CN101128422A - 内酰胺的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及内酰胺的生产方法。本发明更具体地涉及由氰戊酸烷基酯化合物生产内酰胺的方法,该氰戊酸烷基酯化合物通过使用尤其是不饱和单腈化合物作为原料来获得,该单腈化合物更特别地是戊烯腈,例如2-、3-、4-戊烯腈,它们单独使用或者作为混合物使用,并且在下文中对于混合物来说称作PN,分别地则是2PN、3PN和4PN。本发明方法在于将氰戊酸烷基酯氢化和环化成ε-己内酰胺,而不进行氨基己酸烷基酯的中间分离步骤。
Description
技术领域
本发明涉及内酰胺的生产方法。
本发明更具体地涉及由氰戊酸烷基酯化合物生产内酰胺的方法,该氰戊酸烷基酯化合物通过使用尤其是不饱和单腈化合物作为原料来获得,该不饱和单腈化合物更特别地是戊烯腈,例如2-、3-、4-戊烯腈,它们单独使用或者作为混合物使用,并且在下文中对于混合物来说称作PN,分别地则是2PN、3PN和4PN。
背景技术
ε-己内酰胺是优选用于生产各种聚酰胺的化合物,其中最重要的聚酰胺是聚酰胺6(PA6)或聚己酰胺。
已经提出了多种合成ε-己内酰胺的方法,其中的某些方法在工业上应用已经有很多年了。最广泛采用的方法使用了苯作为原料来生产环己酮肟作为中间化合物,ε-己内酰胺通过贝克曼重排反应获得。
通过使用丁二烯作为原料并且使用己二腈作为中间化合物生产ε-己内酰胺的方法也已经提出有几年了。
在这种方法中,通过丁二烯的双重氢氰化获得的己二腈被部分氢化为氨基己腈,同时产生六亚甲基二胺。
在气相中或者在液相中,在存在或不存在溶剂的情况下,氨基己腈在分离后被水解和环化为己内酰胺。这种方法需要丁二烯的双重氢氰化并且同时产生六亚甲基二胺,为了该方法的经济性,该六亚甲基二胺应当进行增值。
还可以以丁二烯作为原料进行烷氧基羰基化来获得戊烯酸烷基酯,然后加氢甲酰基化,然后还原胺化为氨基己酸烷基酯。后面这种化合物随后被环化成己内酰胺。
还提供了使用丁二烯作为原料和通过简单氢氰化丁二烯的一个双键获得的戊烯腈(PN)作为中间化合物来合成己内酰胺的方法。在这种方法中,在氢气和一氧化碳存在下在加氢甲酰基化反应中,PN被转化为甲酰基戊腈。
这种甲酰基戊腈随后在第二步中通过氧化和与醇的反应被转化为氰戊酸烷基酯。
在通过例如蒸馏分离之后,氰戊酸烷基酯被氢化以获得氨基己酸烷基酯。在最后一步中通过环化氨基己酸烷基酯获得己内酰胺。
尤其在专利US6365770中描述的这种方法包括许多个相继的步骤,在每个步骤之间需要分离所形成的中间化合物。
这些不同的分离步骤导致该方法总收率的损失并且因此显著地影响该方法的经济性。
这种相继的反应和步骤的序列被描述于许多专利和文章(例如专利WO 01/96294)中。
发明内容
本发明的目的之一是通过提供一种方法来克服这些缺陷,该方法使得能够提高其整体收率并且降低其工业开发所需的投资。
为此,本发明提出一种由氰戊酸烷基酯合成己内酰胺的方法,其特征在于该方法在于使气体状态的氰戊酸烷基酯与氢气在氢化和环化的催化剂存在下进行接触,并且回收包含所形成的己内酰胺的气体流并处理所述流(这是在凝聚(condensation)之后进行的),以便回收己内酰胺。
本发明的方法使得能够直接由氰戊酸烷基酯获得己内酰胺,而不需要分离和回收就地形成的氨基己酸烷基酯的步骤。
因此,采用这种方法所需的投资被显著降低,并且在氨基己酸烷基酯的分离步骤过程中或者由聚合反应产生的产物的损失也显著降低。
根据本发明的优选实施方式,该方法更特别地应用于由氰戊酸烷基酯如氰戊酸甲基酯合成ε-己内酰胺。
根据本发明的另一特征,在反应器出口处的气体流的处理在于凝聚气体流并对其进行处理以分离各种组分并回收己内酰胺。举例来说,凝聚的流可以通过离子交换树脂进行处理。在树脂上处理之后含己内酰胺的所得介质在强碱存在下进行蒸馏,以分离醇和/或溶剂并且回收己内酰胺。
这种处理环化介质以获得纯己内酰胺的方法尤其被描述于专利EP922027中。
还可以使用能够提取和纯化介质中所含己内酰胺的任何已知方法而不背离本发明的范围。
因而,这种提取和/或纯化可包括例如结晶、氢化或氧化步骤。
在本发明的方法中被用作原料的氰戊酸烷基酯可以例如由戊烯腈通过加氢甲酰基化反应然后氧化和与醇反应而获得,例如,作为指示,如专利US 6365770、US5986126和WO 00/56451中所描述的。
氰戊酸烷基酯还可以通过与一氧化碳和醇如甲醇反应由戊烯腈的烷氧基羰基化而获得。这种方法被描述于专利WO 01/72697、WO 03/040159和WO 00/14055中。
其它的生产方法例如描述于在Lieb.Ann.Chem596(1995)127中发表的Reppe的文章和专利BE850113和EP576976中。
一般地,氰戊酸烷基酯的任何已知合成方法均适合于本发明,如利用了己二腈的酶水解的方法,其尤其描述于专利WO97/44318中。
根据本发明,氰戊酸烷基酯向己内酰胺的转化是在单一反应器中进行的,该反应器装有一方面具有氢化催化活性另一方面具有环化反应催化活性的催化体系。
根据本发明的实施方式,氢化和环化的催化剂是不同(distinct)的组分,它们在反应器中以固体粒料或粉末的混合物的形式存在,或者以催化床的形式存在,尤其是当反应器是管状反应器或者为塔的形式时。在这后一种实施方式中,两个催化床被有利地以相继和相邻的方式放置于反应器中,氢化催化剂床在构成反应流的气体或蒸气的移动方向上在环化催化剂床的上游放置。该反应器还可以包括单一的催化床,该单一的催化床包含两种催化剂的混合物。
在本发明的其它实施方式中,单一催化体系由负载的催化剂构成,载体有利地是环化催化剂,氢化催化金属沉积在或者被吸收在所述载体上。
作为可以以混合物形式或催化床形式使用的氢化催化剂的实例,可以列举包含铁、钌、铑、铱、钯、钴、镍、铬、锇和铂或这些元素中的多种元素作为活性金属元素的催化剂。这些金属可以以负载的催化剂的形式或者以本体的形式(forme massique)使用。这种催化剂尤其描述于专利US2003/0153749和US6365770中。
一般地,所有的催化剂载体均适合于获得这些氢化催化剂。一种或多种金属被沉积在这些载体的表面上,尤其是以氧化物的形式。在载体上的金属的量并不是关键因素,但通常为0.1-50重量%,相对于负载的催化剂的重量计。
至于环化反应,合适的催化剂是固体多相催化剂,举例来说,在例如欧洲专利申请1456177中描述的那些。
在这个文献中描述的催化剂当中,特别适合于本发明的是金属氧化物如氧化铝或二氧化硅,沸石或金属磷酸盐如磷酸铝,磷酸钛或磷酸锆。
作为本发明环化反应优选的催化剂,可以列举多孔氧化铝,尤其是欧洲专利n°0805801和1098875中描述的那些。
根据本发明的实施方式,催化体系有利地是单一催化剂,该催化剂包括氢化反应催化活性和环化反应催化活性。具有这些活性的本发明优选催化剂是通过将一种或多种具有氢化催化活性且如上所述的金属元素沉积到与上述环化催化剂对应的固体化合物上而获得的催化剂。因而,本发明优选的催化剂是这样的催化剂,该催化剂包含金属氧化物如上述的多孔氧化铝,其上沉积有至少一种催化活性的金属元素。这些催化剂可通过用于生产负载的催化剂的任何传统方法来获得。
根据本发明,可以在氨和/或水存在下进行氢化和环化反应。有利地,氨和/或水在反应介质中的重量浓度为5-40%。这些反应在200℃-450℃下并且有利地在0.1-20巴的氢分压下进行。
根据本发明方法的内酰胺的生产可以在使得能够通过在催化剂(有利地为固体状态)上经过而进行气体间反应的任何反应器中进行。
因而,优选的反应器是可包括催化剂的固体床或流化床的管状反应器或塔反应器。
在反应器出口处的气体流有利地被快速冷却,以避免由于内酰胺的聚合而形成低聚物。
回收的内酰胺随后按照已知的纯化方法进行纯化和回收。因而,在本发明的实施方式中,从反应器出来的气体流被快速凝聚并冷却至小于150℃的温度。这个凝聚和冷却步骤在几秒钟至几分钟的时间内进行。任选存在的氨随后通过蒸馏除去。包含溶于所形成的醇(在氰戊酸甲基酯的情况下为甲醇)或水/甲醇(hydrométhanolique)介质中的己内酰胺的所得介质随后通过在树脂上处理、氢化、氧化、结构和/或蒸馏进行纯化。回收的己内酰胺具有可比得上通过已知的各种合成方法所得纯度的纯度。
具体实施方式
通过下面仅作为说明而提供的实施例,本发明的其它优点和细节将变得更加清楚。
实施例1-5
在由玻璃管构成的圆柱形反应器中进行试验,该反应器配备有电加热装置、温度测量探针、气体的入口和出口以及反应物引入装置。
在处于竖直位置的玻璃管中从底部向上相继装入5ml的石英珠、4ml的催化剂A、4ml的催化剂B和5ml的石英珠。
根据实施例的不同,催化剂A由水解催化剂构成而催化剂B由氢化催化剂构成,或者催化剂A和B是相同的并且是由金属元素沉积在载体上而构成的混合催化剂,该载体通常且优选是氧化铝载体。
在以2.51/h的流速由反应器顶部供应氢气流的情况下在300℃下加热反应器。在一小时之后,以2ml/h的流速将氰戊酸甲基酯(反应物)的甲醇溶液供应到氢气流中。这种溶液含有60%的氰戊酸甲基酯。
在反应器出口处收集的蒸气被凝聚并通过气相色谱进行分析,使用丁基苯作为内标物。
由该分析结果计算氰戊酸甲基酯的转化率(TT)和己内酰胺的收率(RR)。
所得结果汇总于下表中:
实施例 | 催化剂 | TT% | RR% | ||
A | B | ||||
1 | Al2O3* | Ni/Al2O3 | 98 | 37 | (1) |
2 | Al2O3* | Rh/Al2O3 | 100 | 45 | (2) |
3 | Pt/Al2O3* | Pt/Al2O3 | 93 | 33 | (2) |
4 | Al2O3* | Pd/Al2O3 | 100 | 37 | (2) |
5 | Al2O3* | Rh/Al2O3 | 86 | 57 | (2),(3) |
*Al2O3是由Axens公司销售的孔体积为117ml/100g且比表面积为139m2/g的氧化铝
(1)由Johnson Mattey公司销售的催化剂
(2)由Engelhard公司销售的催化剂,含0.5重量%的金属元素
(3)以纯形式供应氰戊酸甲基酯(无溶剂)
Claims (13)
1.一种由氰戊酸烷基酯合成己内酰胺的方法,其特征在于该方法在于使气体状态的氰戊酸烷基酯与氢气在氢化和环化的催化剂存在下进行接触并且在凝聚之后处理包含所形成的内酰胺的气体流。
2.权利要求1的方法,其特征在于氢化催化剂包含金属元素或金属元素混合物,该金属元素选自作为活性金属元素的铁、钌、铑、铱、钯、钴、镍、铬、锇和铂或这些金属中的多种金属。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于环化催化剂选自金属氧化物、沸石和金属磷酸盐。
4.权利要求3的方法,其特征在于环化催化剂选自氧化铝,二氧化硅,磷酸铝,磷酸锆和磷酸钛。
5.权利要求1-4之一的方法,其特征在于氢化和环化的催化剂被混合。
6.权利要求1-4之一的方法,其特征在于氢化催化剂和环化催化剂以分开的方式被放置于反应器中,以形成两个相继的催化床。
7.权利要求1-4之一的方法,其特征在于该反应在氢化和环化混合催化剂的存在下进行,该混合催化剂包含形成环化催化剂的化合物和沉积在所述化合物上或浸渍在所述化合物中的对于氢化反应为催化活性的金属元素。
8.权利要求7的方法,其特征在于该混合催化剂包含由氧化铝构成并形成环化催化剂的载体,在该载体上沉积有或者在该载体中浸渍有一种或多种金属元素,该金属元素选自铁、钌、铑、铱、钯、钴、镍、铬、锇和铂或这些元素中的多种元素。
9.上述权利要求之一的方法,其特征在于氰戊酸烷基酯是氰戊酸甲基酯。
10.上述权利要求之一的方法,其特征在于该反应在200℃-450℃的温度下进行。
11.上述权利要求之一的方法,其特征在于该反应在0.1-20巴的氢气压力下进行。
12.上述权利要求之一的方法,其特征在于从反应器中出来的气体流在凝聚之后的处理包括在离子交换树脂上处理或在强酸存在下蒸馏的步骤,以及在强碱存在下蒸馏己内酰胺的步骤。
13.权利要求12的方法,其特征在于,如果存在氨的话,则在离子交换树脂上处理或在酸存在下蒸馏的步骤之前从凝聚的气体流中提取氨。
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