CN101107288A - 内酯化合物的开环聚合方法和开环聚合用活性炭催化剂 - Google Patents

内酯化合物的开环聚合方法和开环聚合用活性炭催化剂 Download PDF

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Abstract

在粉末状活性炭存在下，如果需要，使用引发剂例如多元醇、脂肪族醇或脂肪族羧酸将ε－己内酯等右式(1)表示的内酯化合物反应，以产生例如聚内酯、聚内酯烷基醚或聚内酯烷基酯。式(1)中R1是具有2至18个碳原子的亚烷基，其任选由1个或多个具有1－10个碳原子的烷基取代。根据本发明可以以高产率得到具有高质量的目标化合物，催化剂可以容易地分离。

Description

内酯化合物的开环聚合方法和开环聚合用活性炭催化剂
技术领域
本发明涉及使用活性炭作为催化剂的内酯化合物的开环聚合方法，和用于开环聚合的催化剂。
背景技术
开环聚合是通过环状化合物作为单体开环进行聚合以合成产生聚合物的聚合过程。目前通过开环聚合生产工业上重要的合成聚合物例如尼龙(聚酰胺)、聚酯、聚醚、聚乙烯亚胺、和聚硅氧烷。
通常，催化剂必须加入反应体系以使得进行开环聚合。此处，催化剂对环状化合物起作用，并加速其开环反应。例如，对于阳离子反应性单体例如环醚、环甲缩醛和环亚胺等，使用的催化剂包括路易斯酸例如BF3·O(C2H5)2，SnCl4，和AlCl3等；卤代烷例如烷基氯和烷基溴；超强酸例如CF3SO3H；超强酸酯例如CF3SO3R，其中R表示烷基；和阳离子盐例如R3C+PF6 -和R3O+BF4 -，其中R表示烷基。对于阴离子反应性单体例如环状硅氧烷、内酰胺和酸酐，使用的催化剂包括Li、Na、K、RCOONa、RONa和R2NLi等，其中R表示烷基。此外，公开了承载在载体例如活性炭上的碱金属氟化物用于氟代氧杂环丁烷的催化剂。然而，在该催化剂中，活性点是碱金属氟化物，和活性炭仅充当载体的作用(专利文献1)。用于配位阴离子反应性单体例如环醚和内酯等的催化剂包括例如(C2H5)2Zn-H2O，(C2H5)2Zn-ROH，和AlR3-乙酰丙酮-H2O，其中R表示烷基；和用于易位(メタセシス)反应性单体例如环烯烃的催化剂包括MoCl5和WCl6。
然而，当使用这些已知的催化剂时，1)除聚合反应外还可能出现副反应，和/或2)残留催化剂，如果残留在得到的聚合物中，可能出现少量中毒，或可能导致聚合物的性能变差。
另一方面，已知活性炭用作吸附剂和用于固体催化剂的载体，但是还不知道如果单独使用，可以用作开环聚合的催化剂。
专利文献1：日本已审专利申请公开号1-49340(权利要求5)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供使用催化剂进行内酯化合物的开环聚合的方法，该催化剂具有优良的催化活性，不会引起副反应，通过过滤可以从生成的聚合物中分离，从而不残留在生成的聚合物中，并且不会导致聚合物的安全性和性能变差。本发明的另一个目的是提供用于该聚合方法的催化剂。
解决问题的方式
本发明人在深入研究后发现通过使用活性炭作为开环聚合的催化剂可以达到上述目的。基于这些发现作出本发明。
特别是，根据本发明的第一个实施方式，提供开环聚合方法，其中在通过内酯化合物(a)作为单体进行开环中使用活性炭作为催化剂。
根据本发明的第二个实施方式，提供根据第一个实施方式的开环聚合方法，其中活性炭包括粉末状活性炭。
根据本发明的第三个实施方式，还提供根据第一个或第二个实施方式的开环聚合方法，其中开环聚合是一种内酯化合物(a)的开环均聚，或两种或多种不同内酯化合物(a)的开环共聚。
根据本发明的第四个实施方式，进一步提供根据第一个、第二个或第三个实施方式的开环聚合方法，其中内酯化合物(a)为由下列通式(1)表示的化合物：
[化学式1]
Figure A20068000327700051
其中R1表示具有2至18个碳原子的亚烷基，其任选由1个或多个具有1-10个碳原子的烷基取代。
根据本发明的第五个实施方式，提供根据第四个实施方式的开环聚合方法，其中内酯化合物(a)是选自β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、δ-硬脂内酯、ε-己内酯、2-甲基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯、ε-辛内酯，和ε-棕榈内酯的至少一种。
根据本发明的第六个实施方式，提供根据第五个实施方式的开环聚合方法，其中内酯化合物(a)是ε-己内酯。
根据本发明的第七个实施方式，提供根据第一至第六个实施方式中任一个的开环聚合方法，其中使用含有活性氢的化合物(b)作为引发剂，使内酯化合物(a)反应。
根据本发明的第八个实施方式，提供根据第七个实施方式的开环聚合方法，其中含有活性氢的化合物(b)是水或多羟基化合物，生成物是聚内酯。
根据本发明的第九个实施方式，提供根据第七个实施方式的开环聚合方法，其中将含有活性氢的化合物(b)是脂肪族醇，生成物是聚内酯脂肪族烷基酯。
根据本发明的第十个实施方式，提供根据第七个实施方式的开环聚合方法，其中含有活性氢的化合物(b)是脂肪族羧酸，生成物是聚内酯脂肪族羧酸酯。
根据本发明的第十一个实施方式，还提供内酯化合物(a)的开环聚合用催化剂，其
(1)包括单独的活性炭；
(2)包括承载在载体上的粉末状活性炭；
(3)包括由粉末状活性炭制成的颗粒；或
(4)包括由粉末状活性炭和其他粉末状材料制成的颗粒。
发明效果
根据本发明，提供使用活性炭作为催化剂的开环聚合方法。在此方法中，活性炭作为催化剂具有优良的催化活性，不会引起副反应，通过过滤可以从生成的聚合物中分离，从而不残留在该聚合物中，并且不会导致聚合物的安全性和性能变差。根据本发明，还提供用于该聚合方法的活性炭。
实施本发明的最佳方式
[内酯化合物(a)]
用作单体的内酯化合物(a)没有特别限定，只要它们可以在活性炭催化剂存在下，进行开环聚合即可。可以用于本发明的内酯化合物(a)的实例包括由以下通式(1)表示的化合物：
[化学式1]
其中R1表示具有2至18个碳原子的亚烷基，其任选由一个或多个具有1-10个碳原子的烷基取代。
优选的内酯化合物(a)的实例包括β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、δ-硬脂内酯、ε-己内酯、2-甲基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯、ε-辛内酯，和ε-棕榈内酯。此外，环状二聚体例如乙交酯(グリコライド)和丙交酯(ラクタイド)与内酯同样也可以在开环聚合中用作单体。同样，此处可以使用环状碳酸酯化合物例如碳酸亚乙酯、碳酸1，3-亚丙酯、碳酸新戊酯、碳酸2-甲基-1，3-亚丙酯和1，4-丁二醇碳酸酯。
本发明中，术语“开环均聚”是指一种内酯化合物(a)的开环聚合，和术语“开环共聚”是指两种或多种内酯化合物(a)的开环聚合。除去内酯化合物(a)之外，用于开环共聚的单体可包括环氧乙烷化合物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、具有6至30个碳原子的α-烯烃环氧化物、氧化苯乙烯、缩水甘油和表氯醇等。
[活性炭]
用作本发明催化剂的活性炭可以使用称为多孔碳质吸附剂的物质。这些活性炭可以通过加热使碳质物质碳化，赋予其活性。这种碳质物质的实例包括植物由来的天然碳质物质例如煤、焦炭、沥青、骨炭、木炭、椰子壳/木材、锯屑和木质素；动物由来的天然碳质物质例如牛骨头；有机高分子，包括合成树脂例如酚醛树脂和聚丙烯腈；和煤等。
用于本发明的活性炭可以是活性炭本身或部分包含活性炭的制品。这种活性炭可以是例如承载在载体例如塑料、矿物、陶瓷、或纤维上的活性炭；颗粒状制品(颗粒)，其通过使粉末状活性炭和粘合剂造粒而制备；由粉末状活性炭与通常的矿物或陶瓷粉末制成的颗粒状制品。某些材料例如骨炭、木炭、石墨和碳黑可以在结构上包含活性炭，在此情况下，这些材料还可以用作部分包含本发明活性炭的制品。
用于本发明的活性炭的比表面积没有特别限定，只要是500m2/g或更大即可，优选750m2/g或更大，更优选900m2/g或更大，其上限通常为约3000m2/g。
用于本发明的活性炭可以具有任意形状例如颗粒状、粉末状、纤维状、片状或蜂巢状形状。颗粒状活性炭的实例包括购自Calgon MitsubishiChemical Corporation(原Toyo Calgon Co.，Ltd.)，商品名为F400、F300、PCB、BPL、CAL、CPG和APC的产品；购自Japan EnviroChemicals，Ltd.，商品名为Granular Shirasagi WH和Granular Shirasagi C的产品；购自KurarayChemical Co.，Ltd.，商品名为Kuraraycoal KW的产品；和购自KurehaCorporation，商品名为BAC的产品。粉末状活性炭的实例包括购自JapanEnviroChemicals，Ltd.，商品名为Shirasagi A和Shirasagi C的产品。纤维状活性炭的实例包括购自Toho Rayon Co.，Ltd.，商品名为FX-300的产品；购自Osaka Gas Co.，Ltd.，商品名为M-30的产品；和购自Toyobo Co.Ltd.，商品名为KF-1500的产品。片状活性炭的实例包括购自Kanebo，Ltd.，商品名为Microlite AC的产品。
活性炭的使用量没有特别限定，但是相对于100重量份的内酯化合物(a)，其优选为0.01至10重量份，和更优选为0.1至1重量份。
[含有活性氢的化合物]
本发明中，可以使用具有活性氢的化合物(b)，可以进行以该具有活性氢的化合物(b)作为引发剂的开环均聚，或与其他内酯化合物(a)的开环共聚。“含有活性氢的化合物(b)”是指，例如具有一个或多个羟基、羧基、氨基和/或硫醇基的化合物。
这种含有活性氢化合物(b)的实例包括水；二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和己二醇；作为这些的缩合物的醚二醇；和三官能或更高的多羟基化合物例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。本文中由这些生成的的生成物称为聚内酯。
含有活性氢的化合物(b)包括单羟基化合物。其中，优选具有1至30个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳族醇，其中更优选脂肪族醇。其中更具体的实例包括具有1或多个碳原子的低级醇，和具有10或多个碳原子的高级醇。由这些化合物作为含有活性氢的化合物(b)时的生成物为聚内酯相应的醇酯(末端有羟基)。例如使用脂肪族醇作为含有活性氢的化合物(b)时，得到聚内酯脂肪族烷基酯。
此外，含有活性氢的化合物(b)还包括单羧基或多羧基化合物。这些羧基化合物的具体实例包括低级脂肪族羧酸例如甲酸、乙酸至癸酸，可聚合的不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸，和高级脂肪族羧酸例如从月桂酸(十二烷酸)至硬脂酸(十八烷酸)；脂肪族饱和或可聚合的不饱和二羧酸例如马来酸、琥珀酸和己二酸；脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸；芳香二羧酸例如苯二甲酸等；三羧酸例如丙三羧酸、苯偏三酸和次氮基三乙酸；四羧酸例如丁四羧酸、苯均四酸、和乙二胺四乙酸和其它多羧酸。用这些化合物作为含有活性氢的化合物(b)时，生成物是聚内酯的相应羧酸酯(末端有羧基)。例如使用脂肪族羧酸作为含有活性氢的化合物(b)时，得到聚内酯脂肪族羧酸酯。
开环聚合的反应温度和反应时间没有特别限定。反应温度为例如100℃至200℃，反应时间优选进行1小时或更长，和更优选5小时或更长。
开环聚合方法中，反应体系中作为必需组分的是作为单体的环状化合物和活性炭。如果必要，可以添加溶剂作为反应的稀释剂。溶剂的实例包括低分子量的烃例如具有约4至12个碳原子的脂肪族烃；脂环族烃例如环己烷；芳香烃例如甲苯；链醚例如从二甲醚至乙二醇二甲醚；卤代烃例如氯仿；酮例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺；和环醚例如四氢呋喃和二烷。
反应可以根据间歇式、半间歇式或连续方式进行。此处使用的反应装置包括搅拌槽式；流通式例如填料塔；和流化床式。优选根据以下方法进行该反应，使用填充塔式反应装置，将作为催化剂的活性炭装入其中形成催化剂层，将单独的内酯化合物(a)或内酯化合物(a)与含有活性氢的化合物(b)的混合物通过该催化剂层。该方法不仅节约过滤催化剂的时间和努力，而且通过将使蒸汽通过失活的催化剂层，能够容易地再活化和干燥。
与已知的方法相比，本发明内酯化合物开环聚合的方法使用活性炭作为催化剂，从而抑制副反应例如内酯的二聚反应。此外，它可以显著抑制无机元素进入产品的污染。因此，它可以产生副产物内酯二聚物含量为0.1wt％或更低，优选0.05wt％或更低的内酯开环聚合物，或产生残留无机元素含量各自为0.1重量ppm或更小的内酯开环聚合物。本发明的方法还可以产生具有优异性能例如色度(色调)的目标产品。
实施例
本发明将通过以下几个实施例和对比实施例进一步阐述本发明，然而，并不打算限制本发明的范围。使用购自Japan EnviroChemicals，Ltd.的Shirasagi A作为活性炭。通过高频等离子体(高周波プラズマ)(ICP)发射光谱测量法定量确定目标产物中的无机元素。此处的无机元素是Al、As、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cu、Cr、Ga、Ge、Fe、Hf、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Pd、Sb、Se、Si、Sn、Sr、Ti、V、Zn、和Zr。通过气相色谱法定量确定内酯二聚物。除非另作说明，所有的百分数和ppm(百万分之一)均以重量计。
实施例1：聚己内酯二醇的制备例1
将2.0mol(212.2g)二甘醇，6.9mol(787.8g)ε-己内酯，和5.0g活性炭置于1升装配有氮气导入管、搅拌器、冷凝器、温度控制器和滴入量筒的四颈烧瓶，接着加热到180℃。接着，在将反应温度保持在180℃的同时，进行反应直到ε-己内酯在反应体系中的浓度变为低于0.5％。冷却后，通过过滤从反应体系中除去活性炭，得到反应产物为约950g。
得到的聚己内酯二醇色度为20APHA，酸值0.1KOH-mg/g，水分为0.02％，羟基值为218KOH-mg/g，和粘度为300mpa·s(40℃)，内酯二聚物生成量为0.01％，上述无机元素混入量各为0.1ppm或更低。
实施例2：聚己内酯三醇的制备例1
将1.25mol(167.7g)三羟甲基丙烷、7.3mol(832.3g)ε-己内酯和5.0g活性炭置于与实施例1相同的四颈烧瓶，接着加热到180℃。接着，在将反应温度保持在180℃的同时，进行反应直到内酯化合物在反应体系中的浓度变为低于0.5％。冷却后，通过过滤从反应体系中除去活性炭，得到反应产物为约950g。
得到的聚己内酯三醇的色度为15APHA，酸值为0.2KOH-mg/g，水分为0.02％，羟基值为210KOH-mg/g，粘度为1200mPa·s(25℃)，内酯二聚物生成量为0.02％，上述无机元素混入量各为0.1ppm或更低。
实施例3：聚己内酯三醇的制备例2
将2.0mol(268.4g)三羟甲基丙烷、3.85mol(439.0g)ε-己内酯、2.92mol(292.7g)δ-戊内酯、和5.0g活性炭置于与实施例1相同的四颈烧瓶，接着加热到180℃。接着，在将反应温度保持在180℃的同时，进行该反应直到确认残留在体系中残留的两种内酯化合物变为以两种内酯化合物的总量计2wt％或更小。其后，使用真空泵逐渐提高体系的真空度，将残留的两种内酯化合物去除直至两种内酯化合物的含量为1wt％或更低。冷却后，通过过滤从反应体系中除去活性炭，得到反应产物为约950g。
得到的聚内酯三醇的色度为20APHA，酸值为0.06KOH-mg/g，水分为0.01％，羟基值为336KOH-mg/g，粘度为1120mPa·s(25℃)，内酯二聚物生成量为0.01％，上述无机元素混入量各为0.1ppm或更低。
实施例4：聚内酯单羧酸酯的制备例1
将0.50mol(58.1g)己酸、4.95mol(565.2g)ε-己内酯、2.94mol(376.8g)4-甲基己内酯、和5.0g活性炭置于与实施例1相同的四颈烧瓶，接着加热到180℃。接着，在将反应温度保持在180℃的同时，继续该反应直到残留在体系中的内酯化合物的浓度变为小于0.5wt％，其以内酯化合物的总量为基准。冷却后，通过过滤从反应体系中除去活性碳，得到反应产物为约950g。
得到的聚内酯单羧酸酯的色度为20APHA，酸值为27.9KOH-mg/g，水分为0.02％，羟基值为0.1KOH-mg/g，粘度为1530mPa·s(25℃)，内酯二聚物生成量为0.01％，上述无机元素混入量各为0.1ppm或更低。
实施例5：聚内酯单羟基单羧酸酯的制备例1
将0.50mol(150.2g)12-羟基硬脂酸、4.46mol(509.9g)ε-己内酯、2.65mol(339.9g)4-甲基己内酯、和5.0g活性炭置于与实施例1相同的四颈烧瓶，接着加热到180℃。接着，在将反应温度保持在180℃的同时，继续该反应直到残留在体系中的内酯化合物的浓度变为小于0.5wt％，其以内酯化合物的总量为基准。冷却后，通过过滤从反应体系中除去活性碳，得到反应产物为约950g。
得到的聚内酯单羟基单羧酸酯的色度为20APHA，酸值为26.9KOH-mg/g，水分为0.02％，羟基值为26.3KOH-mg/g，粘度为2510mPa·s(25℃)，内酯二聚物生成量为0.01％，上述无机元素混入量各为0.1ppm或更低。
比较例1：聚内酯单羟基单羧酸酯的制备例2
将0.50mol(150.2g)12-羟基硬脂酸、4.46mol(509.9g)ε-己内酯、2.65mol(339.9g)4-甲基己内酯、和0.01g辛酸亚锡置于与实施例1相同的四颈烧瓶，接着加热到180℃。接着，在将反应温度保持在180℃的同时，继续该反应直到残留在体系中的内酯化合物的浓度变为小于0.5wt％，其以内酯化合物的总量为基准。冷却后，得到反应产物为约950g。
得到的聚内酯单羟基单羧酸酯的色度为50APHA，酸值为26.5KOH-mg/g，水分为0.04％，羟基值为26.9KOH-mg/g，粘度为2830mPa·s(25℃)，内酯二聚物生成量为0.18％，上述无机元素的混入量为检测到Sn为3ppm，其他元素的混入量各为0.1ppm或更低。
工业实用性
根据本发明，活性炭用作催化剂具有优良的催化活性，并且可以减少副反应。与已知的催化剂相比，本发明的催化剂可以通过过滤从目标产品中容易分离和除去，并且不会导致目标产品的安全性和性能变差。本发明的方法作为工业上生产内酯化合物的开环聚合物是非常优异的。

Claims (11)

1.开环聚合方法，其中在通过内酯化合物(a)作为单体进行的开环聚合中使用活性炭作为催化剂。
2.根据权利要求1的开环聚合方法，其中活性炭包括粉末状活性炭。
3.根据权利要求1和2中任意一项的开环聚合方法，其中开环聚合是一种内酯化合物(a)的开环均聚，或两种或多种不同内酯化合物(a)的开环共聚。
4.根据权利要求1至3中任意一项的开环聚合方法，其中内酯化合物(a)是由下列通式(1)表示的化合物：
[化学式1]
Figure A2006800032770002C1
其中R1表示具有2至18个碳原子的亚烷基，其任选由一个或多个具有1-10个碳原子的烷基取代。
5.根据权利要求4的开环聚合方法，其中内酯化合物(a)是选自β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、δ-硬脂内酯、ε-己内酯、2-甲基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯、ε-辛内酯，和ε-棕榈内酯的至少一种。
6.根据权利要求5的开环聚合方法，其中内酯化合物(a)是ε-己内酯。
7.根据权利要求1至6任意一项的开环聚合方法，其中使用含有活性氢的化合物(b)作为引发剂，使内酯化合物(a)反应。
8.根据权利要求7的开环聚合方法，其中含有活性氢的化合物(b)是水或多羟基化合物，生成物是聚内酯。
9.根据权利要求7的开环聚合方法，其中含有活性氢的化合物(b)是脂肪族醇，生成物是聚内酯脂肪族烷基酯。
10.根据权利要求7的开环聚合方法，其中含有活性氢的化合物(b)是脂肪族羧酸，生成物是聚内酯脂肪族羧酸酯。
11.内酯化合物(a)的开环聚合用催化剂，其
(1)包括单独的活性炭；
(2)包括承载在载体上的粉末状活性炭；
(3)包括由粉末状活性炭制成的颗粒；或
(4)包括由粉末状活性炭和其他粉末状材料制成的颗粒。
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