CN101080313B - 通过树脂传递模塑使纤维结构致密化用于制作复合材料的厚部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法,该方法是将用于形成待制造部件的增强的纤维结构放置在模具(22)中,该模具具有由柔性膜形成的至少一个壁,然后将树脂组合物注入模具中,该组合物具有小于25%重量的挥发材料含量并且使得其粘度在0.1Pas至0.3Pas范围内的温度值。树脂的聚合在放置于罩(20)内的模具中进行,同时温度逐渐升高,并且该聚合包括在压力下的至少一个最后聚合阶段,以获得呈现出小于11%体积的残留孔隙度的由复合材料制成的部件。

Description

通过树脂传递模塑使纤维结构致密化用于制作复合材料的厚部件
技术领域
本发明涉及通过使用在压力下注入树脂、也称为树脂传递模塑(resin transfer molding,RTM)的方法制造具有纤维增强和树脂基质的复合材料部件。
本发明的应用领域尤其是用复合材料制造厚部件。作为该部件的实例,可以提及火箭发动机喷嘴的发散(diverging)部分,例如由具有碳纤维增强和酚醛树脂基质的复合材料制造的那些部分。当然,本发明适用于制造多种部件,无论是用于火箭发动机或飞机发动机的部件,还是更一般适用于航空和太空或其它领域的部件。
背景技术
通常用于制造复合材料的厚部件的技术在于以下步骤:使用树脂预浸编织物或其它纤维结构的层或条,将预浸的层或条立体裁剪(draping)或缠绕在成形机和心轴上直到获得所需的厚度,然后将得到的坯覆盖在分层膜、树脂排道(drain)织物和弹性体膜中以便使树脂在热压罐(autoclave)中聚合,从而获得基本具有所需形状的部件。
这种方法使得对于某些潜在应用而言可以实现令人满意的技术效果,即低残留孔隙度和十分高的增强纤维分数(fraction)。然而,工业上实施该方法的缺点是:在立体裁剪或缠绕后在热压罐中的树脂预浸和聚合是以多个连续步骤实施的。经过浴的预浸操作意味着使用溶剂并需要特殊的流出物处理,这是因为它们存在环境、卫生和安全问题。
RTM方法已经长期公知并广泛使用,这使得通过注入树脂而在模具中预浸纤维增强的步骤之后可立即在热压罐中聚合,而不会将预浸的纤维增强留在露天。
然而,如果将传统的RTM方法应用在很大厚度的纤维增强上,难以获得呈现出较小残留孔隙度的复合材料部件。为了能够将厚纤维增强预浸直至芯,需要树脂呈现出低粘性。通过在聚合期间使用溶剂、并使用发出挥发材料的树脂(这特别适用于酚醛树脂)而降低粘性意味着在树脂聚合后复合材料中存在高水平的残留孔隙度。实际上可以通过将预浸和聚合周期重复数次来降低孔隙度,但这又将显著增加持续时间和处理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造具有纤维增强和树脂基质的复合材料部件的方法,适用于获得厚的、具有低孔隙度的部件,并且不存在使用预注入增强或传统RTM工艺的现有技术方法的上述缺点。
该目的通过一种制造具有纤维增强和树脂基质的复合材料的厚部件的方法实现,该方法包括如下步骤:
·提供形成待制造部件的增强的纤维结构;
·将该纤维结构放置在具有由柔性膜形成的至少一个壁的模具中;
·将具有小于25%重量的挥发材料含量、并且处于一温度值使得其粘度处于0.1帕斯卡秒(Pa.s)至0.3Pa.s范围的树脂组合物(composition)注入模具中;以及
·将树脂在放置在罩中的模具中聚合,温度逐渐升高,所述聚合步骤包括初始阶段和最后阶段,在该初始阶段期间,温度升高到第一值,并且在模具中建立吸力以便排出产生的挥发材料,在该最后阶段期间,温度逐渐从第一值升高至最后聚合温度,并且在罩中升高压力,以便获得呈现出小于11%体积的残留孔隙度的复合材料部件。
在此使用的术语“厚”是指至少5厘米(cm)的部件加工厚度。
纤维结构可以是例如通过缠绕线(yarn)或粗纤维(tow)形成的一维类型(1D),例如通过立体裁剪纤维层(plies)形成的二维类型(2D),或例如通过3D编织、编制或编结,或者通过重叠纤维层并将它们彼此结合形成的三维类型(3D)。
纤维层可以依靠延伸通过层的元件而彼此“机械”结合。这可以通过针刺从层平面移出的纤维、或通过将线或硬质元件(针或杆)植入通过层或通过缝合而实现。然后,纤维结构构成用于待制造部件的预制品,该预制品可以***控,同时其保留其内聚力,然而不是硬质的。
在变型中,构成3D纤维结构的纤维层可以依靠诸如有机或无机粘合剂的结合剂而彼此结合,该粘合剂不仅起到将层结合在一起的作用,还使纤维结构***。
应当注意,用3D纤维结构构成非硬质纤维预制品时,预制品可以通过部分致密化加固而变成硬质的。
对于非硬质纤维结构(非硬质1D、2D或3D结构),使纤维结构压紧是有利的。压紧可以在压力下的聚合期间依靠柔性膜至少部分地实现。
对于硬质纤维结构,排道有利地放置在纤维结构和柔性膜之间,并且在压力下的最后聚合期间,含在排道中的树脂被迫渗入纤维结构。
无论怎样,通过作为模具的壁的柔性膜和在压力下的聚合的有关存在,从而减小复合材料的孔隙度。
可以使用具有硬质支撑部件的模具,该硬质支撑部件的表面对应于待制造部件的表面之一的轮廓,并且纤维结构抵靠该表面施加。
根据本发明的特定特征,可以在树脂组合物注入到模具中之前在其上执行预蒸馏处理,以便将其中的挥发材料含量减少到小于25%重量的值。
所用的树脂是缩聚树脂,例如尤其是甲阶酚醛树脂类型的酚醛树脂,或呋喃(furanic)树脂。可以将精细分离形式的固体填充物加入到树脂。
有利地,所述最后阶段包括:给预浸的纤维结构施加优选大于1兆帕(MPa)、例如1MPa至2.5MPa范围内的压力。
因而,本发明的方法是卓越的,因为其特定地改造RTM方法,用于制造厚的和低孔隙度的部件。
附图说明
基于参考附图给出的下面描述可以更好地理解本发明,其中:
·图1显示了在实施根据本发明的方法中的连续步骤;
·图2是使本发明的方法得以实现的装置的高度示意总图;
·图3和4是用于由非硬质纤维预制品制造火箭发动机喷嘴的发散部分的模具的实施例的示意图;
·图5是用于由硬质、加固的纤维预制品制造火箭发动机喷嘴的发散部分的模具的实施例的示意图;
·图6显示了在根据本发明的方法的特定实施中在聚合树脂的步骤期间压力和温度如何变化。
具体实施方式
本方法的第一步骤10在于准备构成待制造的复合材料部件的增强的纤维结构。纤维结构可以采取三维(3D)纤维预制品的形式,该预制品的形状对应待制造部件的形状,并且其自身呈现出足够的内聚力以使其能够被处理而不会丧失其内聚力。在周知的方式中,这种3D纤维预制品可以是毡制品,或其可以由三维编织、编结或编制,或通过将二维(2D)层重叠并将它们结合在一起获得。2D层可以采取以下形式:编织物、或单向(UD)薄片、或由以不同方向重叠并彼此结合的数个UD薄片构成的多向薄片。2D层可以通过针刺、缝合、或实际上将刚性元件或线插过层结合到一起。
例如,可以参考美国专利No.4790052和No.5226217,上述专利描述了制造各种可能形状的3D纤维结构。
也可以使用适合操作的3D***纤维预制品,同时通过支撑工具(tooling)的帮助保持其形状。这种预制品可以通过加固非硬质3D纤维预制品获得,加固是通过以恰好足以将预制品的纤维彼此结合的数量在纤维预制品中沉积材料,即通过预制品的预致密化。这可以通过化学气相渗透(chemical vapor infiltration,CVI)或通过使用液体技术实现,即用加固材料的液体前体例如树脂浸入预制品,并且通过热处理将前体转形,同时通过工具保持纤维预制品的形状。
硬质3D纤维预制品也可以通过重叠2D层获得,层通过有机(树脂)或无机的粘合剂彼此结合。
如上所述,也可以使用例如仅通过缠绕线、粗纤维或带获得的1D纤维结构,或者例如仅通过立体裁剪2D层获得的2D纤维结构。
本方法的第二步骤11在于将纤维结构置于例如图2所示类型的致密化装置的模具中。
该装置包括形成热压罐的罩20,该热压罐具有含有纤维结构的模具22,该纤维结构置于其中在托盘23上。模具22的实施例在下面参考图3和5描述。
将树脂组合物从注入***24和管道25引入到模具中,该管道25将注入***连接到模具22,例如在模具的底部。注入***24包括容器和用于可选地加热和加压树脂的机构(means)。
管道26将模具22,例如模具的顶部,连接到真空源(未示出)。安装在管道26中的阀27起到建立或中断模具12中的吸力的作用。
另外,管道28将热压罐20连接到压力下的气体源,例如氮(未示出)。阀和压力调节组件29安装在管道28中以在热压罐20内能够建立或中断所需值的较高压力。
热压罐20常规还提供有例如电阻型加热器机构,带有温度调节机构(未示出)。
在图2的装置中,树脂通过模具的底部引入,并且在通过连接到真空源、可能借助以较高压力传送树脂而在模具中建立的吸力作用下,逐渐上升。当然,尤其在待制作的部件尺寸较大时,通过使经过模具的树脂的流动方向反向或通过将树脂注入到模具的各种不同高度,其它布置方式也是可能的。
在图3至5中,以关于制造用于火箭发动机喷嘴的发散部分的实例显示了适合于环状纤维结构的模具。纤维结构于是优选为碳纤维3D预制品,由通过针刺彼此重叠和结合的(编织或薄片)纤维层构成。该预制品呈现出圆形对称和环形、截头圆锥型(frustoconical)或轮廓弯曲类似蛋杯的形状。其尺寸根据待制造的发散部分的尺寸变化。预制品的厚度超过5cm,并且可以为15cm或更大。
当然,纤维结构和模具的形状需要在每种情况下适合于待制造部件的形状。
图3和4的模具适用于未被预致密化的、因此不是硬质的纤维预制品,也称作“干”预制品。
图3的模具包括一部件或支撑工具32,其具有位于支撑33上的基底32a,并且以芯32b的形式突出,该芯32b具有基本截头圆锥形、并且轮廓对应于在待制造喷嘴的发散部分内界定气流的表面的轮廓的外表面。
待制造的发散部分的预制品30基本为环形,并且位于芯32b上,一个轴端位于基底32a上。
树脂扩散排道34位于预制品30的外表面,排道34采取例如网格的形式。组件被由弹性体例如硅树脂制造的柔性防漏膜36覆盖。盖36通过夹持(clamping)围绕基底32a和围绕芯32b顶部的延伸部32c的套环(collars)以不漏方式固定。
管道25和26以不漏方式连接到分别与芯32a的底部和顶部平齐的膜36中形成的开口。
树脂扩散通道38围绕预制品30的底部延伸,并且通过管道25进料树脂。例如,通道38由穿通管构成。
通过管道25引入的树脂在通道38中围绕预制品的底部扩展,并且沿着扩散排道传播,以从排道渗入预制品30中。多余的树脂由排出管道26排出,该排出管道26连接到形成在工具32顶部的膜36中的孔。
图4显示了包括凹状的硬质支撑工具42的模具,该支撑工具不同于图3的工具。该工具包括截头圆锥部分42b,该截头圆锥部分42b在其较小直径顶端42c闭合且围绕其开放底端具有套环42a。工具的内面对应于待制造的发散部分的外表面所需的轮廓。
发散部分的预制品40抵靠工具的截头圆锥部分42b的内表面放置。树脂扩散排道44抵靠预制品40的内表面放置,该排道采取例如网格的形式。柔性防漏膜46覆盖排道44,该膜由例如硅树脂的弹性体制造。该膜在由工具42形成的组件的整个内表面上连续延伸。在其外周,其以不漏方式抵靠套环42a和抵靠支撑43保持夹持。在其中心部分,其以不漏方式在工具的顶部42c和支持件(backingpiece)47之间保持夹持。
树脂扩散通道48围绕预制品40的底部延伸,并且通过管道25从内部进料。例如,通道48由穿通管形成。
由管道25引入的树脂围绕预制品的底部扩展,沿着扩散排道44传播,并通过排道渗入预制品40中。多余的树脂由排出管道26排出,该排出管道26连接到形成在工具的顶部42c中的孔。
图5显示了适用于加固硬质3D预制品的模具。预制品可以通过由CVI沉积热解碳(pyrolytic carbon,PyC)以将纤维彼此结合来加固,CVI沉积工艺和PyC自身是公知的。
加固的纤维预制品50以不漏方式封在内膜52和外膜54之间,并且该预制品竖立在支撑53上。使用例如由硅树脂制造的防漏弹性体膜,并将分层层55和排道织物56***在预制品50和至少外膜54之间。
如图5所示,膜52和54在支撑53处以不漏方式彼此压靠,并且由托盘携带的杆57保持着压靠预制品50的内表面的内膜52。
树脂扩散通道58围绕预制品50的底部在膜54下面形成,并以不漏方式连接到管道25。通过管道25引入的树脂通过排道织物56和分层层(delamination ply)55渗入预制品中。多余的树脂由织物56和管道26保留。分层层55起到在树脂聚合后便于从模具取出的作用。
在纤维结构在罩中就位时,下面的步骤12在于准备树脂用于注入到模具22中。
本发明的方法尤其适用于制造具有缩聚树脂、尤其是酚醛缩聚树脂的基质的复合材料部件。尤其是,可以使用甲阶酚醛树脂型的酚醛树脂。通常用于RTM工艺的酚醛树脂具有低粘性。它们也用大量溶剂传送,这可以从它们的挥发材料含量看出,该含量相对较大,通常约为重量的40%。在聚合期间,挥发材料产生相当大的孔隙度,大约15%。
因此,根据本发明的特征,注入具有相对低的挥发材料含量的树脂,该挥发材料含量小于重量的25%,优选小于20%。在此使用的术语挥发材料是指在聚合周期期间以气体形式耗尽的与树脂相关的溶剂和其它材料。
基于在可获得的树脂组合物中的挥发材料含量,可能需要进行预处理操作以便降低所述含量。这种预处理在于真空预蒸馏,同时将树脂保持在适当温度。温度被选择为足够高以实现预蒸馏,但是不会触发树脂的聚合,因为这会防碍将树脂注入到待致密化的纤维预制品中。对于酚醛树脂,尤其是甲阶酚醛树脂类型,温度被选为处于例如60℃至90℃的范围内。
为了使树脂组合物具有粘度,该粘度足够低以使用于致密化的厚纤维预制品能够预浸直至芯,需要将树脂加热以使其温度升高到所需水平以便实现所需的粘度。通常,粘度应当处于0.1Pa.s至0.3Pa.s的范围内,并且优选应当处于0.1Pa.s至0.15Pa.s的范围内。对于具有小于25%的挥发材料含量的甲阶酚醛树脂类型的酚醛树脂,温度应当优选处于65℃至85℃的范围内。应当理解,温度必须不超过一阈值,超过该阈值树脂粘度的增加会阻止注入的发生。
使用注入***24将具有所需挥发材料含量和粘度的树脂注入到模具22中(步骤13),该注入***24适于在所需的温度和可能的压力下,例如在可能等于3千帕斯卡(kPa)的压力下,传送树脂组合物。同时,通过打开阀27清空模具的内容量。可以通过管道28在热压罐20中建立反压力以平衡模具内外间的压力及避免其每个膜膨胀。
在注入树脂后,执行在模具22内的聚合步骤(步骤14)。图6显示了在聚合周期期间在模具和热压罐中温度和压力变化的实例。有利地,聚合步骤包括初始阶段14a,在该阶段期间热压罐20内的温度T升高到水平T1,在该水平T1保持,通过打开阀27使模具22保持在真空下,热压罐20中的压力P1可能保持等于周围压力或等于在注入期间建立的反压力。温度升高到值T1,足以激励从树脂脱气,即排出树脂中含有的挥发材料,同时保持树脂有充分的流动性以使其在挥发材料通过管道26排出时,能够在纤维预制品内继续流动并填充在孔中。对于甲阶酚醛树脂型的酚醛树脂,该温度T1优选在65℃至85℃的范围内。聚合周期中的真空脱气的初始阶段的持续时间t1被选为使足够的挥发材料被排出,以在聚合后在树脂基质中获得所需残留水平的孔隙度。该持续时间t1可以持续数小时或数十小时。
其后,执行在压力下聚合的最后阶段14b。为了实现该过程,通过关闭真空中断模具22的排出,然后将热压罐20加压并且将热压罐中的温度逐步升高到最终聚合温度Tf
将在热压罐中的压力P2升高到相对高的值,优选大于1MPa,例如处于1MPa至2.5MPa的范围内。在压力的影响下,树脂组合物蔓延到纤维结构内的残留孔中。
当纤维杆(shaft)不是硬质的时,热压罐中的压力将纤维结构压缩,从而可以获得不仅具有小孔隙度、还具有相对于纤维结构增加的纤维体积分数的复合材料部件,纤维体积分数是纤维结构的明显体积或由纤维占据的部分的分数。
应当注意,非硬质纤维结构也可以在先于压力下聚合的阶段之前压紧或预压紧。
对于硬质纤维结构,热压罐中的压力可以使模具的排干织物中储存的树脂组合物蔓延到纤维结构中,从而减小了其孔隙度。
温度Tf取决于所使用的树脂组合物的类型。因而,对于甲阶酚醛树脂型的酚醛树脂,温度Tf优选大于160℃。
一旦聚合终止,热压罐的加热就中断,并且热压罐内的压力返回到大气压力。
为了使其易于填充到纤维结构的孔中以便减少复合材料部件的残留孔隙度,可以使用含有固体填充物的树脂组合物。填充物必须采取分离形式并具有有限数量以避免有害于将纤维结构注入到其芯中。从而,固体填充物的重量百分比应当优选小于10%。例如,可以使用碳黑(carbon black)。
虽然所描述的是将碳纤维用于制造纤维结构,但是应当容易地看到,可以使用一些其它种类的纤维,例如有机或无机纤维,如玻璃纤维或陶瓷纤维(二氧化硅、氧化铝...)。
另外,可以使用除了酚醛树脂之外的缩聚树脂,只要如下步骤可以以类似如上所述的方式实施:准备树脂组合物,将其注入到模具中,以及将其聚合。从而,可以设想使用呋喃类型的树脂。
已经对由碳纤维织物层构成的干3D纤维预制品样品进行了测试,该碳纤维织物层重叠在心轴上并且通过针刺彼此结合,以便制造可能达到110cm轴长和200cm外径的基本截头圆锥形的纤维预制品。
使用甲阶酚醛树脂型的酚醛树脂组合物,其被预蒸馏以呈现出约20%重量的挥发材料含量。将树脂组合物在约85℃温度、0.2MPa压力下注入,同时在模具内建立真空。
聚合周期包括持续时间为t1、温度在65℃至85℃范围内、模具被抽空并且热压罐中压力不升高的初始阶段,以及在热压罐中压力处于1MPa至2.5MPa范围内、温度逐步升高到约160℃的最后阶段。
对于t1的值是从数小时到数十小时,对各种获得的致密化部件观察到下列情况:
·相对密度的变化在1.35至1.43的范围内;
·残留开放(open)孔隙度的变化在5.9%至10%的范围内;
·压紧率的变化在8%至37%的范围内,其中压紧率是在获得的部件和纤维预制品之间的体积相对减小;以及
·纤维分数的变化在38%至54%的范围内。
这些测试验证了可以用本发明的方法使用RTM型方法将厚纤维结构致密化,同时获得较小的、小于11%的残留孔隙度,并且在使用“干”纤维结构时,可以实现十分高的纤维分数。
还应当注意,通过选择较长的持续时间t1,即数十小时的持续时间,可以获得小残留孔隙度,但是该孔隙度减少了用于压紧和增加纤维分数的容量,这是由于在聚合步骤的初始阶段的末端树脂的较大粘度。
当然,可以制造尺寸大于在上述测试期间制造的部件尺寸的部件。

Claims (12)

1.一种由包括纤维增强和树脂基质的复合材料制造厚部件的方法,该方法包括如下步骤:
·提供形成待制造部件的增强的纤维结构;
·将该纤维结构放置在具有由柔性膜形成的至少一个壁的模具中;
·将具有小于25%重量的挥发材料含量、并且处于一温度值使得其粘度处于0.1Pa.s至0.3Pa.s范围内的树脂组合物注入模具中;以及
·将树脂在放置在温度逐渐升高的罩中的模具中聚合,该聚合步骤包括初始阶段和最后阶段,在该初始阶段期间,温度升高到第一值,并且在模具中建立吸力以便排出产生的挥发材料,在该最后阶段期间,温度逐渐从第一值升高至最后聚合温度,并且在罩中升高压力,以便获得呈现出小于11%体积的残留孔隙度的复合材料部件。
2.根据权利要求1所述的方法,其中使用包括彼此重叠和结合的二维层的纤维结构。
3.根据权利要求2所述的方法,其中二维纤维层通过延伸穿过层的元件彼此结合。
4.根据权利要求2所述的方法,其中二维纤维层通过有机或无机粘合剂彼此结合。
5.根据权利要求1所述的方法,其中使用非硬质纤维结构并且将纤维结构压紧,所述压紧通过柔性膜在最后压力下聚合期间执行。
6.根据权利要求1所述的方法,其中使用硬质纤维结构,将排道置于纤维结构和柔性膜之间,并且在最后压力下聚合期间,含在排道中的树脂被迫渗入纤维结构中。
7.根据权利要求6所述的方法,其中使用通过部分致密化而加固而***的纤维结构。
8.根据权利要求1所述的方法,其中使用包括硬质支撑部分的模具,该硬质支撑部分具有对应于待制造部件的表面轮廓的表面,并且纤维结构抵靠该表面施加。
9.根据权利要求1所述的方法,其中在树脂组合物注入到模具中之前对其进行预蒸馏处理,以将其中的挥发材料含量降低到小于25%重量的值。
10.根据权利要求1所述的方法,其中使用从酚醛树脂和呋喃树脂中选择的树脂。
11.根据权利要求1所述的方法,其中树脂组合物还含有固体填充物。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述最后阶段包括对纤维结构施加1MPa至2.5MPa范围内的压力。
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