期望的是，切粒具有尽可能均一的形状，具有尽可能少的凸起留在切口边缘上。因此，切粒中的粉尘含量应维持在尽可能低的水平，尽可能低于100mg/kg切粒。切粒的直径应介于0.5mm～10mm，优选介于1～8mm，特别优选3～6mm。而切粒的长度应介于1～10mm，优选2～8mm，并且重量介于10～50mg，优选15～30mg。直径，在椭圆断面的情况下为平均直径，对长度的比值介于0.8～1.2的切粒是优选的，特别优选该比值为～1的。这些参数具有一定粒度分布，而尽可能窄的分布，就是说切粒尺寸尽可能均一的切粒是优选的。
冷却、纺丝、切粒和随后以气体或液体运输或输送切粒以及随后的贮存，任选地在彻底混合或均化加工之后，应设计成，尽管有可能存在的静电荷，仍尽可能没有杂质，例如，粉尘，从机器上磨蚀下来的物质、气溶胶状润滑剂和其它液体以及来自可能使用的水浴或冷却***的盐，施加到聚合物、线料或切粒表面上。
具体实施方式
实施例：
以下试验在循环泵反应器和2个随后的停留(dwell)反应器中实施。双酚盐溶液、溶剂和光气被计量加入到循环泵反应器中并起反应，其中第一部分氢氧化钠溶液量也计量加入到该循环泵反应器中。第二氢氧化钠溶液和链终止剂溶液在第一停留反应器前计量加入。对叔丁基苯酚在所有试验中被用作链终止剂。催化剂溶液在第二停留反应器前计量加入。在所有试验中，采用N-乙基哌啶作为催化剂。
在第二停留反应器以后，发生相分离，然后有机相以约1wt％浓度盐酸洗涤并以水洗涤5次。随后，聚碳酸酯溶液进行蒸发(eingeengt)浓缩，然后熔体通过排气挤出机纺丝并切粒。
  对比试验1
  双酚钠溶液(14.87wt％BPA)   kg/h   750
  双酚盐溶液的碱含量   ％OH   0.12
  溶剂，(二氯甲烷/氯苯＝1∶1wt％)   kg/h   661
  光气   kg/h   58.85
  第一氢氧化钠溶液的计量加入(32.02wt％NaOH)   kg/h   13.98
  第二氢氧化钠溶液的计量加入(32.02wt％NaOH)   kg/h   48.84
  链终止剂溶液(11.47wt％，在二氯甲烷/氯苯＝1∶1中)   kg/h   35.2
  催化剂溶液(3.42wt％，在二氯甲烷/氯苯＝1∶1wt％中)   kg/h   17.71
  反应温度   ℃   42
  催化剂计量加入温度   ℃   44.3
  双酚/光气的比值   1.22∶1
  对比试验2
  双酚钠溶液(14.93wt％BPA)   kg/h   750
  双酚盐溶液的碱含量   ％OH   0.12
  溶剂，(二氯甲烷/氯苯＝1∶1wt％)   kg/h   644
  光气   kg/h   56.59
  第一氢氧化钠溶液的计量加入(32.08wt％NaOH)   kg/h   9.99
  第二氢氧化钠溶液的计量加入(32.08wt％NaOH)   kg/h   29.12
  链终止剂溶液；(11.60wt％在二氯甲烷/氯苯＝1∶1中)   kg/h   34.0
  催化剂溶液(2.69wt％在二氯甲烷/氯苯＝1∶1wt％中)   kg/h   32.99
  反应温度   ℃   42
  催化剂计量加入温度   ℃   41.3
  双酚/光气的比值   1.16∶1
  试验1，本发明
  双酚钠溶液(14.88wt％BPA)   kg/h   750
  双酚盐溶液的碱含量   ％OH   0.13
  溶剂，(二氯甲烷/氧苯＝1∶1wt％)   kg/h   646
  光气   kg/h   56.40
  第一氢氧化钠溶液的计量加入(32.02wt％NaOH)   kg/h   9.97
  试验1，本发明
  第二氢氧化钠溶液计量加入(32.02wt％NaOH)   kg/h   29.27
  链终止剂溶液；(11.67wt％，二氯甲烷/氯苯＝1∶1)   kg/g   34.18
  催化剂溶液；(2.95wt％，二氯甲烷/氯苯＝1∶1wt％)   kg/g   33.01
  反应温度   ℃   35
  催化剂计量加入温度   ℃   38.4
  双酚与光气的比值   1.16∶1
结果：
  通式(2a)的氨基甲酸酯含量[ppm]   双酚的摩尔数∶光气的摩尔数
 对比例1   1017   1∶1.22
 对比例2   586   1∶1.16
 本发明实施例1   48   1∶1.16
试验清楚地显示本发明制备低含量通式1a化合物的聚碳酸酯的方法的优点，
Figure G05848580020070824D000151
氨基甲酸酯含量的测定：
0.5g聚碳酸酯溶解在20g THF中，然后加入0.19g32％浓度氢氧化钠溶液和0.5g水，并在摇动下水解过夜(至少15h)。水解后，溶液以盐酸酸化并以THF注满至5mL。将15μl溶液注入到HPLC***中。用FLD检测。
按照外标法(多点标定)采用来自实施例A的参照物进行标定。
实施例A：
1-(4-叔丁基苯氧羰基氧基)-1′-(哌啶羧酸)-4，4′-同位亚异丙基二苯酯 的制备
9.30g(0.025mol)同位亚异丙基二苯基双氯甲酸酯在氩气下被引入到150mL二氯甲烷中，混合物随后冷却至0℃。48.49g(0.428mol)N-乙基哌啶溶解在20mL二氯甲烷中并在0℃滴加到在0℃下的该双氯甲酸酯溶液中。随后，将3.76g(0.025mol)叔丁基苯酚溶解在10mL二氯甲烷中配制的溶液，在0℃滴加到该溶液中。混合物暖至室温并搅拌3h。随后，在真空下赶出溶剂。残余物在500mL甲苯中沸腾，并趁热过滤。冷却后，从母液中沉淀出晶体。母液经过滤并浓缩95℃，25mbar)。得到13.2g高度粘稠红色油状物。将它溶解在100mL乙酸乙酯中并且，在加入10g硅胶(硅胶60；0.04～0.063μm；Merck 109385/Lt.：948 785 203)后将溶液浓缩，并将浓缩液加入到硅胶柱(柱Φ5cm，充填高度约25cm)上。以正己烷/乙酸乙酯(9∶1)的溶剂混合物进行色谱处理后，获得2.3g玻璃状固体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.4-7.38(m，2H)，7.28-7.23(m，2H)，7.22-7.13(m，6H)，7.03-6.98(m，2H)，3.65-3.45(m，4H)，1.70-1.55(m，6H)，1.66(s，6H)，1.32(s，9H).
哌啶羧酸4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-苯基酯的制备
0.5g1-(4-叔丁基苯氧羰基氧基)-1′-(哌啶羧酸)-4，4′-同位亚异丙基二苯酯溶解在20g THF中，加入0.5g 32％浓度的氢氧化钠和5g水，混合物在摇动下水解过夜(至少15h)。
后加工：
分离出THF溶液的水相，随后，有机相蒸发浓缩。残余物以***吸收并以水洗涤混合物多次。有机相在硫酸镁上干燥，滤去干燥剂，并在真空下赶出溶剂。得到1.46g粗产物，后者在硅胶(硅胶60；0.04～0.063μm；Merck 109385/Lt.：948 785 203)上以己烷/乙酸乙酯(9∶1)的溶剂混合物进行色谱(柱Φ5cm，充填高度约25cm)处理。在随后的过程中，采用己烷/乙酸乙酯(5∶1)作为溶剂混合物。得到1.0g白色固体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.20-7.15(m，2H)，7.10-7.05(m，2H)，7.02-6.95(m，2H)，6.75-6.68(m，2H)，3.65-3.45(m，4H)，1.63(s，6H).

Claims (3)

1.一种制备聚碳酸酯的方法，特征在于，在光气化步骤中，反应混合物的温度介于0～40℃，并且在加入催化剂的时刻反应混合物的温度是10～40℃，催化剂存在于溶液中，并且双酚摩尔数与光气摩尔数的比值是1∶1.05～1∶1.20，该聚碳酸酯含有含量为0.25ppm～180ppm，在碳酸酯结构水解后测定，的通式(1)的化合物
Figure FSB00000097759600011
其中
R1和R2彼此独立地代表氢或C1～C12-烷基，或者
R1和R2合在一起代表C4～C12同位亚烷基，
R3和R4彼此独立地代表氢或C1～C12-烷基，
或者R3和R4与它们所键合的碳原子一起构成环己基或三甲基环己基。
2.权利要求1的方法，它连续地操作。
3.权利要求1的方法，其中在加入催化剂的时刻反应混合物的温度是5～36℃。
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