CN101100381A - 一种低温制备Bi3TiNbO9微纳米压电铁电粉体的方法 - Google Patents

一种低温制备Bi3TiNbO9微纳米压电铁电粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低温制备Bi3TiNbO9纳米粉体的方法，主要步骤如下：(1)将五氧化二铌在80-90℃下溶解于氢氟酸中，滴入氨水溶液调节pH值为8.5-9.5，得到氢氧化铌沉淀，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，形成Nb-柠檬酸溶液；(2)将钛酸四丁酯、五水合硝酸铋、乙二胺四乙酸及硝酸铵依次加入到Nb-柠檬酸溶液中，加热搅拌后得到前驱体凝胶；(3)将前驱体凝胶烧结，得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料。本发明采用氧化还原燃烧法制备Bi3TiNbO9纳米粉体，具有制备工艺简单、合成温度低、反应时间短、产物粉体粒度小且分布均匀、物相纯度高等优点。制得的Bi3TiNbO9纳米粉体经热处理退火工艺后，实现了其颗粒尺寸的可控生长。

Description

一种低温制备Bi3TiNbO9微纳米压电铁电粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种低温制备Bi3TiNbO9微纳米压电铁电粉体的方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
为了保护生态环境和促进人类社会可持续发展，无铅压电铁电材料的研发及其应用已成为当前压电铁电材料领域研究的热点。其中，铋层状结构材料具有高居里温度Tc、低介电常数、低老化率、高电阻率、高介电击穿强度及明显的机电耦合系数各向异性等优异的性能，在信息、航天、激光和生物等诸多高新科技领域里发挥着越来越重要的作用，成为替代传统铅基压电铁电材料的最具前途的无铅材料。
Bi3TiNbO9作为其典型代表，是铋层状结构压电铁电材料中居里温度最高的化合物(Tc＝930℃)，特别适合在高温、高频场合使用。Bi3TiNbO9具有压电介电性能各向异性大，电学特性优异，自发极化强、疲劳特性好，漏电流小的特点，不仅应用于滤波器、制动器、高压发生器、高温换能器及电光器件中，也成为广泛研究的非挥发随机存取储存器的很有希望的新一代材料。
目前，Bi3TiNbO9粉体均是采用传统的高温固相反应法制备，具有很大的局限性。该方法合成温度较高(900-1200℃)，物料活性低，能量消耗大，反应难以控制，制备出的粉体粒径偏大(微米级)，粒度分布不均匀，纯度、均一性都较差，容易引进杂质相，特别在高温下铋的挥发性，导致产物化学计量比不准确。为此，人们对于Bi3TiNbO9粉体的研究主要集中在开拓新的低温制备方法上。
发明内容
本发明针对现有高温固相法制备Bi3TiNbO9粉体存在的问题，提供一种低温制备Bi3TiNbO9微纳米压电铁电粉体的方法，该方法制备出的Bi3TiNbO9粉体粒度分布均匀、纯度较高、组分达到分子级混合，通过热退火工艺处理后，能够实现对其颗粒大小在纳米至微米范围内的可控生长。
本发明低温制备Bi3TiNbO9微纳米压电铁电粉体的方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌(Nb2O5)在80-90℃下溶解于40％的氢氟酸(HF)中，然后向其中滴入氨水(NH3·H2O)溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色氢氧化铌(Nb(OH)5)沉淀物，室温下陈化10-16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为(8-16)∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Bi3+∶EDTA＝1∶1∶3∶(3-4.5)及NH4NO3∶柠檬酸＝(3-6)∶1的比例将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)及硝酸铵(NH4NO3)依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在450-800℃下烧结5-60分钟，即得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料；
(4)将得到的Bi3TiNbO9纳米颗粒在500-900℃下退火处理5-120小时，即得到粒度大小分布在30nm-1μm的Bi3TiNbO9粉体。
本发明将柠檬酸和EDTA共同作为络合剂和燃烧剂，采用氧化还原燃烧法制备了Bi3TiNbO9纳米粉体，解决了固相反应合成温度高、粉体烧结活性差、粒度分布不均匀、成分偏离化学计量比等问题。该方法具有如下优点：(1)制备工艺简单，无需复杂设备；(2)合成温度低，反应时间短，粉末烧结活性高；(3)所得产物粉体粒度小且分布均匀，物相纯度高，化学稳定性好，组分可达到分子水平均匀分散。由于体系组成的均匀性、粒度的大小及分布等对Bi3TiNbO9材料的压电铁电性能影响很大，因此，利用热处理技术实现Bi3TiNbO9颗粒尺寸的可控生长，对陶瓷元器件的性能研究具有重要意义。
具体实施方式
实施例1
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化10小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为8∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Bi3+∶EDTA＝1∶1∶3∶3.3及NH4NO3∶柠檬酸＝6∶1的比例将Ti(C4H9O)4、Bi(NO3)3·5H2O、EDTA及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在480℃下烧结50分钟，即可得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料。
(4)将得到的Bi3TiNbO9纳米颗粒在550℃下退火处理6小时，即得到粒度大小分布在35nm--65nm的Bi3TiNbO9粉体。
实施例2
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化10小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为12∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Bi3+∶EDTA＝1∶1∶3∶3.3及NH4NO3∶柠檬酸＝5∶1的比例将Ti(C4H9O)4、Bi(NO3)3·5H2O、EDTA及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在600℃下烧结15分钟，即可得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料。
(4)将得到的Bi3TiNbO9纳米颗粒在650℃下退火处理30小时，即得到粒度大小分布在120-130nm的Bi3TiNbO9粉体。
实施例3
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化12小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为16∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Bi3+∶EDTA＝1∶1∶3∶3.6及NH4NO3∶柠檬酸＝5∶1的比例将Ti(C4H9O)4、Bi(NO3)3·5H2O、EDTA及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在700℃下烧结10分钟，即可得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料。
(4)将得到的Bi3TiNbO9纳米颗粒在700℃下退火处理40小时，即得到粒度大小分布在200-300nm的Bi3TiNbO9粉体。
实施例4
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为14∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Bi3+∶EDTA＝1∶1∶3∶4.2及NH4NO3∶柠檬酸＝4.5∶1的比例将Ti(C4H9O)4、Bi(NO3)3·5H2O、EDTA及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在750℃下烧结8分钟，即可得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料。
(4)将得到的Bi3TiNbO9纳米颗粒在780℃下退火处理100小时，即得到粒度大小分布在600nm-900μm的Bi3TiNbO9粉体。
实施例5
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化12小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为16∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Bi3+∶EDTA＝1∶1∶3∶3.3及NH4NO3∶柠檬酸＝6∶1的比例将Ti(C4H9O)4、Bi(NO3)3·5H2O、EDTA及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在550℃下烧结15分钟，即可得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料。
(4)将步骤(3)制得的Bi3TiNbO9纳米颗粒在600℃下热退火处理8小时，即可得到粒度可控的Bi3TiNbO9粉体，粒度大小分布在60-70nm。
实施例6
(1)将Nb2O5在80-90℃下溶解于40％的HF中，然后向其中滴入NH3·H2O溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为12∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Bi3+∶EDTA＝1∶1∶3∶3.6及NH4NO3∶柠檬酸＝5∶1的比例将Ti(C4H9O)4、Bi(NO3)3·5H2O、EDTA及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在550℃下烧结30分钟，即可得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料。
(4)将步骤(3)制得的Bi3TiNbO9纳米颗粒在700℃下热退火处理80小时，即可得到粒度可控的Bi3TiNbO9粉体，粒度大小分布在400-600nm。

Claims (1)

1.一种低温制备Bi3TiNbO9微纳米压电铁电粉体的方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌在80-90℃下溶解于40％的氢氟酸中，然后向其中滴入氨水溶液至pH值为8.5-9.5，形成白色氢氧化铌沉淀物，室温下陈化10-16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为(8-16)∶1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2)按照摩尔比Nb5+∶Ti4+∶Bi3+∶EDTA＝1∶1∶3∶(3-4.5)及NH4NO3∶柠檬酸＝(3-6)∶1的比例将钛酸四丁酯、五水合硝酸铋、乙二胺四乙酸及NH4NO3依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3)将该前驱体凝胶在450-800℃下烧结5-60分钟，即得到Bi3TiNbO9纳米粉体材料；
(4)将得到的Bi3TiNbO9纳米颗粒在500-900℃下退火处理5-120小时，即得到粒度大小分布在30nm-1μm的Bi3TiNbO9粉体。
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