CN101089222A - 硬碳膜和硬碳膜滑动构件 - Google Patents

Abstract

提供硬碳膜，其用于滑动构件，更具体地，与相对构件接触的它的滑动部位。该硬碳膜以在大于1.4至小于39原子％的范围内的总含量含有钴和镍的至少一种并含有在预定比例以下的直径超过5nm的钴和镍的聚集体。这样，能够提供比以往降低了摩擦系数、用简单工艺制造、并在多种润滑油中有效起作用的硬碳膜。

Description

硬碳膜和硬碳膜滑动构件

技术领域

本发明涉及低摩擦系数优异的硬碳膜，更特别地涉及适于用在润滑油如机油和变速器油中的低摩擦硬碳膜。

背景技术

硬碳膜是由无定形碳或碳氢化物(carbon hydride)形成且也被称为a-C:H(无定形碳或氢化无定形碳)、i-C(i-碳)和DLC(类金刚石碳)的膜。这种硬碳膜可以通过气相合成法如等离子体CVD(化学气相沉积)法或离子束沉积法形成。在等离子体CVD法中，通过由等离子体分解碳氢化合物气体形成硬碳膜，在离子束沉积法中，使用碳或碳氢化合物离子形成硬碳膜。用这种方法形成的硬碳膜非常坚硬，且具有光滑的表面和优异的抗磨损性质。另外，由于硬碳膜的固体润滑性质，膜的摩擦系数低，赋予该膜优异的滑动性质。为了更具体地解释，在不存在润滑油时普通钢材的光滑表面的摩擦系数为0.5至1.0，然而在同样条件下硬碳膜的摩擦系数约为0.1。

利用如此优异的性质，硬碳膜已被用于加工工具如切削工具(例如，钻片和抛光/研磨工具)、塑料加工的模具、和用于不存在润滑油时的滑动构件(例如，阀栓和输带辊)。另一方面，在用于内燃机的和在润滑油中可滑动移动的机械部件中，考虑到能源消耗和环境的担忧，希望尽可能地降低机械损耗。为满足这些要求，已经研究了将硬碳膜应用于暴露于严苛条件和具有大摩擦损耗的位置。更具体地，已经进行几种尝试以通过将硬碳膜应用于滑动构件和控制硬碳膜的组成及其表面状态来降低不但在不存在润滑油时而且在存在润滑油时的摩擦系数。

例如，日本专利申请特开No.2003-247060(以下，“专利文件1”)公开向这种硬碳膜中加入至少一种选自由IVa、Va和Via族元素和Si组成的组中的元素的方法。通过这种方法，与不含有这些元素的膜相比，此硬碳膜的摩擦系数降低。日本专利申请特开No.2004-099963(以下，“专利文件2”)公开向这种硬碳膜提供Ag簇的方法。除此之外，日本专利申请特开No.2004-115826(以下，“专利文件3”)公开通过向这种硬碳膜添加适当的金属元素和进一步控制膜中氧含量的技术。当使用这种滑动构件时，存在另一个技术问题，其中自然要求应该降低相对材料的摩擦。为满足这种要求，在日本专利申请特开No.2003-027214(以下，“专利文件4”)公开的方法中，由相对软的含氢的碳膜形成滑动构件的表面层并将V、Cr、Zr、Nb、Ta、Mo、W、Pd、Pt、Ti、Al、Pb及Si元素的任意一种添加到该含氢的碳膜中以降低摩擦。

发明内容

然而，在专利文件1中，用空转试验(motoring test)(尽管摩擦系数依赖于测量方法而可能不同)测量的摩擦系数为0.06。希望进一步降低摩擦系数。在专利文件2中，摩擦系数值最小为0.04。因为此处该摩擦系数是用往复运动试验测量的，不能将该摩擦系数值简单地与其它的摩擦系数值相比。然而，也希望进一步降低摩擦系数。专利文件2有另一问题，因为必需将Ag簇提供在硬碳膜上同时控制其尺寸和数目，因而该工艺的控制复杂。

在专利文件3中，不但必须控制金属元素的含量而且必须控制氧含量。因此希望更加简单的工艺。在专利文件3有另一个问题，其中，由于必须将极限压力添加剂如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)添加到润滑油中，因此，硬碳膜仅用于有限类型的润滑油中。在具有用于抑制相对构件磨损设备的专利文件4中，润滑油中，含有氢的硬碳膜的摩擦系数通常高于基本不含氢的碳膜(例如，见日本专利申请特开No.2000-297373)。即使加入特定的金属元素以克服含氢碳膜的摩擦系数的缺点，摩擦系数降低效果也可能限于一定水平。

已经实现本发明以解决上述问题，本发明的目的是提供进一步降低了摩擦系数、用简单的工艺制造的并有效地用于多种类型的润滑油中的硬碳膜。基本不含氢的本发明的硬碳膜也涉及抑制相对构件的摩擦。

本发明人着眼于达到上述目的，已经进行广泛的研究。本发明人已经研究了多种硬碳膜和成膜方法，还有将金属元素作为添加剂组分加入硬碳膜的掺杂方法。结果，他们已经发现掺杂钴和镍对于相对材料的低磨损性质和抗磨损性质具有良好的效果。他们进一步对用于尽可能得到这些性质的掺杂剂的适当添加量和硬碳膜的组成进行研究，基于这些研究完成本发明。

更具体地，本发明基于前面的发现已得到且涉及具有以大于1.4原子％至小于39原子％的总量含有钴(Co)和镍(Ni)的至少一种为特征的硬碳膜。该膜可以适当地用于汽车机油和变速器油的润滑油。

作为广泛研究的结果，本发明人已经阐明在膜中抑制金属聚集体产生有益于获得更优异的摩擦系数降低效果。该聚集体具有从大到小的尺寸分布。其中，他们已经发现具有超过5nm直径的那些对摩擦系数有影响。换句话说，那些聚集体在产生时要受到抑制。根据该阐述完成了本发明。

作为广泛研究的结果，本发明人进一步阐明通过以下方式能够降低摩擦系数：将具有相对高钴/镍含量的层和具有相对低钴/镍含量的层一层压一层地堆迭而形成硬碳膜并优化叠层条件。他们还阐明当膜用于润滑油如汽车机油和变速器油时能够明显地发挥出硬碳膜的效果。本发明基于这些阐述已完成。

附图说明

从以下说明和所附权利要求，连同附图，本发明的典型实施方案变得完全显而易见。理解这些附图仅图示典型实施方案，因此，不能认为限制了本发明的范围，通过使用附图，将用额外的说明和细节描述本发明的典型实施方案，在附图中：

图1是通过FIB法切割要进行聚集体观察的样品的状态示意图。

图2是通过透射电子显微镜观察的膜的典型结构的示意图。

图3表示当观察到哑铃形聚集体时，测量聚集体尺寸的方法。

图4表示实施例1至5的评价结果。

图5表示实施例6至10的评价结果。

图6表示比较例1至3的评价结果。

图7是表示成膜装置的真空瓶的示意图。

图8是表示在TEM观察下暗和亮区带(strains)的条纹的示意图。

具体实施方式

第一实施方案

根据第一实施方案的硬碳膜以大于1.4原子％至小于39原子％的总量含有钴和/或镍。由于其含有钴和/或镍，该硬碳膜显示低摩擦系数并降低相对材料的摩擦。现在认为原因是通过向膜中添加钴和/或镍，硬碳膜表面吸附包含于润滑剂中的主要组分(基础油组分)和添加剂组分的能力提高，因此基础油组分和添加剂组分在硬碳膜表面形成薄膜。即使在其中表面压力高且滑动速度低的所谓边界润滑条件下，用这种方法形成的膜能够防止硬碳膜与相对材料的直接接触。因此，摩擦系数令人信服地降低。在这种情况下，从硬碳膜的表面到更深的部分不必总是全部含有钴和镍。至少从滑动表面到通过滑动磨损的部件含有它们就足够了。此外，考虑到在开始时材料的适应性，可以通过提供不含钴和镍的层作为牺牲层(sacrificial layer)来将硬碳膜改性。

当钴和镍的总量小于1.4原子％时，不能充分发挥上述吸附效果。为了充分地获得吸附效果，较好的是优选以3原子％以上，更优选6原子％的量加入钴和/或镍。另一方面，当钴和镍的总量超过39原子％时，推测碳原子的网络结构被钴和镍原子的存在打乱。因此，将损坏硬碳膜本来具有的低损耗性能和硬度。由于该原因，加入量少于39原子％，优选少于20原子％，更优选少于16原子％。

为了更具体地解释降低摩擦的机制，认为，添加到膜中的钴和镍可能不是直接有助于降低摩擦，而是有助于对周围碳原子施加量子力学作用，从而提高碳原子吸附添加剂的性能。因此，希望尽可能地增加钴和镍原子与构成膜的主相(mainphase)的碳原子相邻的机会。换句话说，钴和镍理想地以尽可能小的簇，最终以单原子的状态均匀地分散于基体。相反，不优选加入膜中的钴和镍以聚集体存在，因为它们与碳原子相邻的机会降低，且添加效果降低。另外，当钴和/或镍以聚集体存在时，可以观察到在多数情况下它们周围的碳不是以无定形态而是以石墨态存在。在用于降低摩擦的硬碳膜中，通常不优选增加石墨组分的含量。鉴于此，希望抑制聚集体的产生。

基于各种实验，本发明已经发现影响摩擦系数的聚集体的最小尺寸为直径5nm。如上所述，优选尽可能地降低聚集体的量。特别地，在聚集体中希望减少具有直径为5nm以上的那些。直径为5nm以上的聚集体的比率设定为小于40面积％，优选小于12面积％，其是通过后面实施例中所示的方法定量的。当然，聚集体的量越少越好。

当膜中钴和/或镍的加入量原本少时，即使抑制聚集体的比例以致落入上述范围内，均匀分散于基体中的钴原子和镍原子的比率也大大降低，减少了摩擦降低效果。因此，优选抑制聚集体的比率以使其落入基于加入的钴和镍的总量的预定的比率内。假设聚集体的比率用X面积％表示，钴和镍的总量用Y面积％表示，理想的是控制聚集体的比率以满足关系X＜4Y。

可以通过降低生长速度和降低膜沉积工艺期间施加于基材上的偏压以及保持低的基材温度来抑制聚集体的产生。尽管抑制方法不限于这些方法，可用使用其它适当的方法。考虑到抑制聚集体产生，在沉积膜时，溅射法优于电弧离子电镀法。然而，即使通过依赖条件的溅射法，也产生聚集体。不必说，必需适当地设定工艺条件。

本发明的硬碳膜可以用于干燥的条件。然而，如上面所解释的，由于主要通过将润滑剂的主要组分(基础油组分)和添加剂吸附于硬碳膜来降低摩擦系数，所以当在润滑剂中使用硬碳膜时，可以更有效地产生降低摩擦系数的效果。因此，硬碳膜优选在润滑剂中使用。

用于这种情况的润滑剂可以含有添加剂。更具体地，添加剂分子优选具有分子内羟基。添加剂分子是否容易地吸附于硬碳膜表面依赖于存在于分子中的官能团。作为优选的官能团，可以提及羟基。存在于添加剂分子中的羟基的数目越大，添加剂能够越强烈地吸附于硬碳膜。因此，存在于添加剂分子中的官能团的数目越大，在降低摩擦系数方面越有利。然而，在其中羟基数目太大的情况下，在一些情况下硬碳膜有时会与基础油组分分离。因此，可以根据部件的使用条件(主要是温度)适当地选择添加剂。

作为润滑剂，可以使用汽车机油。特别地，优选含有具有分子内羟基的添加剂的汽车机油作为润滑剂。在这种情况下，作为添加剂的实例，可以提及脂肪酸单甘油酯。然而，当然添加剂不限于此。此外，为了在这种润滑剂中获得低摩擦系数，优选降低膜中氢原子的含量。更具体地，氢原子的含量理想的是少于6原子％，进一步理想的是少于1原子％。这是因为，氢含量越少，添加剂吸附越容易。

注意通过物理蒸气沉积(PVD)法如溅射法或离子电镀法可以获得氢含量低的硬碳膜，这些方法基本不使用氢或含氢化合物。在溅射法中，可以将碳氢化合物气体添加到环境气体中。然而，在本发明中不希望加入碳氢化合物气体。当通过PVD法形成膜时，在不含碳氢化合物气体的气氛中，使用不含碳氢化合物的碳源如石墨时，可以抑制膜内氢含量至低于1原子％。

以下说明本实施方案的实施例及比较例。

实施例1

制备由渗碳钢(日本工业标准，SCM415)形成的且具有30mm直径和3mm厚度的圆盘形基材。将基材表面研磨以具有0.020μm的表面粗糙度(Ra)，并通过磁控溅射(MS)法用硬碳膜涂布。作为溅射靶，使用半径为80mm的石墨圆盘。将金属钴板放置于石墨(碳)靶上。由于这种安排，当溅射碳靶时，同时使硬碳膜含有预定量的钴。将钴板形成为具有80mm半径和7.5°顶角的扇形，从而钴板占整个靶的1/48。作为溅射期间的环境气体，使用氩气。当形成膜时，将施加于基材上的偏压设定为40V且激发等离子体的激发功率设定为200W。从以前在预备实验中得到的成膜速度计算处理时间。除了单独使用碳靶且不使用钴板之外，在与以上相同的条件下进行预备实验。作为预备实验的结果，得到的成膜速度为0.31μm/小时。根据成膜速度，成膜工艺进行3小时。膜沉积工艺完成后测量表面粗糙度(Ra)，它为0.022。

接下来，分析由此获得的硬碳膜的膜的元素。通过X-射线光电子能谱(XPS)分析钴含量。当用氩气蚀刻表面时，测量钴的深度分布图。在距离硬碳膜样品表面5nm、10nm和15nm的三点测量钴的浓度。测量值的平均值用作钴的平均含量。作为测量结果，钴的含量为14原子％。此外，通过透射电子显微镜观察来评价样品聚集体。当聚集体尺寸足够大时，可以通过扫描电子显微镜观察它们；然而，当聚集体尺寸在5nm的级别内时，必须使用透射电子显微镜。在分析样品时，在300KV的加速电压下使用高分辨透射电子显微镜。由于添加到硬碳膜中的金属元素(如钴和镍)具有高密度，它给出暗图像。相反，由于基体的无定形碳具有低密度，它给出发白的图像。因此，可以从通过透射电子显微镜观察到的图像容易地区分两种元素。图2显示通过透射电子显微镜观察到的示意性图像。

主要通过透射电子显微镜以透射图像捕捉样品中的金属聚集体。因此，在透射电子显微照片中由金属聚集体所占的面积比率与膜中金属聚集体的体积比率不相等。本发明的主要特征在于将金属聚集体的体积比抑制在预定的范围；然而，通常难以测定存在于膜中的聚集体的比率。因此，在本发明中，存在于膜中的聚集体的比率用来自透射电子显微照相图像中归因于金属聚集体的透射图像的暗区面积比率来表示。当然，在这种情况下，样品膜越厚，在透射图像中观察到的金属聚集体的量越大。因此，必须制备样品以具有相同的厚度，再进行定量。在本发明的分析中，如图1所示，通过聚焦离子束(FIB)法以100nm的厚度垂直于基材(平行于生长方向)切割出样品。总是通过观察具有100nm厚度的样品分析金属聚集体。放大倍数设定为2百万倍。

此外，当视野小时，分析受统计变化的影响。因此，通过拍摄面积为250nm×250nm的照片进行本发明的分析。聚集体和金属聚集体倾向于使它们的表面能最小化。当表面能为各相同性时，聚集体形成球，其投影图像或透射图像结果是圆形。然而，事实上，聚集体的形状并非球形，自然，透射-投影(trajection)图像不是完全的圆形。在这种情况下，存在如何评价聚集体尺寸的问题。因此，本发明的分析使用“当量圆直径”的概念，将其定义为具有与由单线包围的二维图形的面积(S)相同的面积S的圆的直径。更具体地，当量圆直径可以通过用圆周率π除面积S，再得到该商的平方根，然后用2乘该平方根而得到。如上所述，抑制具有超过5nm的当量圆直径的聚集体是重要的。

基于通过透射电子显微镜的观察进行本发明的分析，存在其中不小于2个聚集体重叠的一些情况。当基本上为圆形的两个以上的颗粒部分重叠时，产生如图3所示的哑铃形透射图像。在这种情况下，在狭窄的部分用直线将哑铃形图像分成两区域(在图中用附图标记S1和S2表示)并测定每个区域的当量圆直径。正是由于重叠，计算获得的当量圆直径小于每个聚集体的实际直径。考虑到这样的事实，将“5nm的当量圆直径”用作参比。核算存在于膜中的聚集体的量，它为20％。

接下来，将描述摩擦性质的评价方法。通过球盘(ball-on-disk)法评价样品的摩擦性质。在测试摩擦性质时，汽车机油5W-30SL用作润滑剂。当样品在机油中旋转时，将由轴承钢(日本工业标准SUJ2)形成的4mm直径的球向样品挤压，测量施加于支持球的臂的扭矩以获得摩擦系数。滑动痕迹的直径设定为10mm。机油的温度设定为80℃。垂直施加于球上的载荷为6N。注意固定球以使其不要由于滑动而滚动。滑动速度设定为每秒3cm。考虑到试转作用(running-in effect)计算摩擦系数。因此，试验开始后5分钟时获得的测量值当作材料的摩擦系数。本实施例的硬碳膜的摩擦系数为0.022。

实施例2

以与实施例1中相同的方式通过使用碳靶的磁控溅射，用硬碳膜涂布与实施例1中相同的基材的表面。

作为溅射的靶，将具有80mm半径和5°顶角的扇形金属钴板放置于半径为80mm的圆盘形碳靶上。作为生长速度，原样使用在实施例1中估计的值。膜沉积工艺总共进行3小时。将基材偏压设定为40V且等离子体激发功率设定为200W。在该工艺完成后测量样品的表面粗糙度(Ra)，它为0.021μm。当用与实施例1中相同的方式分析膜时，钴含量为8原子％，聚集体的含量为11面积％，摩擦系数为0.016。

实施例3

以与实施例1中相同的方式通过使用碳靶的磁控溅射，用硬碳膜涂布与实施例1中相同的基材的表面。作为溅射的靶，将具有80mm半径和2.5°顶角的扇形金属钴板放置于半径为80mm的圆盘形碳靶上。作为生长速度，原样使用在实施例1中估计的值。膜形成工艺总共进行3小时。将基材偏压设定为40V且等离子体激发功率设定为200W。在该工艺完成后测量样品的表面粗糙度(Ra)，它为0.018μm。当用与实施例1中相同的方式分析膜时，钴含量为3原子％，聚集体的含量为5面积％，摩擦系数为0.017。

实施例4

以与实施例1中相同的方式通过使用碳靶的磁控溅射，用硬碳膜涂布与实施例1中相同的基材的表面。作为溅射的靶，将具有80mm半径和15°顶角的扇形金属钴板放置于半径为80mm的圆盘形碳靶上。作为生长速度，原样使用在实施例1中估计的值。膜形成工艺总共进行3小时。将基材偏压设定为40V且等离子体激发功率设定为200W。在该工艺完成后测量样品的表面粗糙度(Ra)，它为0.014μm。当用与实施例1中相同的方式分析膜时，钴含量为26原子％，聚集体的含量为38面积％，摩擦系数为0.030。

实施例5

以与实施例1中相同的方式通过使用碳靶的磁控溅射，用硬碳膜涂布与实施例1中相同的基材的表面。作为溅射的靶，将具有80mm半径和7.5°顶角的扇形金属钴板放置于半径为80mm的圆盘形碳靶上。作为生长速度，原样使用在实施例1中估计的值。膜形成工艺总共进行3小时。将基材偏压设定为40V且等离子体激发功率设定为200W。在该工艺完成后测量样品的表面粗糙度(Ra)，它为0.018μm。当用与实施例1中相同的方式分析膜时，钴含量为11原子％，聚集体的含量为20面积％，摩擦系数为0.027。

实施例6

以与实施例1中相同的方式通过使用碳靶的磁控溅射，用硬碳膜涂布与实施例1中相同的基材的表面。作为溅射的靶，将具有80mm半径和2.5°顶角的扇形金属镍板放置于半径为80mm的圆盘形碳靶上。注意将施加于基材上的偏压提高为100V。基于以与实施例1中相同的方式(除了使用镍板)进行的预备实验，膜生长速度估计为每小时0.38μm。膜形成工艺总共进行3小时。将等离子体激发功率设定为200W。在该工艺完成后测量样品的表面粗糙度(Ra)，它为0.017μm。当用与实施例1中相同的方式分析膜时，镍含量为2原子％，聚集体的含量为9面积％，摩擦系数为0.029。

实施例7

在不同类型的润滑油中，评价在与实施例1相同批次中制备的样品。钴和聚集体的含量及表面粗糙度认为与实施例1中相同(不进行具体地测量)。通过以下方式制备润滑油：根据外部百分比(outer percentage)，通过以1体积％的量向聚α-烯烃(PAO)中添加甘油一油酸酯(GMO)，充分搅拌以投入使用。除了上面提到的那些，摩擦试验的条件与实施例1中的相同。摩擦系数为0.011。

实施例8

接着实施例7，在不同类型的润滑油中，评价在与实施例1相同批次中制备的样品。钴和聚集体的含量及表面粗糙度认为与实施例1中相同(不进行具体地测量)。通过以下方式制备润滑油：根据外部百分比，通过以1体积％的量向机油5W30SL中添加甘油一油酸酯(GMO)，充分搅拌以投入使用。除了上面提到的那些，摩擦试验的条件与实施例1中的相同。摩擦系数为0.014。

实施例9

接着实施例7和实施例8，在不同类型的润滑油中，评价在与实施例1相同批次中制备的样品。钴和聚集体的含量及表面粗糙度认为与实施例1中相同(不进行具体地测量)。通过以下方式制备润滑油：根据外部百分比，通过以1体积％的量向聚α-烯烃(PAO)中添加甘油二油酸酯(GDO)，充分搅拌以投入使用。除了上面提到的那些，摩擦试验的条件与实施例1中的相同。摩擦系数为0.013。

实施例10

在实施例10中，通过使用电弧离子电镀(AIP)法形成膜。具有与实施例1中相同标准的钢圆盘用作基材。提前将钴粉末添加到碳中以用作蒸发源。通过放电将钴连同碳一并施加于膜上以将钴加入膜中。将施加于基材的偏压设定为80V。在以与实施例1中相同的方式(除了将与在本实施例中使用的相同的含钴靶用作蒸发源)进行的预备实验中获得膜生长速度。膜生长速度为每小时0.47μm。基于这些结果，在本实施例中，成膜工艺进行2小时。成膜工艺完成后，将样品的表面轻轻摩擦并此后测量表面粗糙度。结果，Ra为0.031。除此之外，用与实施例1中相同的方法测量钴和聚集体的含量。钴和聚集体的含量分别为9原子％和24面积％。与磁控溅射法相比，聚集体的含量与钴含量相比略大。用与实施例1中相同的方式，在机油5W30SL中进行摩擦性质的评价。摩擦系数为0.025。

比较例1

用与实施例1中相同的方式，通过使用碳靶的磁控溅射用硬碳膜涂布与实施例1中的基材相似的基材表面。通过将具有80mm半径和7.5°顶角的扇形金属钴板放置于半径为80mm的圆盘形碳靶上来制备溅射靶。将基材偏压设定为100V且等离子体激发功率设定为200W。作为膜生长速度，原样使用在实施例6中进行的预备实验中的结果。膜形成工艺进行3小时。成膜工艺完成后测量样品的表面粗糙度。作为结果，Ra为0.019μm。用与实施例1中相同的方式分析膜，钴含量为15原子％，聚集体的含量为43面积％，摩擦系数为0.053。

比较例2

以与实施例1中相同的方式通过使用碳靶的磁控溅射，用硬碳膜涂布与实施例1中所用的相同的基材的表面。通过将具有80mm半径和7.5°顶角的扇形金属钴板放置于半径为80mm的圆盘形碳靶上来制备溅射靶。将基材偏压设定为40V且等离子体激发功率设定为600W。使用不含钴的板，通过以与实施例1中相同的方式进行预备实验获得膜生长速度。膜生长速度为每小时0.67μm。由于膜生长速度快，成膜工艺的时间设定为1.5小时。成膜工艺完成后，测量样品的表面粗糙度(Ra)，它为0.034。当用与实施例1中相同的方式分析膜时，钴含量为14原子％，聚集体的含量为55面积％，摩擦系数为0.069。

比较例3

用与实施例10中相同的方式，通过电弧离子电镀(API)法形成膜。作为基材，使用具有与实施例1中相同标准的钢圆盘。将碳用作蒸发源。通过提前向蒸发源中混和钴粉末将钴掺杂到所得的膜中。在这种情况下，将基材偏压升高至120V。除了基材偏压，条件与实施例10中的那些相同。在以与实施例10中相同的方式进行的预备实验中获得成膜速度。它为每小时0.59μm。基于此，将成膜工艺的时间设定为1小时40分钟。成膜工艺完成后轻轻摩擦样品表面，其后测量表面粗糙度(Ra)。结果，Ra为0.035。除此之外，用与实施例1中相同的方式测定钴和聚集体含量。钴和聚集体含量分别为7原子％和42面积％。与实施例10相比，聚集体含量增加。用与实施例1中相同的方式，在机油5W30SL中评价摩擦性质。摩擦系数为0.047。

图4、5和6显示了实施例和比较例的结果。

如从图4、5和6的结果所示，在含有钴和镍且产生大量的聚集体的比较例1至3的硬碳膜中，摩擦系数高。相反，在含有钴和镍且成功地将聚集体的量抑制到预定值以下的实施例中，摩擦系数低。其中，在其中将聚集体的含量控制在12面积％以下，和基于膜的金属含量的预定值以下的实施例中，获得尤其低的摩擦系数。此外，在使用含有具有分子内羟基的化合物作为添加剂的润滑油而不是汽车机油的实施例中，获得低摩擦系数。在这种情况下，分子内羟基的数目越大，其效果越大(摩擦系数越低)。作为在本发明中尤其优选的实施例，可以提及在机油中显示低摩擦系数的实施例2。

第二实施方案

考虑到成膜原理，当在形成硬碳膜时将AIP法与溅射法组合使用时，所得的硬碳膜不可避免地具有叠层结构，在该叠层结构中，将通过AIP法形成的沉积层和通过溅射法形成的沉积层一层压一层地交替堆迭。作为优选的实施方案，存在其中从AIP法的靶中只提供碳，而从溅射靶中提供金属掺杂剂(钴和/或镍)的方法。所得的硬碳膜具有叠层结构，在该叠层结构中将通过溅射法形成的富掺杂剂金属的层(以下，“高掺杂剂层”)和通过AIP法形成的贫掺杂剂的层(以下，“低掺杂剂层”)一层压一层地交替堆迭。在这种情况下，掺杂剂金属的浓度依赖于距表面的深度。在权利要求中使用的术语“钴和/或镍的含量”指在高掺杂剂层和低掺杂剂层中它们的总平均浓度。更具体地，通过X-射线光电子能谱等获得它们的浓度深度分布图，并平均。

当通过溅射法添加金属掺杂剂时，可以通过以下方法控制金属掺杂剂的浓度：例如通过改变供给溅射靶的功率同时从AIP靶提供基本恒定量的碳；或者通过改变由所需金属掺杂剂占据的溅射靶的面积。在其中改变功率供给(power supply)的前一方法中，通过在处理工艺中动态改变功率供给可以形成具有不同含量的金属掺杂剂的层。

本发明人已经研究了将高掺杂剂层和低掺杂剂层一层压一层地交替堆迭的叠层结构，更具体地，对于什么类型的叠层结构有效降低摩擦，本发明已经获得。他们认为其中通过掺杂剂金属，钴和镍，改变相邻碳原子的电子分布并提高润滑剂中的基础油组分和添加剂组分吸附于基材表面的机理可以降低摩擦。他们还认为，通过提高高掺杂剂层(富金属掺杂剂)与通过AIP法形成的低掺杂剂层接触的空间频率，能够更大地理想地发挥吸附效果。

更具体地，应该做的是仅仅降低高掺杂剂层和低掺杂剂每一者的厚度。换句话说，可以在预定的厚度范围内增加高掺杂剂层和低掺杂剂层的叠层数目。根据本发明人的研究，已经发现当每100nm厚度的叠层数目为8层以上，优选14层以上，更优选25层以上时，摩擦系数降低效果大。假设把一对一层压一层堆迭的单层高掺杂剂层和单层低掺杂剂层当作“单层叠层”时，10层叠层由一层压一层堆迭的10层高掺杂剂层和10层低掺杂剂层组成。每单位厚度的叠层数目可以增加，通过：(1)降低每层的生长速度、(2)增加样品在炉中的旋转(回转)速度，和(3)使用多个安装到真空装置插槽的靶。虽然更好的是每单位厚度具有更大的叠层数目，但是在情况(1)中，单层成膜步骤所需时间增加。因此，考虑到成本，这种情况是不利的。在情况(2)中，依赖于装置的容量，旋转速度有限制。情况(3)相对优选；然而，同时安装于真空室的靶的数目和驱动靶的电源的容量有限制。由于在每种情况中都有限制，在实际中，应当适当设定叠层数目。

本实施方案的实施例和比较例说明如下。

实施例11

制备由渗碳钢(日本工业标准，SCM415)形成的和具有30mm直径和3mm厚的圆盘形基材。抛光处理基材表面以致获得0.020μm的表面粗糙度Ra。通常将相同标准的圆盘形基材用于以下实施例和比较例。然后通过如图7所示的真空成膜装置在圆盘形基材上形成硬碳膜。将圆盘形基材基本垂直地安装到旋转台14。向圆盘形基材施加100V偏压。真空成膜装置安装有溅射靶12和AIP靶13。真空成膜装置的插槽15和16是虚设的，他们不用于原材料供应。

AIP靶13由石墨和不可避免的杂质组成。由具有附着于其上的钴薄膜的碳板形成溅射靶12。基于进行的预备实验的结果，控制AIP靶的驱动条件以致成膜速度为300nm/小时。同样地，控制溅射靶的驱动条件以致成膜速度为300nm/小时。在溅射靶中，首先控制附着于碳板上的钴薄膜的面积以致所得的膜含有浓度为15原子％的钴。在上述条件下成膜工艺进行2小时。样品每分钟旋转一次且不进行自旋。在成膜工艺中总共进行120次旋转。

成膜工艺完成后，取出样品。对样品进行三项评价：(1)摩擦系数；(2)通过透射电子显微镜(TEM)观察的截面状态；和(3)金属掺杂剂浓度(通过X-射线光电子能谱(XPS)测量)。首先，如下进行XPS：将样品安放在测量装置中。在通过氩气溅射样品的表面的同时，每隔2.5nm分析钴含量至100nm深度。取40个点数据的平均值并用作钴含量。如果测量点的数目足够大，平均值可以代表由低掺杂剂层(AIP)和高掺杂剂层(溅射)组成的叠层结构中钴的平均含量。作为测量的结果，平均钴含量为7原子％。

接下来，通过TEM观察样品的截面。通过聚焦离子束(FIB)装置垂直于基材表面切割样品的基材。通过TEM观察如此获得的截面。要观察的截面的厚度设定为100nm。当通过TEM观察截面时，看到的富钴部分为暗区域。如图8示意性所示，观察到条纹图案，其中暗和亮条纹分别对应于高掺杂剂层(溅射)和低掺杂剂层(AIP)。当然，几乎与基底平行地形成条纹。基于TEM观察的结果，膜厚度为1140nm。条纹的重复分析如下。假设一对暗条纹和亮条纹为单层叠层，计算出现在条纹图案中的叠层的重复数目。结果，从表面到100nm的深度观察到9层暗-和-亮重复叠层。

接下来，通过球盘试验评价样品的摩擦性质。在该试验中，使用汽车机油5W-30SL作为润滑剂。当样品在机油中旋转时，将由轴承钢(日本工业标准SUJ2)形成的和具有6mm直径的球向样品加压，测量施加于支撑球的臂的扭矩。基于该扭矩，计算摩擦系数。滑动痕迹的直径为8mm且机油的温度设定为80℃。施加于球上的垂直载荷为20N。注意将球固定以使其不要由于滑动而滚动。滑动速度设定为每秒1.67cm。考虑滑动开始后基底材料即刻的适应性，计算摩擦系数。因此，在试验开始后5分钟时获得的测量值被认为是村料的摩擦系数。本实施方案中硬碳膜的摩擦系数为0.028。测量前样品的表面粗糙度(Ra)为0.017μm。

实施例12

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在实施例12中，将镍板放置于溅射靶的碳板上。控制镍板的面积以致在溅射层中镍的含量为70原子％。仅碳包含于AIP靶中。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在实施例12中，镍的平均含量为36原子％，从表面到100nm深度的叠层数目为9，膜厚度为1050nm，表面粗糙度(Ra)为0.019μm。摩擦系数为0.029。

实施例13

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在实施例13中，将钴板放置于溅射靶的碳板上。控制钴板的面积以致在溅射层中钴的含量为30原子％。仅将碳用于AIP靶中。成膜工艺中旋转速度为每分钟两次。成膜工艺进行2小时。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在实施例13中，平均钴含量为12原子％，从表面到100nm深度的叠层数目为16，膜厚度为990nm，表面粗糙度(Ra)为0.020μm。摩擦系数为0.025。

实施例14

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在实施例14中，将钴板放置于溅射靶的碳板上。控制钴板的面积以致在溅射层中钴的含量为30原子％。仅将碳用于AIP靶中。成膜工艺中旋转速度为每分钟三次。成膜工艺进行2小时。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在实施例14中，平均钴含量为14原子％，从表面到100nm深度的叠层数目为26，膜厚度为1090nm，表面粗糙度(Ra)为0.018μm。摩擦系数为0.020。

实施例15

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在实施例15中，将钴板放置于溅射靶的碳板上。控制钴板的面积以致在溅射层中钴的含量为30原子％。注意减小要施加于AIP靶上的电流和要施加于溅射靶上的功率以致通过两种沉积法的成膜速度为100nm/小时。成膜工艺中旋转速度为每分钟三次。成膜工艺进行2小时。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在实施例15中，平均钴含量为15原子％，从表面到100nm深度的叠层数目为24，膜厚度为1160nm，表面粗糙度(Ra)为0.018μm。摩擦系数为0.021。

实施例16

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在实施例16中，将钴板放置于溅射靶的碳板上。控制钴板的面积以致在溅射层中钴的含量为20原子％。注意改变在实施例11中要施加于AIP靶上的电流和要施加于溅射靶上的功率以致AIP成膜速度和溅射成膜速度分别为200nm/小时和400nm/小时。成膜工艺期间旋转速度为每分钟三次。成膜工艺进行2小时。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在实施例16中，平均钴含量为8原子％，从表面到100nm深度的叠层数目为0，膜厚度为1180nm，表面粗糙度(Ra)为0.020μm。摩擦系数为0.027。

比较例4

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在比较例4中，将钴板放置于溅射靶的碳板上。控制钴板的面积以致在溅射层中钴的含量为30原子％。注意控制要施加于AIP靶上的电流和要施加于溅射靶上的功率以致两者的成膜速度均为500nm/小时。成膜工艺中旋转速度为每分钟一次。成膜工艺进行一小时。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在比较例4中，平均钴含量为14原子％，从表面到100nm深度的叠层数目为6，膜厚度为1030nm，表面粗糙度(Ra)为0.020μm。摩擦系数为0.035。摩擦系数高，可能是因为层数目不够。

比较例5

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在比较例5中，将镍板放置于溅射靶的碳板上。控制镍板的面积以致在溅射层中镍的含量为20原子％。注意控制要施加于AIP靶上的电流和要施加于溅射靶上的功率以致两种成膜速度均为500nm/小时。成膜工艺中旋转速度为每分钟一次。成膜工艺进行一小时。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在比较例5中，平均钴含量为9原子％，从表面到100nm深度的叠层数目为7，膜厚度为960nm，表面粗糙度(Ra)为0.020μm。摩擦系数为0.037。摩擦系数高，可能是因为层数目不够。

比较例6

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在比较例6中，只使用溅射靶而不使用AIP靶。将钴板放置于溅射靶的碳板上。控制钴板的面积以致在溅射层中钴的含量为5原子％。将成膜速度控制为300nm/小时。成膜工艺期间旋转速度为每分钟三次。成膜工艺进行3小时。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在比较例6中，平均钴含量为4原子％。在TEM观察下未观察到条纹。因此，从表面到100nm深度的叠层数目认为是0。膜厚度为920nm，表面粗糙度(Ra)为0.016μm。摩擦系数为0.036。摩擦系数高，可能是因为没有叠层结构。

比较例7

用与实施例11中相同的方式形成硬碳膜。在比较例7中，只使用AIP靶而不使用溅射靶。因为AIP靶仅由碳组成，在该实施例中基本没有金属掺杂到膜中。将成膜速度控制为300nm/小时。成膜工艺期间旋转速度为每分钟三次。成膜工艺进行3小时。其它的成膜条件和评价条件与实施例11中的相同。在比较例7中，钴和镍的的平均含量为噪声水平。在TEM观察下未观察到条纹。因此，从表面到100nm深度的叠层数目认为是0。膜厚度为940nm且表面粗糙度(Ra)为0.025μm。摩擦系数为0.044。摩擦系数高，可能是因为没有叠层结构。

从结果明显看出，通过将高掺杂剂层(富含钴/镍)和低掺杂剂层一层压一层地交替堆迭，从而使叠层数目落在每单位厚度预定值内，能够获得掺杂有钴和镍且具有低摩擦系数的硬碳膜。可以提及显示低摩擦系数的实施例14作为优选实施例。实施例15的膜显示低摩擦系数，但由于它在低成膜速度下形成，考虑到成本，是不利的。具有镍和/或钴的高掺杂剂层和低掺杂剂层不是必须具有相同的厚度，可以具有不同的厚度，如实施例16中。

说明由实施方案构成，将由本发明的发明者创造的发明应用到这些实施方案中。然而，本发明不限于形成根据这些实施方案的本发明公开的一部分的说明和附图。具体地，将由本领域熟练技术人员基于这些实施方案进行的所有其它的实施方案、实施例、操作技术等自然引入本发明的范围内。在本说明书的结尾对上文另外进行描述。

具有申请日为2006年4月24日的日本专利申请No.TOKUGAN 2006-119116和具有申请日为2006年4月24日的日本专利申请No.TOKUGAN 2006-119098的全部内容在这里引入以作参考。

Claims (15)

1.一种硬碳膜，其含有作为主要组分的无定形碳和大于1.4至小于39原子％总量的钴和/或镍，其中，当通过透射电子显微镜观察该膜的截面时，被具有超过5nm当量圆直径的钴聚集体和镍聚集体占据的区域小于被在该膜中产生的聚集体所占据的区域的40％。

2.根据权利要求1所述的硬碳膜，其中，当通过透射电子显微镜观察该膜的截面时，被具有超过5nm当量圆直径的钴聚集体和镍聚集体占据的区域小于由被在该膜中产生的聚集体所占据的区域的12％。

3.根据权利要求1所述的硬碳膜，其中，假设，当通过透射电子显微镜观察该膜的截面时，被具有超过5nm当量圆直径的钴聚集体和镍聚集体占据的区域相对于与被在该膜中产生的聚集体占据的区域的比率用X％表示，钴和/或镍的总含量用Y％(原子)表示，满足关系式：X＜4Y。

4.一种硬碳膜，其含有作为主要组分的无定形碳和作为次组分的大于1.4至小于39原子％的总量的钴和/或镍，并具有通过一层压一层地堆迭具有相对高的钴/镍含量的层和具有相对低的钴/镍含量的层形成的叠层结构，其中，在厚度方向，每层由具有相对高的钴/镍含量的层和具有相对低的钴/镍含量的层组成的叠层数目为每100nm 8层以上。

5.根据权利要求4所述的硬碳膜，其中，在厚度方向，每层由具有相对高的钴/镍含量的层和具有相对低的钴/镍含量的层组成的叠层数目为每100nm 14层以上。

6.根据权利要求4所述的硬碳膜，其中，在厚度方向，每层由具有相对高的钴/镍含量的层和具有相对低的钴/镍含量的层组成的叠层数目为每100nm 25层以上。

7.根据权利要求4所述的硬碳膜，其中，通过使用电弧离子电镀法形成具有相对低的钴/镍含量的层。

8.根据权利要求1所述的硬碳膜，其用于润滑剂。

9.根据权利要求4所述的硬碳膜，其用于润滑剂。

10.根据权利要求8所述的硬碳膜，其中，该润滑剂含有添加剂，且该添加剂含有分子内羟基。

11.根据权利要求9所述的硬碳膜，其中，该润滑剂含有添加剂，且该添加剂含有分子内羟基。

12.根据权利要求1所述的硬碳膜，其中，该润滑剂是汽车机油。

13.根据权利要求4所述的硬碳膜，其中，该润滑剂是汽车机油。

14.一种硬碳膜滑动构件，其包含根据权利要求1所述的硬碳膜。

15.一种硬碳膜滑动构件，其包含根据权利要求4所述的硬碳膜。

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