JP3639895B2 - 脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料、園芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、医療材料としての用途が期待される脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法及び共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体としてはε−カプロラクトンと２，２−ジメチルトリメチレンカーボナートとの開環共重合で得られた例（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，２５７９（１９８６）、ｉｂｉｄ，１９３，１２０７（１９９２））や、グリコール酸ダイマーであるグリコリドとエチレンカーボナートとの開環共重合で得られた例（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，２３０３（１９８８）、ｉｂｉｄ，１９１，１９７５（１９９０））など数例が知られているが、γ−ブチロラクトンとカーボナートとの開環共重合は知られていない。特にγ−ブチロラクトンは常圧条件下では重合しないとされており、他のラクトンとの共重合でもγ−ブチロラクトンユニットが多く入った共重合体はこれまで化学合成法においてはほとんど得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に大量に生産される安価なγ−ラクトンを用いて、数平均分子量が５０００以上である脂肪族ポリ（γ−ラクトン−カーボナート）共重合体を製造する方法を提供すること及びこの製造方法により得られるγ−ラクトン含有率が５０モル％以上の脂肪族ポリ（γ−ブチロラクトン−カーボナート）共重合体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、ルイス酸の存在下において、下記一般式（１）
【化３】
で表されるγ−ブチロラクトンと下記一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される炭酸エステルとからなり、該γ−ブチロラクトンと該炭酸エステルとの合計量に対する該γ−ブチロラクトンの割合が５０モル％以上である原料混合物を、２０００気圧以上の超高圧下で４０〜１００℃に加熱して開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５０００以上であり、該γ−ブチロラクトン含有率が５０モル％以上である脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるルイス酸としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、ホウ素のハロゲン化物、金属のハロゲン化物及び金属アルコキシド等が包含される。これらのルイス酸は、必要に応じ、有機溶媒と混合して用いることができる。
ホウ素のハロゲン化物としては、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）が挙げられる。この三フッ化ホウ素は、アルキルエーテルとの錯体として好ましく用いられる。
金属のハロゲン化物としては、塩化物やフッ化物が挙げられる。この場合、金属としては、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛等が挙げられる。本発明では、これらの金属ハロゲン化物は、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、ジエチルエエーテル等の有機溶媒中に溶解させて用いることができる。
【０００６】
金属アルコキシドとしては、下記一般式（３）で表されるものが用いられる。
Ｍ（ＯＲ)n （３）
前記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素Ｍの価数に対応する数である。
金属元素Ｍには、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が包含される。
アルキル基Ｒとしては、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のものが挙げられる。
ルイス酸の使用割合は、ラクトンモノマーに対して、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。
【０００７】
本発明の方法を実施するには、前記一般式（１）のγ−ブチロラクトンと前記一般式（２）の炭酸エステルとを、ルイス酸の存在下、超高圧で、４０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃に加熱すればよい。
【０００８】
本発明においては、反応圧力としては超高圧が採用されるが、この場合の超高圧は、２０００気圧以上、好ましくは１万気圧以上であり、その上限値は特に制約されないが、１．５万気圧程度である。本発明では、特に、１〜１．２万気圧の範囲の超高圧の使用が好ましい。
反応時間は、通常、１０〜７０時間、好ましくは１５〜４０時間程度である。
【０００９】
γ−ブチロラクトンと炭酸エステルの使用割合は、特に制約されないが、γ−ブチロラクトンと炭酸エステルの合計量に対して、γ−ブチロラクトンの割合は５０モル％以上、通常、５０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９０モル％である。共重合体中のγ−ブチロラクトンの含有率は、５０モル％以上、より好ましくは７０〜９８モル％の範囲である。このようなγ−ブチロラクトン含有率の共重合体は、原料へのケミカルリサイクルへの可能なポリマーであり、環境微生物による分解性を有するものである。
【００１０】
本発明の方法によれば、γ−ブチロラクトンと炭酸エステルとが開環重合した共重合体が得られるが、この場合、得られる共重合体の組成は、その原料仕込み比にほぼ一致する。本発明により得られる共重合体の分子量は、数平均分子量で、５０００以上、好ましくは１万以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、３万程度である。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、以下に示す実施例中のポリマー組成はＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により決定した。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）装置を用いて標準ポリスチレンで校正して得た分子量である。
【００１２】
実施例１
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．５６ｇとエチレンカーボナート（ＥＣ）０．１８ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＥＣ＝９０：１０）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．７２ｇ（モノマーに基づく収率４１％）を得た。
【００１３】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＥＣ＝９３：７であり、数平均分子量（Ｍｎ）１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，３００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【００１４】
実施例２
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．４１ｇとエチレンカーボナート（ＥＣ）０．１８ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＥＣ＝８９：１１）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００２ｇをテフロンチューブに充填し、１．１ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．２６ｇ（モノマーに基づく収率１６％）を得た。
【００１５】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＥＣ＝９８：２であり、数平均分子量（Ｍｎ）８，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
【００１６】
実施例３
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）０．８７ｇとエチレンカーボナート（ＥＣ）０．８８ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＥＣ＝５０：５０）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．５４ｇ（モノマーに基づく収率３１％）を得た。
【００１７】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＥＣ＝９１：９であり、数平均分子量（Ｍｎ）８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，７００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。
【００１８】
実施例４
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．５７ｇとプロピレンカーボナート（前記一般式（２）において、Ｒ １ ＝Ｈ、Ｒ ２ ＝ＣＨ ３ ）（ＰＣ）０．２１ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＰＣ＝９０：１０）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．１４ｇ（モノマーに基づく収率８％）を得た。
【００１９】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＰＣ＝９７：３であり、数平均分子量（Ｍｎ）１６，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，９００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。
【００２０】
実施例５
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．４２ｇとプロピレンカーボナート（ＰＣ）０．４１ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＰＣ＝８０：２０）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．２４ｇ（モノマーに基づく収率１３％）を得た。
【００２１】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＰＣ＝９７：３であり、数平均分子量（Ｍｎ）１３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，７００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に大量に生産され且つ安価なγ−ブチロラクトンを用い、γ−ブチロラクトンと炭酸エステルとが開環重合した数平均分子量が５０００以上の脂肪族ポリ（γ−ブチロラクトン−カーボナート）共重合体を製造することができる。
この共重合体は、生分解性を有するもので、包装材料として使用される他、園芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、医療材料等として応用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料、園芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、医療材料としての用途が期待される脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法及び共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体としてはε−カプロラクトンと２，２−ジメチルトリメチレンカーボナートとの開環共重合で得られた例（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，２５７９（１９８６）、ｉｂｉｄ，１９３，１２０７（１９９２））や、グリコール酸ダイマーであるグリコリドとエチレンカーボナートとの開環共重合で得られた例（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，２３０３（１９８８）、ｉｂｉｄ，１９１，１９７５（１９９０））など数例が知られているが、γ−ブチロラクトンとカーボナートとの開環共重合は知られていない。特にγ−ブチロラクトンは常圧条件下では重合しないとされており、他のラクトンとの共重合でもγ−ブチロラクトンユニットが多く入った共重合体はこれまで化学合成法においてはほとんど得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に大量に生産される安価なγ−ラクトンを用いて、数平均分子量が５０００以上である脂肪族ポリ（γ−ラクトン−カーボナート）共重合体を製造する方法を提供すること及びこの製造方法により得られるγ−ラクトン含有率が５０モル％以上の脂肪族ポリ（γ−ブチロラクトン−カーボナート）共重合体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、ルイス酸の存在下において、下記一般式（１）
【化３】
【化４】
で表される炭酸エステルとからなり、該γ−ブチロラクトンと該炭酸エステルとの合計量に対する該γ−ブチロラクトンの割合が５０モル％以上である原料混合物を、２０００気圧以上の超高圧下で４０〜１００℃に加熱して開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５０００以上であり、該γ−ブチロラクトン含有率が５０モル％以上である脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるルイス酸としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、ホウ素のハロゲン化物、金属のハロゲン化物及び金属アルコキシド等が包含される。これらのルイス酸は、必要に応じ、有機溶媒と混合して用いることができる。
ホウ素のハロゲン化物としては、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）が挙げられる。この三フッ化ホウ素は、アルキルエーテルとの錯体として好ましく用いられる。
金属のハロゲン化物としては、塩化物やフッ化物が挙げられる。この場合、金属としては、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛等が挙げられる。本発明では、これらの金属ハロゲン化物は、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、ジエチルエエーテル等の有機溶媒中に溶解させて用いることができる。
【０００６】
金属アルコキシドとしては、下記一般式（３）で表されるものが用いられる。
Ｍ（ＯＲ)n （３）
前記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素Ｍの価数に対応する数である。
金属元素Ｍには、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が包含される。
アルキル基Ｒとしては、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のものが挙げられる。
ルイス酸の使用割合は、ラクトンモノマーに対して、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。
【０００７】
本発明の方法を実施するには、前記一般式（１）のγ−ブチロラクトンと前記一般式（２）の炭酸エステルとを、ルイス酸の存在下、超高圧で、４０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃に加熱すればよい。
【０００８】
本発明においては、反応圧力としては超高圧が採用されるが、この場合の超高圧は、２０００気圧以上、好ましくは１万気圧以上であり、その上限値は特に制約されないが、１．５万気圧程度である。本発明では、特に、１〜１．２万気圧の範囲の超高圧の使用が好ましい。
反応時間は、通常、１０〜７０時間、好ましくは１５〜４０時間程度である。
【０００９】
γ−ブチロラクトンと炭酸エステルの使用割合は、特に制約されないが、γ−ブチロラクトンと炭酸エステルの合計量に対して、γ−ブチロラクトンの割合は５０モル％以上、通常、５０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９０モル％である。共重合体中のγ−ブチロラクトンの含有率は、５０モル％以上、より好ましくは７０〜９８モル％の範囲である。このようなγ−ブチロラクトン含有率の共重合体は、原料へのケミカルリサイクルへの可能なポリマーであり、環境微生物による分解性を有するものである。
【００１０】
本発明の方法によれば、γ−ブチロラクトンと炭酸エステルとが開環重合した共重合体が得られるが、この場合、得られる共重合体の組成は、その原料仕込み比にほぼ一致する。本発明により得られる共重合体の分子量は、数平均分子量で、５０００以上、好ましくは１万以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、３万程度である。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、以下に示す実施例中のポリマー組成はＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により決定した。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）装置を用いて標準ポリスチレンで校正して得た分子量である。
【００１２】
実施例１
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．５６ｇとエチレンカーボナート（ＥＣ）０．１８ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＥＣ＝９０：１０）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．７２ｇ（モノマーに基づく収率４１％）を得た。
【００１３】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＥＣ＝９３：７であり、数平均分子量（Ｍｎ）１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，３００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【００１４】
実施例２
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．４１ｇとエチレンカーボナート（ＥＣ）０．１８ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＥＣ＝８９：１１）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００２ｇをテフロンチューブに充填し、１．１ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．２６ｇ（モノマーに基づく収率１６％）を得た。
【００１５】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＥＣ＝９８：２であり、数平均分子量（Ｍｎ）８，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
【００１６】
実施例３
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）０．８７ｇとエチレンカーボナート（ＥＣ）０．８８ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＥＣ＝５０：５０）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．５４ｇ（モノマーに基づく収率３１％）を得た。
【００１７】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＥＣ＝９１：９であり、数平均分子量（Ｍｎ）８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，７００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。
【００１８】
実施例４
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．５７ｇとプロピレンカーボナート（前記一般式（２）において、Ｒ １ ＝Ｈ、Ｒ ２ ＝ＣＨ ３ ）（ＰＣ）０．２１ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＰＣ＝９０：１０）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．１４ｇ（モノマーに基づく収率８％）を得た。
【００１９】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＰＣ＝９７：３であり、数平均分子量（Ｍｎ）１６，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，９００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。
【００２０】
実施例５
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１．４２ｇとプロピレンカーボナート（ＰＣ）０．４１ｇ（仕込みのモル比γ−ＢＬ：ＰＣ＝８０：２０）と三フッ化ホウ素エチルエーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、７０℃に２０時間保持した。得られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．２４ｇ（モノマーに基づく収率１３％）を得た。
【００２１】
得られたポリエステルは、組成（モル比）がγ−ＢＬ：ＰＣ＝９７：３であり、数平均分子量（Ｍｎ）１３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，７００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に大量に生産され且つ安価なγ−ブチロラクトンを用い、γ−ブチロラクトンと炭酸エステルとが開環重合した数平均分子量が５０００以上の脂肪族ポリ（γ−ブチロラクトン−カーボナート）共重合体を製造することができる。
この共重合体は、生分解性を有するもので、包装材料として使用される他、園芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、医療材料等として応用することができる。
Claims (1)
- ルイス酸の存在下において、下記一般式（１）
で表される炭酸エステルとからなり、該γ−ブチロラクトンと該炭酸エステルとの合計量に対する該γ−ブチロラクトンの割合が５０モル％以上である原料混合物を、２０００気圧以上の超高圧下で４０〜１００℃に加熱して開環重合させることを特徴とする数平均分子量が５０００以上であり、該γ−ブチロラクトン含有率が５０モル％以上である脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000067577A JP3639895B2 (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2000067577A JP3639895B2 (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253940A JP2001253940A (ja) | 2001-09-18 |
| JP3639895B2 true JP3639895B2 (ja) | 2005-04-20 |
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ID=18586745
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| JP2000067577A Expired - Lifetime JP3639895B2 (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 脂肪族ポリ（エステル−カーボナート）共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
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2000
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