CN101109056B - 铝掺杂相变存储薄膜材料Alx(Ge2Sb2Te5)100-x及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于相变存储材料技术领域，具体为一种铝掺杂相变存储薄膜材料Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x及其制备方法。通过利用磁控溅射镀膜***，采用双靶共溅射方式制备得到铝掺杂的Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x相变存储薄膜。与未经掺杂的Ge₂Sb₂Te₅薄膜相比，该薄膜微结构与物性均发生了变化，研究结果表明，随着Al掺杂量的增加，样品的相变温度也有所上升，并且样品的面心立方(FCC)相更加稳定，有助于改善相变光盘的使用条件及寿命。同时，Al掺杂对Ge₂Sb₂Te₅薄膜的反射对比度增强极为有利，可提高相变光存储读出信号的信噪比。

Description

铝掺杂相变存储薄膜材料Alx(Ge2Sb2Te5)100-x及其制备方法

技术领域

本发明属于相变存储材料技术领域，具体涉及一种铝掺杂相变存储薄膜材料Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x及其制备方法。

背景技术

1968年，Ovshinsky提出了相变存储(Phase-Change Memory(PCM))的概念，他在硫族化物薄膜材料中发现了原子排布可以在有序-无序态之间转变。相变存储，也被称为Ovonic Unified Memory(OUM)，是一种基于硫族化合物材料的晶态与非晶态两相的转换来存储信息的技术。处于晶态和非晶态时，薄膜的光学性质和电学性质有着很大的差异，主要表现在反射率和电阻率的变化上。晶态和非晶态之间的可逆转变可以通过热效应来实现。

1971年，Ovshinsky等人报道了Te基合金用于可擦除相变光存储的可能性，从此研究者们便开始了对相变光存储材料的研究。

随着研究的深入，研究者们发现了一批具有可逆光存储性能的相变材料，主要是一些半导体材料，如Te基、Se基和In-Sb基合金等。其中尤以Te基合金成为一类最有发展前途的可逆相变光存储材料。二元Te基合金主要有Te-Ge、Te-Sn、Sb-Te、Te-Ox等；三元Te基合金主要是Ge-Sb-Te三元合金。Se基合金主要是Sb₂Se₃二元合金和Sb-Se-Bi三元合金。In-Sb基合金中主要是In-Ag-Sb-Te四元合金。目前研究最多的是Ge-Sb-Te三元合金和In-Ag-Sb-Te四元合金。

Ge-Sb-Te合金中，用作记录膜的一般为符合化学计量比的化合物，如Ge₁Sb₂Te₄、Ge₂Sb₂Te₅、Ge₁Sb₄Te₇，在相图上都位于GeTe和Sb₂Te₃的连线上。Ge₁Sb₂Te₄由GeTe和Sb₂Te₃组成，而Ge₂Sb₂Te₅由两份GeTe和Sb₂Te₃组成。Ge-Sb-Te相变机制为非晶相和FCC亚稳相之间变换。增加Sb₂Te₃含量能提高结晶速率。Ge-Sb-Te材料的成核时间小于晶体生长时间表明其结晶是由成核过程而不是长大过程所决定。这种材料的突出优点是写、擦速度都非常快，能用于相变光盘高速直接重写，并显著提高相变光盘的数据传输速率，是当今相变光存储材料中研究和应用最多的。

作为信息的直接载体，材料的性能是存储技术中最关键的问题。存储技术的发展依赖于对性能优良的存储材料的研究与开发。存储技术一直向着高密度、高传输速率和高稳定性发展，这对存储材料提出了越来越高的要求。基于Ge-Sb-Te系材料优越的相变特性，至今已有很多研究者对这类材料的光学性质(吸收系数、反射率等)做过许多相关研究。由于薄膜的成分以及结构直接决定了其光学性质，因此对Ge-Sb-Te系材料研究的重点在于通过掺杂不同元素或改变制备条件，调整薄膜组分和结构，研究分析其相变和光学特性，以求获得能够满足更高要求的相变存储介质。国内外许多研究发现，适量掺杂一些元素(如掺N、O、Sn等)不仅增大了反射率对比度，同时可以提高薄膜晶化温度，还使信噪比(SNR)和可擦性能显著提高，极大改善了材料存储性能。

当具有至少10²eV动能的粒子/粒子束轰击固体材料表面时，靠近固体表面的原子/原子团会获得入射粒子的部分能量而脱离固体进入到真空中，此现象被称为溅射。溅射镀膜实际上就是通过入射粒子与固体材料近表层原子的相互作用，得到能量小于20eV电中性的原子或分子，只有很少一部分产物(0.02％-10％)是离子，皆被称为溅射产物。磁控溅射的基本原理是利用磁场来改变电子的运动方向，将电子的运动限制在阴极附近，束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高电子与工作气体的电离率，有效地利用电子能量，使离子轰击靶材所引起的溅射更加有效。溅射法(包括DC直流方式和RF射频方式)是制备各种薄膜的一类非常重要的方法，可获得高度C轴取向、表面平整度高、较高的透过率及良好的电学、光学性能的薄膜，并可实现工业化大面积高速沉积。几乎所有的国内外研究者及业界均采用溅射法制备Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料。

发明内容

本发明的目的是提出一种相变存储性能好的铝掺杂相变存储薄膜材料Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x及其制备方法。

本发明提出的铝掺杂相变存储薄膜材料，其化学结构式为：Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x，利用磁控溅射镀膜***，采用双靶共溅射法制备获得。其中，0＜x≤5。

Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x相变存储薄膜与未经掺杂的Ge₂Sb₂Te₅薄膜相比，其微结构与物性均发生了变化，测试结果表明，其相变存储性能得以改善。

上述铝掺杂相变存储薄膜材料的制备方法如下：使用磁控溅射镀膜***，将金属铝靶材与Ge₂Sb₂Te₅靶材分别安装在一磁控直流(DC)溅射靶和一磁控射频(RF)溅射靶中，其中靶材的纯度均优于99.99％。衬底采用Si(100)基片，背景真空气压均为4.0×10^-6mbar--6.0×10^-6mbar，工作气体为高纯氩(99.997％以上)，工作气压为6.0×10^-3mbar--8.0×10^-3mbar，室温下镀膜，溅射过程中，金属Al靶的溅射功率为15±1w，Ge₂Sb₂Te₅靶的溅射功率为40-100w，溅射时间为300秒-500秒。并通过退火来实现薄膜在各温区的相变。

薄膜中，铝掺杂量的改变可以通过多种常规方式来实现，例如调节两溅射靶的靶位高度与对准方向、或设置装有金属铝靶材的DC溅射靶的不同溅射参数(如溅射功率等)，或设置装有Ge₂Sb₂Te₅靶材的RF溅射靶的不同溅射参数(如溅射功率等)，或改变腔内工作环境参数(如通过控制工作气体的流量改变工作气压、设置镀膜温度等)等等。为确保制备条件的稳定性、易控制，本发明在固定其他可变条件的基础上，通过改变其中一种溅射靶(如Ge₂Sb₂Te₅靶)的溅射功率、而固定另一个溅射靶(如金属Al靶)的溅射功率来实现对薄膜中铝掺杂量的有效控制。从而得到按照设计要求(不同掺杂量)所需的Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x铝掺杂相变薄膜。例如，固定金属Al靶的溅射功率为15w，Ge₂Sb₂Te₅靶的溅射功率在50-100w范围内调节，可得到不同的x值。

对按以上方法制备的Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x铝掺杂相变薄膜的成分分析、微结构分析及其光学参数测试，是分别利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)及可控温的UVISEL^TM型在位测量椭圆偏振光谱仪来实现的。

X射线光电子能谱分析法是利用能量较低的X射线源作为激发源，在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分的一种表面分析技术。其分析元素范围宽，原则上可以分析除氢以外的所有元素；分析深度较浅，大约在表面以下25～范围。其绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术。因此，采用此技术对Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x铝掺杂相变薄膜的成分进行分析，可较准确地获得薄膜样品中的铝掺杂量。

结构决定性质，性质反映结构。分析材料的结构特征以及材料的制备条件对结构的影响是获得材料性质的基本途径。利用X射线衍射仪测量实验制备的Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x铝掺杂相变薄膜及不同温度下退火后的样品结构，衍射角扫描范围从10.0°到60.0°，扫描速度为2°/min，步长为0.02°。

将按设计要求制备的Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x铝掺杂相变薄膜样品，使用可控温的UVISEL^TM型在位测量椭偏仪进行在位快速退火，同时进行光学常数的测量。退火温度范围从室温到400℃，升温速率设置为40-50℃/min，控温精度为±0.1℃。光学测量温度间隔为10℃，在每个温度点退火5分钟，并同时在位测量退火样品的光学常数，测量光谱范围为275.5～826.6nm。

附图说明：

图1是制备态的两种Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品的XRD图谱。

图2是经200℃退火的各个Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品的XRD图谱。

图3是经400℃退火的各个Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品的XRD图谱。

图4是热处理前后各个Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品的消光系数谱。其中，(a)为Al₀(Ge₂Sb₂Te₅)₁₀₀的，(b)为Al_1.43(Ge₂Sb₂Te₅)_98.57的，(c)为Al_1.67(Ge₂Sb₂Te₅)_98.33的，(d)为Al_3.19(Ge₂Sb₂Te₅)_96.81的。

图5是200℃退火的各个Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品的反射对比度曲线。

具体实施方式：

使用LAB600sp磁控溅射***，采用金属Al靶与Ge₂Sb₂Te₅靶共溅方式，在室温下在Si(100)基片上制备Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x铝掺杂相变薄膜样品。实验中，固定金属Al靶的溅射功率为15W，Ge₂Sb₂Te₅靶的溅射功率分别为50W、75W和100W，以改变Ge₂Sb₂Te₅靶的溅射功率来得到不同Al掺杂量的薄膜样品。无掺杂的Ge₂Sb₂Te₅薄膜样品是Ge₂Sb₂Te₅单靶溅射得到的。背景真空气压均为6.0×10^-6mbar，工作气体为高纯氩(99.997％)，工作气压为8.0×10^-3mbar，溅射时间均为400s。并通过XPS分析了薄膜样品中铝的含量。以上条件下制备的薄膜样品参数与编号列于下表1。

表1不同条件下制备的Ge₂Sb₂Te₅薄膜样品及其中的铝含量

样品编号	GST靶溅射功率(W)	Al靶溅射功率(W)	Al含量(％)
				Al<sub>0</sub>GST<sub>100</sub>	75	0	0
Al<sub>1.43</sub>GST<sub>98.57</sub>	100	15	1.43
				Al<sub>1.67</sub>GST<sub>98.33</sub>	75	15	1.67

样品编号	GST靶溅射功率(W)	Al靶溅射功率(W)	Al含量(％)
				A<sub>l3.19</sub>GST<sub>96.81</sub>	50	15	3.19

利用X射线衍射仪测量实验制备的Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x铝掺杂相变薄膜及不同温度下退火后的样品结构，衍射角扫描范围从10.0°到60.0°，扫描速度为2°/min，步长为0.02°。测量所得结果如图1～3所示。图1为热处理前沉积态薄膜的X射线衍射图谱，仅在约29°左右存在较小起伏，对应(200)峰，沉积态薄膜基本上呈非晶态。图2为Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品在氮气气氛下200℃退火5分钟后的X射线衍射图谱，发现各个薄膜样品热处理后有明显的晶态FCC结构衍射峰出现。显然，经过热处理后的薄膜样品发生了由非晶态到晶态的相变。图3为Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品在氮气气氛下400℃退火5分钟后的X射线衍射图，发现没有掺杂的Ge₂Sb₂Te₅薄膜样品已经相变为HCP结构，Al掺杂的Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品，虽然也出现了HCP相，但是FCC相仍然存在，结果表明：掺杂的Al原子在一定程度上抑制了FCC相到HCP相的转变。

将按设计要求制备的Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x铝掺杂相变薄膜样品，使用可控温的UVISEL^TM型在位测量椭偏仪进行在位快速退火，同时进行光学常数的测量。退火温度范围从室温到400℃，升温速率为40-50℃/min，控温精度±0.1℃。光学测量温度间隔8-12℃，在每个温度段退火4-8分钟，并同时测量退火样品的光学常数，测量光谱范围为275.5～826.6nm。测量结果如图4所示。显然，样品光学常数的变化本质上反映了样品微结构的变化。所以，根据实验中样品消光系数的变化结果可知：随着Al掺杂比例的增加，薄膜样品由无序态到FCC相的结晶温度也在上升。由图4(a)可以看出：在180℃退火后，没有铝掺杂的薄膜样品的消光系数已经趋于稳定，表明已经转变为FCC相；图4(b)，在180℃退火后，Al掺杂浓度最低的Al_1.43GST_98.57薄膜样品的消光系数也已经趋于稳定，表明也已经转变为FCC相。而图4(d)中，Al掺杂浓度最高的Al_3.19GST_96.81薄膜样品的消光系数在200℃退火后才趋于稳定，转变为FCC相，这与XRD的测量结果是吻合的。

从实验结果中还可看出，在380℃退火后，没有掺杂Al的薄膜样品的消光系数在较长波段有第二次突变，根据XRD结果可知，此时结构由FCC相转变为HCP相，而Al掺杂的薄膜样品在380℃退火后，其消光系数的变化均较小。由此可见，Al掺杂样品抑制了其由FCC相向HCP相的转变，使其FCC相更加稳定。

记录介质的反射对比度是相变光存储中一个重要的参数。对于任何可擦重写的记录介质，实用化的关键在于获得较高的信噪比。在相变光存储中，就要求有比较高的反射对比度C，C的定义为：

$C=2\×\left|\frac{R_c-R_a}{R_c+R_a}\right|\×100\%$

其中R_c和R_a分别表示记录介质在晶态和非晶态时的反射率。

图5给出了200℃退火的各个Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x薄膜样品的反射对比度曲线。可以看出，当Al的含量比较高时，反射对比度在整个波段都有明显提高，特别是在630nm处，达到了30％。与无铝掺杂的Ge₂Sb₂Te₅薄膜样品相比，既使在405nm波段，其反射对比度也从24％提高到了26％。结果表明，Al掺杂可以在整个波段提高相变光存储的记录信噪比。

Claims (3)

1.一种铝掺杂相变存储薄膜材料的制备方法，该薄膜材料的化学结构式为：Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x，其中0＜x≤5，其特征在于该方法的具体步骤如下：使用磁控溅射镀膜***，将金属铝靶材与Ge₂Sb₂Te₅靶材分别安装在一磁控直流溅射靶和一磁控射频溅射靶中，其中靶材的纯度均优于99.99％，衬底采用Si(100)基片，背景真空气压均为4.0×10^-6mbar-6.0×10^-6mbar，工作气体为99.997％以上的高纯氩，工作气压为6.0×10^-3mbar-8.0×10^-3mbar，室温下镀膜；溅射过程中，金属铝靶的溅射功率为15+1W，Ge₂Sb₂Te₅靶的溅射功率为40-100W，溅射时间为300秒-500秒；并通过退火来实现薄膜在各温区的相变。

2.根据权利要求1所述的铝掺杂相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于固定金属铝靶的溅射功率为15W，Ge₂Sb₂Te₅靶的溅射功率为50-100W。

3.根据权利要求1所述的铝掺杂相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于退火温度为范围为室温-400℃，升温速率为40℃/min-50℃/min，控温精度±0.1℃。

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