CN101092553A - 一种抗静电高分子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗静电高分子材料的制备方法。这种抗静电高分子材料的组成为热塑性树脂、分散剂和导电炭黑，(1)将充分干燥过的热塑性树脂与分散剂混合均匀后加入密炼机中熔融共混，然后加入导电炭黑密炼；或(2)将充分干燥过的热塑性树脂、分散剂和导电炭黑一起混合均匀后加入密炼机密炼，得到一种抗静电高分子材料。在密炼过程中，分散剂促进了导电炭黑在基体树脂中的分散稳定，分布均匀而细小的导电炭黑粒子之间更利于通过隧道效应使材料的体积电阻降低并保持均匀而稳定。本发明提供的方法简便，在热塑性树脂中添加小于10份的导电炭黑，只要通过改变分散剂的用量即可得到体积电阻率从105～1011变化的抗静电或静电消除高分子材料，而且不受树脂极性的限制。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，特别是一种抗静电高分子材料的制备方法。
背景技术：
高分子材料以其优异的性价比，广泛应用于国民经济和人们日常生活的各个领域。多数塑料的体积电阻率一般在1017～1019Ω·cm，具有优良的电绝缘性能，如聚丙烯PP、聚乙烯PE等。但其绝缘性有时在很多场合会遇到麻烦，如制造PE、BOPP薄膜时，易发生电击现象；静电还会导致塑料制品易吸尘，静电火花甚至会引起***、火灾等事故，这些都极大地限制了塑料在电子、石化、医疗等行业的应用。因此消除和减少塑料及其制品的静电危害已成为当前高分子材料领域急需解决的重要课题。
加入抗静电剂或导电填料来降低或消除塑料加工和使用过程中的静电积累，可以使制品的综合性能达到比较理想的效果，是目前常用的方法。因为导电炭黑原料易得、价廉、导电性能持久稳定，其体积电阻在0.1～102Ω·cm之间，是天然的半导体，作为导电填料可大幅度地调整材料的导电性能，对添加导电炭黑(CB)的树脂体系的研究因此在国内外受到广泛关注。为了促进导电炭黑在较少的添加量下仍能提供材料有效的抗静电性，一方面，类似于Progress in PolymerScience.1992，17(2)：417-470利用炭黑表面的多种活性基团如羧基、羟基、醌氧基等，通过化学接枝或物理接枝的方法在其表面接枝各种高聚物或低聚物以改善导电炭黑在聚合物基体中的分散性的方法已经很普遍；另一方面的研究是通过接枝等方法改变基体树脂的极性以改善材料吸附炭黑的能力从而促进炭黑与基体树脂的相容性，Polymer Degradation and Stability，1997，55(1)：115-121就利用离子辐射改性聚乙烯促进对炭黑的相容性；还有不少研究通过聚合物交联形成网络结构来限制导电炭黑粒子的运动提高导电结构的稳定性和重现性，Journal of AppliedPolymer Science，2001，81：104-115报道了聚丙烯PP/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/CB复合体系，通过γ射线辐射交联UHMWPE可以降低复合体系的体积电阻率；目前更多地方法是通过多元复合基体树脂改善导电炭黑的分散性，Journal of Electrostatics，1999，47：201-214研究了PP/尼龙(PA)/玻璃纤维(GF)/CB四元复合物在添加少量CB时即可得到静电消除材料。中国专利CN1312321A也提供了一种由PP/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/CB制备抗静电材料的方法。
上述方法在理论上已经取得了一定成功，但工艺的复杂性和改性效果的不确定性一直影响行业的发展。Progress in Organic Coatings，2002，45(2-3)：249-257通过外加助剂来改善导电炭黑在溶液体系中的分散性及稳定性，这方面的研究和应用已经比较成熟，这种方法简便易行，在涂料油墨行业很受欢迎。但在塑料加工中，分散剂很少单独使用，常常需要复配一些偶联剂、增容剂或润滑剂来改善炭黑等填料的分散，这不仅增加了工艺的复杂性，而且有可能使最终的材料性能受到影响。在抗静电高分子材料中也是如此，由于分散效率不高，要达到一定的抗静电性能，常需较高的炭黑添加量。中国专利CN1858098A提供了一种抗静电阻燃聚乙烯，除了用少量分散剂，仍不可避免地用到了偶联剂，炭黑在最终材料中的添加量也大于10份。
发明内容：
本发明的目的是提供一种抗静电高分子材料，它应用分散剂，用简便的方法，以较少的导电炭黑添加量，使高分子材料获得优良的抗静电或静电消除性能。
本发明的一种抗静电高分子材料的制备方法如下，以下均以质量份表示：
(1)将100份充分干燥过的热塑性树脂与0.2～10份的分散剂混合均匀后加入密炼机中，在140～270℃的加工温度下和20～100rpm转子转速下熔融共混1～2分钟，然后加入2～10份导电炭黑，密炼4～10分钟，得到一种抗静电高分子材料；
或(2)将100份充分干燥过的热塑性树脂、0.2～10份的分散剂和2～10份导电炭黑一起混合均匀后加入密炼机中，在140～270℃的加工温度和20～100rpm转子转速下密炼4～10分钟，得到一种抗静电高分子材料。
本发明使用的热塑性树脂是聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯(PC)，聚酯(PBT或PET)，聚酰胺(PA)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯醚(PPO)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，其熔融指数为0.5～60g/10min。
本发明使用的分散剂是含磷脂质天然高分子，长链聚酯的多氨基盐、多氨基酰胺磷酸盐等合成高分子；最好是改性酰胺聚酯齐聚物。
本发明使用的导电炭黑的吸油值为85～380ml/100g。
本发明的一种抗静电材料制备中，所选用的分散剂具有较高的表面活性及适宜的极性，应用于多种树脂/导电炭黑复合体系中可以很好地亲和基体，在降低表面能的同时又能牢固吸附导电炭黑，促进了导电炭黑在基体树脂中的分散稳定。本发明利用分散剂的特点，使导电炭黑在树脂体系中能够以更小的尺寸更均匀地分散，导电炭黑粒子的分布尺寸达到纳米级。分布均匀而细小的导电炭黑粒子之间更利于通过隧道效应使高分子材料的体积电阻降低并保持均匀而稳定。
本发明工艺简单，在热塑性树脂中添加小于10份的导电炭黑，只要通过改变分散剂的用量即可得到体积电阻率从105～1011变化的抗静电或静电消除高分子材料，而且不受树脂极性的限制。炭黑添加量和高分子材料体积电阻率之间的关系容易获得，从而易于实现工艺的稳定。
附图说明：
图1是对比例2得到的产物的扫描电镜照片。
图2是实施例2得到的产物的扫描电镜照片。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例中使用的热塑性树脂有
聚丙烯(PP)，共聚聚丙烯，盘锦乙烯有限责任公司生产，牌号为F401，熔融指数为2.67g/10min；
聚乙烯(PE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，上海赛科石化有限责任公司生产，牌号为LL0220AA，熔融指数为3.31g/10min；
聚碳酸酯(PC)，LG Dow Polycarbonate Ltd.生产，牌号为CALIBRE*，熔融指数为30g/10min。
以下实施例中使用的导电炭黑为卡博特公司产品，牌号为Vulcan XC-72，DBP吸油值为168.6ml/100g。
以下实施例中使用的分散剂为上海格伦化学公司产品，牌号分别为Altfona3020(一种特殊改性多氨基酰胺磷酸盐)和Altfona3050(一种改性酰胺聚酯齐聚物)。
实施例1-2(采用上述制备方法(1))：
将充分干燥过的聚丙烯(F401)、分散剂(Altfona3050或Altfona3020)和导电炭黑(DBP吸收值为168.6ml/100g)按表1中的比例加入Haake转矩流变仪中，在190℃的加工温度和64rpm的转子转速下密炼10min，得到抗静电PP高分子材料。密炼得到的抗静电PP高分子材料在15MPa的压机上、190℃温度下预热15mins，热压10min，再冷压5min，制得1mm厚10*10mm大小的试片。按照GB1410-78标准测试体积电阻率，结果见表1。
对比例1-2分别为未加导电炭黑和分散剂的试样，其他制备和测试条件同实施例1-2，体积电阻率测试结果见表1。
表1抗静电PP高分子材料的配方及体积电阻率
| 配方(质量份数) | 体积电阻率(Ω·cm) | ||||
| PP | CB | Altfona3020 | Altfona3050 | ||
| 实施例1 | 100 | 8 | 2 | 1.94×1010 | |
| 实施例2 | 100 | 8 | 2 | 1.08×106 | |
| 对比例1 | 100 | 8.25×1016 | |||
| 对比例2 | 100 | 8 | 6.00× 1012 | ||
从表1可以看出，在PP中加入8份导电炭黑时，加入分散剂Altfona3020可使高分子材料的体积电阻率降低6个数量级，可做抗静电材料使用；加入分散剂Altfona3050可使高分子材料的体积电阻率降低10个数量级，可做静电消除材料使用；而不加分散剂的高分子材料的体积电阻率在1012的数量级，尚不能达到抗静电的目的。图1是对比例2得到的产物的扫描电镜照片，放大8千倍。从图1中可以看出，未加分散剂的导电炭黑/PP复合体系中，炭黑分散不好，大量炭黑以附聚体的形式分布在PP中，达不到降低材料体积电阻率的效果；图2是实施例2得到的产物的扫描电镜照片，放大10千倍。从图2中可以看出，添加了分散剂Altfona3050的导电炭黑/PP复合体系中，能够观察到的较大的导电炭黑粒子也小于500nm，更多的导电炭黑粒子以更细小的尺寸均匀地分散在PP中。导电炭黑分布越细小，越均匀，则导电炭黑粒子间距越接近，就越容易通过隧道效应使材料的体积电阻降低。
实施例3-5(采用上述制备方法(1))：
将充分干燥过的线性低密度聚乙烯(LL0220AA)、分散剂(Altfona3050)和导电炭黑(DBP吸收值为168.6ml/100g)按表2中的比例加入Haake转矩流变仪中，在160℃的加工温度和64rpm的转子转速下密炼10min，得到抗静电PE高分子材料。密炼得到的抗静电PE高分子材料在15MPa的压机上、160℃温度下预热15mins，热压10min，再冷压5min，制得1mm厚10*10mm大小的试片。按照GB1410-78标准测试体积电阻率，结果见表2。
对比例3-4分别为未加导电炭黑和分散剂的试样，其他制备和测试条件同实施例3-5，体积电阻率测试结果见表2。
表2抗静电PE高分子材料的配方及体积电阻率
| 配方(质量份数) | 体积电阻率(Ω·cm) | |||
| PE | CB | Altfona3050 | ||
| 实施例3 | 100 | 8 | 2 | 1.85×1011 |
| 实施例4 | 100 | 8 | 4 | 1.33×108 |
| 实施例5 | 100 | 10 | 0.6 | 8.50×1010 |
| 对比例3 | 100 | 3.31×1016 | ||
| 对比例4 | 100 | 8 | 1.06×1014 | |
从表2可以看出，在PE中加入8份导电炭黑时，加入分散剂Altfona3050可使高分子材料的体积电阻率降低5～8个数量级，可做抗静电材料使用；而不加分散剂的高分子材料的体积电阻率在1014的数量级，尚不能达到抗静电的目的。对比实施例4和5可以看出，增加分散剂的用量(实施例4)比增加导电炭黑的用量(实施例5)能更有效降低材料的体积电阻率。
实施例6-7(采用上述制备方法(2))：
将充分干燥过的聚碳酸酯(CALIBRE*)、分散剂(Altfona3050或Altfona3020)按表2中的比例加入Haake转矩流变仪中，在240℃的加工温度下和64rpm的转子转速下熔融共混1分钟，再按表2中的量将导电炭黑(DBP吸收值为168.6ml/100g)加入Haake转矩流变仪中密炼10min，得到抗静电PC高分子材料。密炼得到的抗静电PC高分子材料在15MPa的压机上、240℃温度下预热15mins，热压10min，再冷压5min，制得1mm厚10*10mm大小的试片。按照GB1410-78标准测试体积电阻率，结果见表3。
对比例5-6分别为未加导电炭黑和分散剂的试样，其他制备和测试条件同实施例6-7，体积电阻率测试结果见表3。
表3抗静电PC高分子材料的配方及体积电阻率
| 配方(质量份数) | 体积电阻率(Ω·cm) | ||||
| PC | CB | Altfona3050 | Altfona3020 | ||
| 实施例6 | 100 | 8 | 2 | 1.06×106 | |
| 实施例7 | 100 | 8 | 2 | 2.62×105 | |
| 对比例5 | 100 | 1.32×1016 | |||
| 对比例6 | 100 | 8 | 2.97×1011 | ||
从表3可以看出，在PC中加入8份导电炭黑时，加入分散剂Altfona3050或Altfona3020可使高分子材料的体积电阻率降低10～11个数量级，可做静电消除材料使用。
Claims (5)
1.一种抗静电高分子材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)将100份充分干燥过的热塑性树脂与0.2～10份的分散剂混合均匀后加入密炼机中，在140～270℃的加工温度下和20～100rpm转子转速下熔融共混1～2分钟，然后加入2～10份导电炭黑，密炼4～10分钟，得到一种抗静电高分子材料；或(2)将100份充分干燥过的热塑性树脂、0.2～10份的分散剂和2～10份导电炭黑一起混合均匀后加入密炼机中，在140～270℃的加工温度和20～100rpm转子转速下密炼4～10分钟，得到一种抗静电高分子材料。
2.根据权利1所述的一种抗静电高分子材料的制备方法，其特征是所述的分散剂为含磷脂质天然高分子、长链聚酯的多氨基盐、多氨基酰胺磷酸盐或改性酰胺聚酯齐聚物。
3.根据权利1所述的一种抗静电高分子材料的制备方法，其特征是分散剂最好为改性酰胺聚酯齐聚物。
4.根据权利1所述的一种抗静电高分子材料的制备方法，其特征是热塑性树脂为聚丙烯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚苯硫醚，聚苯醚或聚甲基丙烯酸甲酯；其熔融指数为0.5～60g/10min。
5.根据权利1所述的一种抗静电高分子材料的制备方法，其特征是导电炭黑的吸油值为85～380ml/100g。
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