CN101107379B - 气体处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气体处理方法,使用气体处理装置,利用含有NH3气体和H2气体的气体对被处理体(W)进行气体处理,所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;配置在腔室内的喷淋头;向腔室内供给含有NH3气体和H2气体的气体的气体供给单元,腔室的覆盖层和喷淋头含有镍(Ni)。通过控制H2/NH3流量比和温度,抑制腔室的覆盖层和喷淋头中含有的镍的反应。
Description
技术领域
本发明涉及在至少表面含有镍(Ni)部件的存在下,利用含有NH3气体和H2气体的高温气体对被处理体进行气体处理的气体处理方法,和用于实施这种气体处理方法的计算机可读取的存储介质。
背景技术
在半导体器件的制造过程中,对作为被处理基板的半导体晶片(以下,简单记为晶片)实施成膜处理、蚀刻处理等的各种气体处理。这种气体处理,通过将晶片收容于腔室内,一边对腔室内减压一边供给反应性气体(腐蚀性气体),例如含有Cl、F等卤素的处理气体来进行。例如在Ti、TiN、W等的CVD成膜处理中,将晶片加热到例如700℃左右,根据需要将处理气体等离子体化,在规定的减压下将作为处理气体(成膜气体)的含有卤素气体与还原气体等导入腔室内进行成膜处理。
可是,在这种使用含有卤素气体的气体处理中,作为构成在腔室内壁或腔室内设置的喷淋头等的部件的Al合金(例如JISA 5052)、不锈钢的构成成分的Al、Fe、Cu等与通过气体处理副生成的HCl、HF等的卤化氢反应,生成金属氯化物。因此,这样的金属卤化物在保持减压的腔室内,为高蒸汽压性的容易气体化,因此,会存在通过在腔室内扩散,会在腔室内形成颗粒,在成膜时进入堆积物中,在晶片上造成金属污染物的问题。
这种金属污染混入在晶片的接触孔底部所形成的Si扩散层而容易在Si中扩散,有可能使得耐电压或欧姆性等的晶体管特性劣化。
近来,在晶片上形成的图形的微细化正在逐渐进展,接触孔达到 左右的微细程度,Si扩散层也达到80nm左右的微细程度。随着像这样Si扩散层的深度浅的接合(shallow junction)被使用,上述金属污染引起的晶体管特性的劣化变得显著,金属污染的降低的要 求日益强烈。这种金属污染的降低,特别是,在CVD的金属成膜中极其重要。
作为解决这种问题的技术,在专利文献1中,公开了利用Ni等覆盖腔室壁或喷淋头等腔室内部件的表面的技术。虽然Ni若接触含有卤素的气体会生成卤化物,但是因为Ni卤化物蒸气体压力低不容易蒸发,故在腔室内不容易成为颗粒,因此能够实现晶片的金属污染的降低。
但是,即使像这样由Ni构成腔室内部件的表面,如果在形成Ti膜后,使用NH3气体、H2气体作为处理气体,部件的温度在450℃以上的高温,进行氮化处理,则会产生Ni的化合物形成颗粒的新的问题。
专利文献1:日本特开2003—313666号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种在至少表面含有镍(Ni)的高温部件的存在下,利用含有NH3气体和H2气体的气体对被处理体进行气体处理时,难以产生颗粒的气体处理方法。
此外,本发明的另一个目的在于提供一种用于实施该气体处理方法的计算机可读取的存储介质。
根据本发明的第一观点的观点,提供一种气体处理方法,在至少表面含镍(Ni)的高温部件的存在下,利用含有NH3气体和H2气体的气体对被处理体进行气体处理,控制H2/NH3流量比和所述部件的温度而抑制所述部件的镍的反应。
根据本发明的第二观点,提供一种气体处理方法,使用气体处理装置,利用含有NH3气体和H2气体的气体对被处理基板进行气体处理,所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;配置在所述腔室内的腔室内部件;和向所述腔室内供给至少含有NH3气体和H2气体的气体的气体供给单元,所述腔室和/或所述腔室内部件的至少与所述含有NH3气体和H2气体的气体接触的部分含有镍(Ni),通过控制H2/NH3流量比与所述腔室和/或所述腔室内部件的温度,抑制所述部件的镍的反应。
在上述第一或第二观点中,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,优选在550℃以下的条件下满足以下的式(a)。
y>—1.80×10-4x2+2.19×10-1x—6.20×101 (a)
在上述第一或第二观点中,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,优选在550℃以下的条件下满足以下的式(b)。
y>—3.80×10-4x2+4.19×10-1x—1.12×102 (b)
在上述第一或第二观点中,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,优选在550℃以下的条件下满足以下的式(c)。
y>8.1×10-4x2—7.11×10-1x+1.56×102 (c)
在上述第一或第二观点中,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,优选在550℃以下的条件下满足以下的式(d)。
y>1.42×10-3x2—1.27×100x+2.85×102 (d)
在满足上述式(a)~(d)的情况下,优选H2气体的流量为2000mL/min以下。
在上述第二观点中,上述气体处理装置,从所述气体供给单元将含有TiCl4气体和H2气体的处理气体供给到所述腔室内以形成Ti膜的装置,利用含有NH3气体和H2气体的气体进行的气体处理用于对Ti膜进行氮化处理。此外,上述腔室内部件包括向上述腔室内的被处理基板喷出气体的喷淋头。
根据本发明的第三观点,提供一种气体处理方法,使用气体处理装置对被处理基板进行气体处理,所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;向所述腔室内供给气体的气体供给单元;和配置在所述腔室内,将来自所述气体供给单元的气体向所述腔室内的被处理基板喷出的喷淋头,所述腔室的内表面和所述喷淋头的内表面和外表面含有镍(Ni),该气体处理方法包括:在所述腔室内不存在被处理基板的状态下,通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给TiCl4气体和H2气体,在所述腔室的内表面以及所述喷淋头的内表面和外表面形成Ti膜,接着通过进行氮化处理而预覆盖TiN膜的工序;在所述腔室内存在被处理基板的状态下,通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给TiCl4气体和H2气体,在被处理基板的表面形成Ti膜的工序;和通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给NH3气体和H2气体,对所述Ti膜实施氮化处理的工序,在所述氮化处理中,控制H2/NH3流量比与所述腔室和所述喷淋头的温度 而抑制所述喷淋头的镍的反应。
在上述第三观点中,所述喷淋头为多种气体在其内部形成混合状态、并以混合状态喷出的前混合型。
在上述第三观点中,优选上述氮化处理,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足以下的(e)式。
y>0 (e)
在上述第三观点中,优选上述氮化处理,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足以下的(f)式。
y>1.00×10-4x2—9.50×10-2x+2.25×101 (f)
在上述第三观点中,优选上述氮化处理,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足以下的(g)式。
y>6.00×10-4x2—5.60×10-1x+1.31×102 (g)
在上述第三观点中,优选上述氮化处理,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足以下的(h)式。
y>2.80×10-4x2—2.60×10-1x+6.03×101 (h)
在上述第三观点中,优选上述氮化处理,在将上述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足以下的(i)式。
y>6.68×10-4x2—6.08×10-1x+1.38×102 (i)
优选在满足上述(e)~(i)的情况下,H2气体的流量为5000mL/min以下。
根据本发明的第四观点,提供一种计算机可读取的存储介质,存储有在计算机上运行、用于控制气体处理装置的控制程序,所述控制程序在执行时,使计算机控制气体处理装置,执行下述气体处理方法:在至少表面含有镍(Ni)的高温部件的存在下,利用含有NH3气体和H2气体的气体对被处理体进行气体处理,控制H2/NH3流量比和所述部件的温度而抑制所述部件的镍的反应。
根据本发明的第五观点,提供一种计算机可读取的存储介质,存储有在计算机上运行、用于控制气体处理装置的控制程序,所述控制程序在执行时,使计算机控制气体处理装置,执行下述气体处理方法:使用气体处理装置,利用含有NH3气体和H2气体的气体对被处理基板进行气体处理,所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;配置在所述腔室内的腔室内部件;和向所述腔室内供给至少含有NH3气体和H2气体的气体的气体供给单元,所述腔室和/或所述腔室内部件的至少与所述含有NH3气体和H2气体的气体接触的部分含有镍(Ni),通过控制H2/NH3流量比和所述腔室和/或所述腔室内部件的温度而抑制所述部件的镍的反应。
根据本发明的第六观点,提供一种计算机可读取的存储介质,存储有在计算机上运行、用于控制气体处理装置的控制程序,所述控制程序在执行时,使计算机控制所述气体处理装置,执行下述气体处理方法:使用气体处理装置对被处理基板进行气体处理,所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;向所述腔室内供给气体的气体供给单元;和配置在所述腔室内,将来自所述气体供给单元的气体向所述腔室内的被处理基板喷出的喷淋头,所述腔室的内表面以及所述喷淋头的内表面和外表面含有镍(Ni),该气体处理方法包括:在所述腔室内不存在被处理基板的状态下,通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给TiCl4气体和H2气体,在所述腔室的内表面以及所述喷淋头的内表面和外表面形成Ti膜,接着通过进行氮化处理而预覆盖TiN膜的工序;在所述腔室内存在被处理基板的状态下,通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给TiCl4气体和H2气体,在被处理基板的表面形成Ti膜的工序;和通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给NH3气体和H2气体,对所述Ti膜实施氮化处理的工序,在所述氮化处理中,控制H2/NH3流量比与所述腔室和所述喷淋头的温度而抑制所述喷淋头的镍的反应。
采用本发明,控制H2/NH3流量比和至少表面含镍(Ni)的部件的温度,抑制覆盖层的镍的反应,因此能够将产生的Ni化合物构成的颗粒抑制在期望的范围。
附图说明
图1是表示本发明的气体处理方法的实施中使用的Ti膜形成装置的概略截面图。
图2是横轴(x轴)为腔室内温度(覆盖层的温度),纵轴(y轴)为H2/NH3的流量比,在利用图1的装置对1批200mm的晶片进行处理后的颗粒增加数不足100为OK(合格)的情况下,表示OK和NG(不合格)的边界线的图。
图3是横轴(x轴)为腔室内温度(覆盖层的温度),纵轴(y轴)为H2/NH3的流量比,在利用图1的装置对1批200mm的晶片进行处理后的颗粒增加数不足20为OK的情况下,表示OK和NG的边界线的图。
图4是表示本发明的气体处理方法的实施中使用的Ti膜形成装置的概略截面图。
图5是横轴(x轴)为腔室内温度(覆盖层的温度),纵轴(y轴)为H2/NH3的流量比,在利用图4的装置对1批300mm的晶片进行处理后的颗粒增加数不足100为OK的情况下,表示OK和NG的边界线的图。
图6是是横轴(x轴)为腔室内温度(覆盖层的温度),纵轴(y轴)为H2/NH3的流量比,在利用图4的装置对1批300mm的晶片进行处理后的颗粒增加数不足20为OK的情况下,表示OK和NG的边界线的图。
具体实施方式
下面,参照附图,对本发明的实施方式进行具体说明。
首先,针对本发明的气体处理方法的实施中使用的Ti膜形成装置进行说明。图1是表示本发明的气体处理方法的实施中使用的Ti膜形成装置的概略截面图。该Ti膜成膜装置100具有大致圆筒状的腔室31。该腔室31在由铝或铝合金(例如JIS A5052)构成的基材的内壁面上形成含Ni的覆盖层31c。含Ni的覆盖层31c典型来说,由纯Ni或Ni基合金构成。构成覆盖层31c的Ni与含有卤素的处理气体反应,形成低蒸气体压金属化合物。该覆盖层31c,例如通过离子电镀法、镀法、 喷镀等形成。
在腔室31的内部,用来水平地支撑作为被处理体的晶片W的基座32以被设置在其中央下部的圆筒状的支撑部件33支撑的状态配置。在基座32的外缘部设置有用于导向晶片W的导向环34。并且,在基座32中埋入加热器35,该加热器35通过从加热器电源36供电而将作为被处理基板的晶片W加热到规定的温度。在基座32的表面附近埋设有电极38,该电极38被接地。其中,基座32可以由陶瓷例如AIN构成,在这种情况下,构成陶瓷加热器。
在腔室31的顶壁31a上,经由绝缘部件39设有作为气体喷出部件的喷淋头40。该喷淋头40由上段块体40a、中段块体40b、下段块体40c构成,成为大致圆盘状。上段块体40a具有与中段块体40b和下段块体40c一起构成喷淋头主体部的水平部40d和连接于该水平部40d的外周上方的环形支撑部40e,形成为凹状。而且,利用该环形支撑部40e支撑整个喷淋头40。喷淋头40由含Ni的材料构成,典型来说,由纯Ni或Ni基合金构成。下段块体40c上交替形成有喷出气体的喷出孔47和48。在上段块体40a的上面形成有第一气体导入口41和第二气体导入口42。在上段块体40a之中,从第一气体导入口41分支出多个气体通路43。在中段块体40b形成有气体通路45,上述气体通路43经由水平延伸的连通路43a与气体通路45连通。再者,该气体通路45与下段块体40c的喷出孔47连通。此外,在上段块体40a中,从第二气体导入口42分支出多个气体通路44。在中段块体40b形成有气体通路46,上述气体通路44与这些气体通路46连通。进而该气体通路46与在中段块体40b内水平延伸的连通路46a连接,该连通路46a与下段块体40c的多个喷出孔48连通。并且,上述第一和第二气体导入口41、42与气体供给机构50的气体管线连接。
气体供给机构50包括供给作为净化气体ClF3气体的ClF3气体供给源51,供给作为Ti化合物气体的TiCl4气体的TiCl4气体供给源52,供给Ar气体的Ar气体供给源53,供给作为还原气体的H2气体的H2气体供给源54,供给作为氮化气体的NH3气体的NH3气体供给源55。而且,分别在ClF3气体供给源51上连接有ClF3气体供给管线57和60b,在TiCl4气体供给源52上连接有TiCl4气体供给管线58,在Ar气体供 给源53上连接有Ar气体供给管线59,在H2气体供给源54上连接有H2气体供给管线60,在NH3气体供给源55上连接有NH3气体供给管线60a。此外,虽然未图示,也有N2气体供给源。而且,在各气体管线上设有质量流量控制器62和夹有质量流量控制器的两个阀61。
在上述第一气体导入口41上连接有从TiCl4气体供给源52延伸的TiCl4气体供给管线58,在该TiCl4气体供给管线58上连接有从ClF3气体供给源51延伸的ClF3气体供给管线57和从Ar气体供给源53延伸的Ar气体供给管线59。此外,在上述第二气体导入口42上连接有从H2气体供给源54延伸的H2气体供给管线60,在该H2气体供给管线60上连接有从NH3气体供给源55延伸的NH3气体供给管线60a和从ClF3气体供给源51延伸的ClF3气体供给管线60b。因而,在处理时,来自TiCl4气体供给源52的TiCl4气体与来自Ar气体供给源53的Ar气体一起从喷淋头40的第一气体导入口41经由TiCl4气体供给管线58,到达喷淋头40内,经由气体通路43、45从喷出孔47喷出至腔室31内,另一方面,来自H2气体供给源54的H2气体经由H2气体供给管线60从喷淋头40的第二气体导入口42到达喷淋头40内,经由气体通路44、46从喷出孔48向腔室31内喷出。即,喷淋头40为TiCl4气体与H2气体完全独立地供给到腔室31内的后混合型,这些在喷出后混合。
在喷淋头40上经由匹配器63连接有高频电源64,根据需要从该高频电源64向喷淋头40供给高频电力。通过从高频电源64供给高频电力,将经由喷淋头40供给到腔室31内的气体等离子体化而进行成膜处理。
此外,在喷淋头40的上段板40a的水平部40d上设有用来加热喷淋头40的加热器75。在该加热器75与加热器电源76连接,通过从加热器电源76向加热器75供电,将喷淋头40加热到期望的温度。为了提高加热器75的加热效率,在上段板40a的凹部设置有绝热部件77。
在腔室31的底壁31b的中央部形成有圆形的孔65,在底壁31b上以覆盖该孔65的方式设有向下突出的排气体室66。该排气体室66的内侧由与上述覆盖层31c同样的材料构成的覆盖层66a覆盖。在排气体室66的侧面连接有排气体管67,在该排气体管67上连接有排气 体装置68。而且通过使该排气体装置68动作,能够将腔室31内减压到规定的真空度。
在基座32上,以相对于基座32的表面可以突出没入的方式设置有用于支撑晶片W使其升降的3根(图中仅显示2根)晶片支撑销69,这些晶片支撑销69被固定在支撑板70上。因此,晶片支撑销69经由支撑板70,利用气体缸的驱动机构71进行升降。
在腔室31的侧壁上设置有用于在未图示的晶片搬送室之间进行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口72,和开闭该搬入搬出口72的闸阀73。
Ti膜形成装置100的构成部与由计算机构成的控制部80连接而被控制。并且,在控制部80上连接有用户接口81,其由工程管理者进行用于管理Ti膜形成装置100的指令的输入操作等的键盘、将Ti膜形成装置100的工作状况可视化显示的显示器等构成。再者,在控制部80上连接有存储部82,存储有用于通过控制部80的控制实现在Ti膜形成装置100中运行的各种处理的控制程序、用于根据处理条件在Ti膜形成装置100的各构成部执行处理的程序即方案。方案可以储存于硬盘或半导体存储器,也可以以收容于CDROM、DVD等移动式存储介质的状态安装在存储部82的规定位置。并且,也可以从其他装置,例如经由专用线路适当传送方案。而且,根据需要,通过按照来自用户接口81的指示等从存储部82调用任意的方案而在控制部80中执行,在控制部80的控制下,可以在Ti膜形成装置100中进行期望的处理。其中,控制部80可以直接控制各构成部,也可以在各构成部上设置单独的控制器通过他们进行控制。
接下来,针对以上这样构成的Ti膜形成装置100中的处理进行说明。在该装置中,进行形成Ti膜的处理后,进行作为本实施方式的在含有NH3和H2的气体氛下的处理的氮化处理。
其中,在以下的说明中,气体的流量的单位使用mL/min,但是因为气体因温度和气体压会造成体积大幅度变化,所以在以下的说明中用换算成标准状态的值。其中,换算成标准状态的流量通常用sccm(标准立方厘米每分:Standerd Cubic Centimeter per Minutes)标记故一并记为sccm。这里的标准状态,是温度0℃(273.15K),气体压1atm(101325Pa)的状态(STP)。
最初,针对Ti膜的成膜进行说明。
首先,在腔室31内不存在晶片W的状态下,通过排气体装置68使腔室31内形成真空状态,将Ar气体或N2气体导入腔室31内,同时利用加热器35对腔室31内进行预加热,在温度稳定的时刻,进行TiN膜的预覆盖。在该预覆盖处理时,首先,经由喷淋头40以规定流量将Ar气体、H2气体和TiCl4气体导入腔室31内,并通过从高频电源64向喷淋头40施加高频电力,将这些气体等离子体化,而在腔室31内壁、排气体室66内壁和喷淋头40等腔室内部件表面上形成Ti膜。接着,通过供给Ar气体、H2气体和NH3气体和施加高频电力维持等离子体的生成,以该状态进行Ti膜的氮化处理。优选反复进行18~72次的Ti膜成膜和氮化处理,预覆盖规定厚度的TiN膜。
接着,经由闸阀73将预覆盖后的腔室31内调整为与所连接的外部气体氛同样后,打开闸阀73,利用晶片搬送装置(未图示)从真空状态的晶片搬送室(未图示)经由搬出搬入口72将晶片W搬入腔室31内。然后,将Ar气体供给至腔室31内并对晶片W进行预加热。在晶片的温度几乎稳定的时刻,以规定流量使Ar气体、H2气体和TiCl4气体在未图示的预流动管线中进行预流动。然后,保持相同的气体流量和压力切换到成膜用的管线,经由喷淋头40将这些气体导入腔室31内。此时,靠加热器35将晶片W加热到300~700℃左右,优选为450~600℃左右,并从高频电源64向喷淋头40以450kHz~60MHz,优选为450kHz~13.56MHz供给200~1000W,优选为400~800W的高频电力,将导入腔室31内的Ar气体、H2气体和TiCl4气体等离子体化,在晶片W上形成规定厚度的Ti膜。
由此,使TiCl4和H2反应而在晶片W上进行Ti膜的形成时,因为作为Ti生成反应的副生成物生成含卤素物质的HCl,所以在腔室内壁或喷淋头的外侧部分为Al材料或不锈钢材料的情况下,通过与这些中所含有的Al、Cu、Fe等金属元素的反应生成高蒸气体压金属化合物AlCl3、CuCl2、FeCl2、FeCl3等金属氯化物,由于这些物质在晶片W的成膜处理中气体化而扩散到腔室内进入到膜中,金属污染多有发生。与此相对,在本实施方式中,由于在这种作为含有卤素物质的HCl接触的部分上形成含Ni材料,典型地由纯Ni或Ni基合金所构成的覆盖 层31c、66a,与HCl反应,生成NiCl2。因为NiCl2的蒸汽压低,难以蒸发,因此难以扩散到腔室内成为金属污染,能够实现金属污染的降低。
接着,针对根据本实施方式的作为在含NH3和H2的气体氛中的处理的氮化处理进行说明。
上述Ti膜形成处理结束后,停止TiCl4气体,保持H2气体和Ar气体流动的状态,对腔室31内(腔室壁、喷淋头表面等)进行加热,并使作为氮化气体的NH3气体流动,并且从高频电源64向喷淋头40施加高频电力,将处理气体等离子体化,利用被等离子体化的处理气体对在晶片W上成膜的Ti薄膜的表面进行氮化。
该氮化处理通常在450℃以上(覆盖层的温度)的高温下进行,此时会产生含Ni的颗粒。该颗粒产生的原因推断是因为:覆盖层31c、66a和喷淋头40中所含的Ni和作为氮化气体供给的NH3在水的存在下反应,生成配位化合物。
本发明者根据上述推断,对涉及Ni的反应的条件进行了研究,结果发现:温度和H2/NH3流量比影响很大,通过将这些控制在一定的范围内,能够抑制Ni的反应,减少颗粒的产生。
以下具体地进行说明。
虽然颗粒的数的允许范围因器件而异,但是要求处理一批(25枚)晶片0.2μm以上的颗粒的增加个数不足100个。优选为0.13μm以上的颗粒的增加个数不足100个。为了掌握满足该必要条件的范围,使H2流量、NH3流量和腔室内温度变化,对Ti成膜后的200mm晶片进行氮化处理,掌握颗粒的附着状况。再者,作为含Ni的覆盖层和喷淋头材料,使用纯Ni(NC镍)。
图2是表示横轴(x轴)取为腔室内温度(Ni覆盖层的温度),纵轴(y轴)取为H2/NH3流量比的坐标的图,是表示一批(25枚)200mm晶片处理后的颗粒的增加个数为OK和NG的边界线的图。0.2μm以上的颗粒增加个数不足100个为OK,100个以上为NG的情况下,在550℃以下的条件下对其边界的曲线进行曲线拟合,求出的结果,能够描绘出图2A所示的曲线。该曲线A可以由以下的式(1)给出。
y=—1.80×10-4x2+2.19×10-1x—6.20×101 (1)
因为在H2/NH3流量比大于该曲线的y值的范围内,0.2μm以上的颗粒不足100个,所以以满足由以下的式(2)所表示的不等式为条件。
y>—1.80×10-4x2+2.19×10-1x—6.20×101 (2)
此外,作为优选条件的0.13μm以上的颗粒不足100个的情况下的通过曲线拟合得到的曲线在550℃以下的条件下如图2的曲线B所示。该曲线B由以下的式(3)给出。因而,优选范围是满足式(4)所示的不等式的范围。
y=—3.80×10-4x2+4.19×10-1x—1.12×102 (3)
y>—3.80×10-4x2+4.19×10-1x—1.12×102 (4)
以上是在晶片上附着的颗粒的增加个数不足100个的情况,但是更优选为0.2μm以上的颗粒不足20个。因此对同样的坐标,通过曲线拟合求出0.2μm以上的颗粒的增加数20个以上与不足20个的边界的曲线,结果在550℃以下的条件下可以画出图3的曲线C。该曲线C可以由以下的式(5)给出。因而,更优选的范围是满足由式(6)所示的不等式的范围。
y=8.1×10-4x2—7.11×10-1x+1.56×102 (5)
y>8.1×10-4x2—7.11×10-1x+1.56×102 (6)
更优选的条件是0.13μm以上的颗粒的增加个数不足20个,这种情况下通过曲线拟合得到的曲线在550℃以下的条件下为图3的曲线D。该曲线D可以由以下的式(7)给出。更优选的范围是满足式(8)所示的不等式的范围。
y=—1.42×10-3x2—1.27×100x+2.85×102 (7)
y>—1.42×10-3x2—1.27×100x+2.85×102 (8)
再者,因为以上的公式是通过曲线拟合求出的公式,所以虽然也存在成为y<0的条件,但是在这种情况下,当然取y=0。例如,虽然在上述公式中在不足450℃(x<450)下存在y<0的部分,但是该部分中取y=0。此外,导出以上的公式的试验,在H2气体流量:100~2000mL/min(sccm)、NH3气体流量:100~1000mL/min(sccm)的范围内进行。
以上是200mm晶片得到的结果,为了使该H2/NH3流量比与温度的关系成立,优选H2流量为2000mL/min(sccm)以下。
由此,根据本发明的实施方式,控制H2/NH3流量比和腔室内(覆盖层)的温度,抑制喷淋头40和覆盖层31c、66a的镍的反应,因此能够将由Ni化合物构成的颗粒的发生抑制在期望的范围内。
而且,例如通过满足上述式(2)、(4)、(6)、(8),可以根据所要求的水平可靠地抑制颗粒的数。为了控制气体流量和温度以便满足上述式,基于方案,以从控制部80发出的指令对加热器电源、阀、质量流量控制器进行控制即可。
上述式是以使用纯镍作为含有Ni的材料的情况为基准而求出的式子,因此,虽然含Ni材料优选为纯镍,但在为镍合金的情况下也能够适用。
接下来,针对本发明的气体处理方法的实施中使用的Ti膜形成装置的另一个例子进行说明。图4是表示本发明的气体处理方法的实施中使用的Ti膜形成装置的概略剖面图。该Ti膜形成装置100′,基本的结构与图1中所示的Ti膜形成装置是相同的,仅在使用前混和型的喷淋头90代替图1中所示的装置中的后混合型的喷淋头40这一点上不同。
目前,在该种Ti膜形成装置中,从防止在喷淋头内发生TiCl4气体与NH3气体的反应而形成反应生成物的观点出发,如图1所示,使用后混合型的喷淋头是常识。但是,如果可以使用前混合型的喷淋头则可以提高硬件的耐久性,或拓宽处理机器,所以本发明者研究了使用前混合型喷淋头的工艺,结果发现通过适当调整处理条件能够没有任何问题地运用前混合型的喷淋头。而且,在这种前混合型的喷淋头中,通过TiN膜的预覆盖处理,不仅喷淋头的外侧部分而且内侧部分也可以预覆盖TiN膜,由此,发现能够拓宽Ti膜形成处理后的氮化处理中的不产生含Ni的颗粒的条件。
下面,针对该装置进行具体地说明。
如上所述,图4的装置与图1的装置仅喷淋头的结构和向喷淋头的导入气体的状态不同,因此,对与图1相同的部件赋予相同的符号,省略说明。
在图4中所示的Ti膜形成装置100′中,前混合型的喷淋头90经由绝缘部件39设置在腔室31的顶壁31a上,具有基础部件91和喷淋板92,喷淋板92的外周部经由防止贴附用的形成圆环状的中间部件93通过未图示的螺钉固定在基础部件91上。喷淋板92构成为凸缘状(flange),其内部形成有凹部,在基础部件91和喷淋头92之间形成有气体扩散空间94。在基础部件91的外周形成有凸缘部91a,该凸缘部91a被支撑在绝缘部件39上。喷淋头92上形成有多个气体喷出孔95,在基础部件91的中央形成有一个气体导入孔96。
另一方面,TiCl4气体供给管线58和H2气体供给管线60连接于气体混合部83,在此处被混合的混合气体经由气体配管84连接于气体导入孔96。然后,混合气体经由导入孔96到达气体扩散空间94,通过喷淋板92的气体喷出孔95向晶片W喷出。
在该Ti成膜装置100′中也同样,在进行形成Ti膜的处理后,在含有NH3和H2的气体氛下,进行氮化处理。
关于Ti膜的成膜,在本装置中也同样,首先,在腔室31内不存在晶片W的状态下,通过排气体装置68使腔室31内形成真空状态,将Ar气体或N2气体导入腔室31内,同时利用加热器35对腔室31内进行预加热,在温度稳定的时刻,进行TiN膜的预覆盖。在该预覆盖处理时,首先,经由喷淋头90以规定流量将Ar气体、H2气体和TiCl4气体导入腔室31内,并从高频电源64向喷淋头90施加高频电力,由此,将这些气体等离子体化,在腔室31内壁、排气体室66内壁和喷淋头40等腔室内部件的表面上形成Ti膜。接着,通过Ar气体、H2气体和NH3气体的供给和高频电力的施加维持生成等离子体的状态,进行Ti膜的氮化处理。优选反复进行18~72次Ti膜成膜和氮化处理,预覆盖规定厚度的TiN膜。
此时,虽然在喷淋头90的内部没有生成等离子体,但是通过不是等离子体引起的热反应,其内表面上也预覆盖有TiN膜。即,在Ti膜形成时,喷淋头90的气体扩散空间94中残留的TiCl4,与在氮化处理时供给的NH3气体发生热反应而成为TiN,结果与腔室31内壁、排气体室66内壁、和喷淋头90的外表面相同,在喷淋头90的内面上也预覆盖TiN膜。即,在喷淋头90的大致整个面上预覆盖TiN膜。
预覆盖后,与上述顺序同样,将晶片W搬入腔室31内,将Ar气体供给到腔室31内而对晶片W进行预加热,在晶片的温度几乎稳定的时刻,进行Ar气体、H2气体和TiCl4气体的预流动,接着,切换到成膜用的管线,经由喷淋头90将这些气体导入腔室31内。并且从高频电源64向喷淋头90施加高频电力。由此,导入腔室31内的Ar气体、H2气体和TiCl4气体被等离子体化,这些气体反应而在晶片W上形成规定厚度的Ti膜。这种情况下,晶片W的加热温度、从高频电源64向喷淋头90施加的高频的频率和功率等,可以例示与上述图1的装置同样的范围。
在这种情况下,虽然如上所述,在利用TiCl4与H2,发生Ti的生成反应发生时,生成作为含有卤素物质的HCl,但是由于在HCl接触的部分上形成含Ni材料,典型地形成由纯Ni或Ni基合金所构成的覆盖层31c、66a,所以,同样地,能够抑制在腔室内扩散构成金属污染物,能够实现金属污染的降低。
接着,与图1的装置中说明的相同,在含NH3和H2的气体氛中进行氮化处理。这里,如上所述,停止TiCl4气体,形成H2气体和Ar气体持续流动的状态,对腔室31内(腔室壁或喷淋头表面等)进行加热,同时使作为氮化气体的NH3气体流动,并且从高频电源64向喷淋头90施加高频电力,将处理气体等离子体化,利用被等离子体化的处理气体,将在晶片W上形成的Ti薄膜的表面氮化。
如上所述,在该氮化处理时,虽然通过覆盖层31c、66a和喷淋头90中含有的Ni与作为氮化气体供给的NH3反应等,会产生含Ni的颗粒,但是通过控制温度和H2/NH3流量比,能够抑制Ni的反应而减少颗粒的产生。
在这种情况下,在上述图1中所示的Ti膜下形成装置100的情况下,因为喷淋头40为后混合型,因此在预覆盖TiN膜(等离子体氮化Ti膜的TiN膜)时,在喷淋头40的内部不形成预覆盖膜,因此,TiN膜的预覆盖几乎不影响到能够抑制含Ni颗粒的条件。与此相对应,在本装置的情况下,由于使用前混合型的喷淋头90,如上所述,通过TiN膜的预覆盖处理在喷淋头90的内表面上也形成TiN膜,成为含Ni材料构成的表面几乎完全被TiN膜覆盖的状态。因此,将上述Ti膜等离 子体氮化得到的TiN预覆盖膜,会影响能够抑制含有Ni的颗粒的条件。具体来说,这种TiN预覆膜具有保护层的功能,能够扩宽抑制Ni的反应的条件的范围。
以下进行具体地说明。
如上所述,颗粒的数目要求处理一批(25张)晶片0.2μm以上的颗粒的增加个数不足100个。优选为0.13μm以上的颗粒的增加个数不足100个,更优选为0.10μm以上的颗粒的增加个数不足100个。在此,由于TiN预覆膜的存在,因为与图1的装置相比更难发生Ni的反应,因此,规定优选的范围为直到0.10μm水平的颗粒。为了掌握满足该条件的范围,使用图4的装置,预覆盖TiN后,变化H2流量、NH3流量和腔室内的温度,对形成Ti膜的300mm的晶片进行氮化处理,掌握颗粒附着的状况。其中,作为含Ni覆盖层和喷淋头材料,使用纯Ni(NC镍)。
图5是表示横轴(x轴)取为腔室内温度(Ni覆盖层的温度),纵轴(y轴)取为H2/NH3流量比为坐标的图,表示一批(25张)300mm晶片处理后的颗粒的增加个数为OK和NG的边界线的图。此处,颗粒的增加个数不足100个为OK,100个以上为NG,在550℃以下的条件下通过曲线拟合求出其边界的曲线。
针对0.2μm以上的颗粒,在这次的条件下在550℃以下是y=0(曲线E)。即,在任何温度下无论y的值为多少均为OK。
作为优选条件的0.13μm以上的颗粒不足100个的情况下利用曲线拟合得到的曲线,在550℃以下的条件下如图5的曲线F所示。该曲线F可以由以下的式(9)给出。因此,优选范围是满足式(10)所表示的不等式的范围。
y=1.00×10-4x2—9.50×10-2x+2.25×101 (9)
y>1.00×10-4x2—9.50×10-2x+2.25×101 (10)
此外,作为更优选的条件的0.10μm以上的颗粒不足100个的情况下,利用曲线拟合得到的曲线在550℃以下的条件下为图5的曲线G所示。该曲线G由以下的式(11)给出。因此,优选范围是满足式(12)所示的不等式的范围。
y=6.00×10-4x2—5.60×10-1x+1.31×102 (11)
y>6.00×10-4x2—5.60×10-1x+1.31×102 (12)
以上是在晶片上附着的颗粒的增加个数不足100个的情况,但是更优选为0.2μm以上的颗粒不足20个。因此,相对于同样的坐标,求出0.2μm以上的颗粒的增加个数在20个以上和不足20个的边界的结果如图6所示,在这次条件下,550℃以下的y=0(曲线H)。即,在任一温度下不论y值为多少都OK。
更优选的条件是0.13μm以上的颗粒不足20个,在这种情况下利用曲线拟合得到的曲线,在550℃以下的条件下如图6的曲线I所示。该曲线I由以下的式(13)给出。因此,优选范围是满足式(14)所示的不等式的范围。
y=2.80×10-4x2—2.60×10-1x+6.03×101 (13)
y>2.80×10-4x2—2.60×10-1x+6.03×101 (14)
此外,更优选的条件是0.10μm以上的颗粒不足20个,在这种情况下利用曲线拟合得到的曲线,在550℃以下的条件下如图6的曲线J所示。该曲线J由以下的式(15)给出。因此,优选范围是满足式(16)所示的不等式的范围。
y=6.68×10-4x2—6.08×10-1x+1.38×102 (15)
y>6.68×10-4x2—6.08×10-1x+1.38×102 (16)
其中,因为式(9)、(11)、(13)(15)是利用曲线拟合求出的,所以与上述式(1)、(3)、(5)、(7)同样,也存在y<0的条件,在这种情况下当然取y=0。具体来说,虽然在不足450℃(x<450)下存在y<0的部分,但该部分取为y=0。此外,导出以上的式的试验在H2气体流量:250~5000mL/min(sccm),NH3气体流量:500~2000mL/min(sccm)的范围内进行。
以上是利用300mm晶片得到的结果,为了使该H2/NH3流量比与温度的关系成立,H2流量优选为5000mL/min(sccm)以下。
由此,在图4的Ti膜成膜装置100′中的氮化处理中也同样,控制H2/NH3流量比和腔室内(覆盖层)的温度,抑制喷淋头90和覆盖层31c、66a的镍的反应,所以能够将产生的Ni化合物构成的颗粒抑制在期望的范围内。
因为该Ti膜形成装置100′中使用的喷淋头90为前混合型,因此在 Ti膜的成膜前,在腔室31内形成Ti膜后进行施行氮化处理的TiN膜的预覆盖处理的情况下,在喷淋头90的内部也发生TiCl4气体与H2气体的反应,在其内表面上也形成TiN膜,因此与在喷淋头内未进行预覆盖的后混合型的喷淋头相比,能够提高对产生Ni化合物构成的颗粒的抑制效果。因此,对应于以上说明的抑制颗粒个数达到要求的水平的范围,能够比图1的Ti膜形成装置100的情况下宽。
再者,上述具体的条件,是以使用纯镍作为含Ni材料的情况为基准求出的条件,因此,优选含Ni材料为纯镍,但是在为镍合金的情况下也可以适用。
此外,本发明不限于上述实施方式,也能够进行各种变形。例如,在上述实施方式中,适用腔室内壁和喷淋头作为至少表面为含有镍(Ni)的部件,但是,使用其中的任何一个都可以,使用腔室内的其他部件也可以。并且,在上述实施方式中,是将本发明应用于形成Ti膜的情况进行说明的,但本发明不限于此,在形成Al、W等其他材料的膜时也有效。此外,不限于成膜的情况,也能够适用于在至少表面含镍(Ni)的部件的存在下,利用含有NH3气体和H2气体的高温气体对被处理气体进行气体处理的情况。并且,在上述实施方式中,形成了含镍的覆盖层,但是也可以整个部件为含镍材料,典型的为纯镍或镍合金。再者,作为被处理基板,并不限于半导体晶片,也可以是例如液晶显示装置(LCD)用基板等的其他被处理基板。
产业上利用的可能性
本发明能够适用于在至少表面含有镍(Ni)的部件的存在下,利用含有NH3气体和H2气体的高温气体对被处理气体进行气体处理的全部情况。
Claims (14)
1.一种气体处理方法,其特征在于,使用气体处理装置,利用含有NH3气体和H2气体的气体对被处理基板进行气体处理,
所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;配置在所述腔室内的腔室内部件;和向所述腔室内供给至少含有NH3气体和H2气体的气体的气体供给单元,
所述腔室和/或所述腔室内部件的至少与所述含有NH3气体和H2气体的气体接触的部分含有镍(Ni),
通过控制H2/NH3流量比与所述腔室和/或所述腔室内部件的温度,抑制所述部件的镍的反应,
在H2气体流量:100~2000mL/min(sccm)、NH3气体流量:100~1000mL/min(sccm)的范围内,
在将所述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足下式:
y>-1.80×10-4x2+2.19×10-1x-6.20×101,
其中,所述气体流量是换算成标准状态的值,所述标准状态是温度0℃、气压1atm的状态。
2.如权利要求1所述的气体处理方法,其特征在于,在将所述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足下式:
y>-3.80×10-4x2+4.19×10-1x-1.12×102。
3.如权利要求1所述的气体处理方法,其特征在于,所述气体处理装置,为从所述气体供给单元将含有TiCl4气体和H2气体的处理气体供给到所述腔室内以形成Ti膜的装置,利用含有NH3气体和H2气体的气体进行的气体处理用于对Ti膜进行氮化处理。
4.如权利要求1所述的气体处理方法,其特征在于,所述腔室内部件包括向所述腔室内的被处理基板喷出气体的喷淋头。
5.一种气体处理方法,其特征在于,使用气体处理装置,利用含有NH3气体和H2气体的气体对被处理基板进行气体处理,
所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;配置在所述腔室内的腔室内部件;和向所述腔室内供给至少含有NH3气体和H2气体的气体的气体供给单元,
所述腔室和/或所述腔室内部件的至少与所述含有NH3气体和H2气体的气体接触的部分含有镍(Ni),
通过控制H2/NH3流量比与所述腔室和/或所述腔室内部件的温度,抑制所述部件的镍的反应,
在H2气体流量:100~2000mL/min(sccm)、NH3气体流量:100~1000mL/min(sccm)的范围内,在将所述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足下式:
y>8.1×10-4x2-7.11×10-1x+1.56×102,
其中,所述气体流量是换算成标准状态的值,所述标准状态是温度0℃、气压1atm的状态。
6.如权利要求5所述的气体处理方法,其特征在于,在将所述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足下式:
y>1.42×10-3x2-1.27×100x+2.85×102。
7.如权利要求5所述的气体处理方法,其特征在于,所述气体处理装置,为从所述气体供给单元将含有TiCl4气体和H2气体的处理气体供给到所述腔室内以形成Ti膜的装置,利用含有NH3气体和H2气体的气体进行的气体处理用于对Ti膜进行氮化处理。
8.如权利要求5所述的气体处理方法,其特征在于,所述腔室内部件包括向所述腔室内的被处理基板喷出气体的喷淋头。
9.一种气体处理方法,其特征在于,使用气体处理装置对被处理基板进行气体处理,
所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;向所述腔室内供给气体的气体供给单元;和配置在所述腔室内,将来自所述气体供给单元的气体向所述腔室内的被处理基板喷出的喷淋头,所述腔室的内表面和所述喷淋头的内表面和外表面含有镍(Ni),
该气体处理方法包括:在所述腔室内不存在被处理基板的状态下,通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给TiCl4气体和H2气体,在所述腔室的内表面以及所述喷淋头的内表面和外表面形成Ti膜,接着通过进行氮化处理而预覆盖TiN膜的工序;
在所述腔室内存在被处理基板的状态下,通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给TiCl4气体和H2气体,在被处理基板的表面形成Ti膜的工序;和
通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给NH3气体和H2气体,对所述Ti膜实施氮化处理的工序,
在所述氮化处理中,控制H2/NH3流量比与所述腔室和所述喷淋头的温度而抑制所述喷淋头的镍的反应,
在H2气体流量:250~5000mL/min(sccm)、NH3气体流量:500~2000mL/min(sccm)的范围内,所述氮化处理,在将所述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足下式:
y>1.00×10-4x2-9.50×10-2x+2.25×101,
其中,所述气体流量是换算成标准状态的值,所述标准状态是温度0℃、气压1atm的状态。
10.如权利要求9所述的气体处理方法,其特征在于,所述喷淋头为多种气体在其内部形成混合状态、并以混合状态喷出的前混合型。
11.如权利要求9所述的气体处理方法,其特征在于,所述氮化处理,在将所述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足下式:
y>6.00×10-4x2-5.60×10-1x+1.31×102。
12.一种气体处理方法,其特征在于,使用气体处理装置对被处理基板进行气体处理,
所述气体处理装置具备:收容被处理基板的腔室;向所述腔室内供给气体的气体供给单元;和配置在所述腔室内,将来自所述气体供给单元的气体向所述腔室内的被处理基板喷出的喷淋头,所述腔室的内表面和所述喷淋头的内表面和外表面含有镍(Ni),
该气体处理方法包括:在所述腔室内不存在被处理基板的状态下,通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给TiCl4气体和H2气体,在所述腔室的内表面以及所述喷淋头的内表面和外表面形成Ti膜,接着通过进行氮化处理而预覆盖TiN膜的工序;
在所述腔室内存在被处理基板的状态下,通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给TiCl4气体和H2气体,在被处理基板的表面形成Ti膜的工序;和
通过所述喷淋头从所述气体供给单元向所述腔室内供给NH3气体和H2气体,对所述Ti膜实施氮化处理的工序,
在所述氮化处理中,控制H2/NH3流量比与所述腔室和所述喷淋头的温度而抑制所述喷淋头的镍的反应,
在H2气体流量:250~5000mL/min(sccm)、NH3气体流量:500~2000mL/min(sccm)的范围内,所述氮化处理,在将所述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足下式:
y>2.80×10-4x2-2.60×10-1x+6.03×101,
其中,所述气体流量是换算成标准状态的值,所述标准状态是温度0℃、气压1atm的状态。
13.如权利要求12所述的气体处理方法,其特征在于,所述喷淋头为多种气体在其内部形成混合状态、并以混合状态喷出的前混合型。
14.如权利要求12所述的气体处理方法,其特征在于,所述氮化处理,在将所述温度设为x,将H2/NH3流量比设为y的情况下,在550℃以下的条件下满足下式:
y>6.68×10-4x2-6.08×10-1x+1.38×102。
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