CN101077995B - 模具清洗组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种模具清洗组合物，其包含未硫化橡胶、清洗剂和硫化剂，其中根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的该清洗组合物整体的重均分子量(Mw)在200,000～460,000范围内。该模具清洗组合物具有优良的在模具中填充的性能，由于其具有优良的填充性能，能够对模具的污染物表现出优良的清洗效果。

Description

模具清洗组合物

技术领域

本发明涉及一种模具清洗组合物，其是一种用于对模具进行清洗、再生等的模具清洗材料，所述模具例如被反复模制作业污染的用于热塑性树脂组合物模制材料的模具，特别地，该模具清洗组合物用于对在模制作业中使用环氧树脂模制材料通过传递模制法模制半导体元件的传递模制法的模具进行清洗、再生等。

背景技术

作为传统的模具清洗方法，已知的进行模具清洗作业的方法是通过从模制设备中拆卸模具，例如喷砂法、喷干冰法、喷水法和强碱清洗法。然而，在通过从模制设备中拆卸模具进行模具清洗作业的情况中，需要很长的作业时间，该作业需要大量的劳动力。因此更经常采用对安装在模制设备上的模具进行清洗作业的方法，作为这种清洗方法研究了使用三聚氰胺树脂的清洗方法、使用紫外光照射的清洗方法、使用片状清洗组合物的清洗方法等。其中开发了一种从模具中去除污染物的模具清洗方法，该方法具有优良的工作效率，其通过对放置在模具中的片状清洗组合物进行热固化并将固化的片状清洗组合物去除，从而将污染物转移到固化的片状清洗组合物上。

对于这种片状清洗组合物，例如一种使用未硫化橡胶的模具清洗组合物已有记载(参见专利文件1)。此外，一种将可以模制用于清洗的化合物涂覆在片状基材上形成的模具清洗材料也已有记载(参见专利文件2)。

专利文件1：JP-A-9-262843

专利文件2：JP-T-63-502497

发明内容

然而，使用片状清洗组合物并将污染物转移到片状清洗组合物上用于去除污染物的模具清洗方法存在一个问题，即在模制过程中取决于模具的形状或空腔尺寸在空腔中含有空气，聚集在空腔角落的空气会造成片状清洗组合物不能充满该角落的状况，导致不能充分去除污染物。例如，对于JP-A-9-262843中公开的模具清洗组合物，需要在夹紧过程中轻微开启上下模具，留出约1～1.5mm缝隙(间隔)，以防止在模具中热硫化之后去除橡胶片材的过程中橡胶片材被切掉，并防止橡胶片材留在模具中。然而，在具有较小尺寸和较大深度的模具空腔中，空气残存在空腔角落，导致形成未填充部分。因此出现了在未填充部分中的污染物不能充分去除的问题。类似地，在JP-T-63-502497中公开的模具清洗材料，由于该空腔的整个表面都被覆盖，因此内部空气不能离开空腔，形成了未填充部分，导致未填充部分中的污染物不能充分去除的问题。

因此，由于片状清洗组合物不适合用于经受上述问题的模具中，因此对于这种模具使用了除使用该片状清洗组合物的方法之外的清洗方法。然而，如上所述的其它清洗方法需要较长的时间，大量的劳动力也是实际难以承担的。

本发明是由于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具有优良模具填充性能的模具清洗组合物，对模具中的污染物达到优良的清洗效果。

附图简述

图1是根据本发明的一种实施方式的片状模具清洗组合物的透视图。

图2是对在片状模具清洗组合物上形成狭缝的状态的图解。

图3是狭缝一部分的放大侧视图。

图4是使用该片状模具清洗组合物的状态的透视图。

图5是使用该片状模具清洗组合物的状态的透视图。

图6是使用该片状模具清洗组合物的状态的透视图。

图7是用于对半导体器件进行成型的片状模具清洗组合物的效果图解。

图8是用于对半导体器件进行成型的片状模具清洗组合物的效果图解。

标号和标记的描述：

10：片材

11：狭缝

具体实施方式

为了实现上述目的，本发明的模具清洗组合物是一种用于对反复加热成型而使模制材料成型的模具所用的清洗组合物，作为必要组分，其包含未硫化橡胶、清洗剂和硫化剂，其中根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的该清洗组合物整体的重均分子量(Mw)设定为200,000～460,000的范围内。

本发明的发明人进行了广泛的研究，得到了一种能够令人满意地充满模具空腔每一部分以及有效去除模具空腔中的污染物的清洗组合物，其通过防止由使用模具清洗组合物在模具清洗作业过程中产生的滞留空气所形成的未填充部分而实现对空腔的充满。本发明人专注于模具空腔的填充性能，主要针对在填充清洗组合物的过程中能使模具空腔中的滞留空气最小化的清洗组合物的流动性进行了一系列的研究。更具体地，为了提高模具空腔的填充性能，需要达到一种流动状态，其能够在填充该清洗组合物的过程中使滞留空气最小化并减小在模制(夹紧)过程中用于提高模具空腔内部压力的模具间隙。特别地，根据适应模具空腔的性能，优选该清洗组合物的粘度可以较低，但当粘度太低不能对滞留空气进行挤压时，在模制过程中模具空腔中的内部压力会降低，导致未填充部分的形成。另一方面，当该清洗组合物的粘度太高时，对模具空腔的适应性会变差，使得很容易形成未填充部分。本发明人在上述发现的基础上进行了进一步的研究，得到了一种具有适当粘度的清洗组合物，发现根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)在上述所限定的范围内的清洗组合物可以具有适当的粘度和良好的填充性能，因此完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容：

(1)一种模具清洗组合物，其包含未硫化橡胶、清洗剂和硫化剂，其中根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的该清洗组合物整体的重均分子量(Mw)在200,000～460,000范围内。

(2)根据(1)的模具清洗组合物，其中根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的该清洗组合物整体的重均分子量(Mw)在220,000～430,000范围内。

(3)根据(1)或(2)的模具清洗组合物，其具有片状或条状形状。

(4)根据(1)～(3)中任一项的模具清洗组合物，其中该清洗剂是选自以下的至少一种：乙二醇醚、咪唑、咪唑啉和氨基醇。

(5)根据(1)～(4)中任一项的模具清洗组合物，其中相对于100重量份的未硫化橡胶，清洗剂的含量为10～60重量份。

(6)根据(1)～(5)中任一项的模具清洗组合物，其进一步包含1～20wt.％的水。

(7)根据(1)～(6)中任一项的模具清洗组合物，其进一步包含脱模剂。

(8)根据(1)～(7)中任一项的模具清洗组合物，其中该模具清洗组合物具有片状形状，其中在其片状表面上于一个方向以预定间隔并互相平行地设置多个线状狭缝。

(9)根据(8)的模具清洗组合物，其中所述狭缝的设置使得所述片状模具清洗组合物能够被折叠。

(10)根据(8)的模具清洗组合物，其中所属狭缝的设置使得所述片状模具清洗组合物能够沿所述狭缝被切开。

(11)根据(1)～(10)中任一项的模具清洗组合物，其是用于重复热成型以使模制材料成型的模具所用的清洗组合物。

如上所述，本发明的模具清洗组合物包含未硫化橡胶、清洗剂和硫化剂作为必要组分，其根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的整体重均分子量(Mw)在特定范围内。因此，该清洗组合物具有适当的粘度，获得了优良的填充入模具中的性能。因此，当使用本发明的模具清洗组合物清洗模具表面时，模具空腔被该模具清洗组合物均匀充满，造成模具表面上的污染物粘附到该模具清洗组合物上，因此污染物会随着模具清洗组合物从模具中整体去除。例如在利用环氧树脂组合物重复模制的、用于模制半导体元件的传递模制法的模具表面上，污染物被结合到由该模具清洗组合物形成的模制品中以将其从模具中有效去除，这样可以有效地进行模具的清洗。因此，通过使用该利用本发明模具清洗组合物进行清洗的模具制成的半导体器件具有良好的外观。

在该模具清洗组合物具有片状或条状外形的情况下，可以容易地放置该模具清洗组合物用于清洗模具空腔。

进一步地，使用乙二醇醚、咪唑、咪唑啉或氨基醇作为清洗剂，可以得到优良的模具清洗效果。

当模具清洗组合物包含1～20wt.％含量的水时，可以达到更优良的清洗性能。

当该模具清洗组合物被模制以使其具有片状外形并在其片状表面上的一个方向设置具有多个线状狭缝时，可以通过将该片材沿狭缝折叠而容易地堆积该片材。在这种情况中，由于被该平行的狭缝分隔开的每个块件在狭缝下面的部分相互连接，因此该片材可以整齐地堆积，而不会在折叠过程中移位，各块件在堆积中不会存在交叉或其它方式。因此，得到的堆组并不是不规则形状的。通过使用这种整齐堆积的片状清洗组合物对模具进行清洗，可以减少其它情况下例如由于未硫化的橡胶和模具表面之间的接触压力不足而造成的清洗失效。此外，由于不需要测定片材尺寸以将该片材切成相同尺寸的小块，而且由于不需要对该切开的片材小块进行排列用于堆积的复杂操作，因此可以简化清洗操作。

此外，当该模具清洗组合物具有片状外形时，而且特别是当其在片状表面上的一个方向设置具有多个线状狭缝以使该片状模具清洗组分可以沿该狭缝切开时，可以容易地将片材切开来适应更小的模具尺寸而无不规则性。

下面，将描述本发明的实施方式。

本发明的模具清洗组合物整体具有特定的重均分子量，可以通过使用作为基础材料的未硫化橡胶、清洗剂和硫化剂作为必要组分而制成。

用作未硫化橡胶的橡胶材料实例包括但不特别局限于：常规橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。这些可以单独使用或者两种或多种结合使用。每一种这些未硫化橡胶都在模具中硫化成为硫化橡胶。

其中，可以优选使用EPM、EPDM、BR或其混合物作为未硫化橡胶，因为这些橡胶在使用模具进行成型硫化时较少被污染，且在硫化过程中的恶臭气味较少。

更具体地，EPDM是一种包含乙烯、α-烯烃(特别是丙烯)和下面所列出的多烯烃单体的三元聚合物，该多烯烃单体的实例包括二环戊二烯、1，5-环辛二烯、1，1-环辛二烯、1，6-环十二碳二烯、1，7-环十二碳二烯、1，5，9-环十二碳三烯、1，4-环庚二烯、1，4-环己二烯、降冰片二烯、亚甲基降冰片烯、2-甲基戊二烯-1，4、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、甲基-四氢化茚和1，4-己二烯。

EPDM中各单体的共聚比例可以为例如乙烯30～80mol％，丙烯单体0.1～20mol％，其余的为三元共聚物中的α-烯烃。更优选地，乙烯为30～60mol％。优选使用重均分子量(Mw)为100,000～300,000的EPDM，更优选重均分子量(Mw)为150,000～250,000。

对于丁二烯橡胶(BR)，可以使用1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯或其混合物。丁二烯橡胶的门尼粘度ML₁₊₄(100℃)可以为20～80，更优选为35～60。优选使用重均分子量(Mw)为200,000～600,000的丁二烯橡胶，更优选重均分子量为400,000～600,000。

清洗剂的实例包括乙二醇醚、咪唑、咪唑啉和氨基醇。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。

上述乙二醇醚是下式(1)所示的化合物。

R₁O-(CH₂CH₂O)_n-R₂(1)

(在式(1)中：n为正整数，R₁和R₂各自为氢或烷基。当R₁和R₂其中之一为氢时，另一个为烷基。当R₁和R₂都为烷基时，R₁和R₂可以相同或不同。)

如式(1)所示的乙二醇醚的实例包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二***、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。

在上述如式(1)所示的乙二醇醚中，优选使用重复数n为1～2，且R₁和R₂中一个为具有1～4个碳原子的烷基，而另一个为氢的那些；或者重复数n为1～2，且R₁和R₂均为烷基的那些，当R₁和R₂均为烷基时其各自具有1～4个碳原子。此处，当重复数n为3或更大时，与橡胶的兼容性会变差。此外，当烷基中的碳原子数为5或更多时，脱模剂向氧化降解层中的渗透性会变差。乙二醇醚的沸点优选可以为约130℃～250℃。更具体地，由于模具成型通常在150℃～185℃下进行，当乙二醇醚的沸点低于130℃时的某些情况下，清洗过程中的蒸发会大大加快，造成清洗的操作环境变差。当其沸点高于250℃时，蒸发变得非常困难，使得乙二醇醚残留在硫化橡胶中，这样清洗后的硫化橡胶的强度会降低，一旦从模具中取出该清洗组合物，硫化橡胶就可能会破裂或等等。因此，很难令人满意地将脱模剂的氧化降解层等从模具表面剥离，造成容易使清洗操作的效率变差。

各种乙二醇醚可以单独使用，或与水，醇类如甲醇、乙醇和正丙醇，或者有机溶剂如甲苯和二甲苯混合使用。在乙二醇醚和有机溶剂混合使用的情况下，相对于100重量份的乙二醇醚，有机溶剂的含量优选设定为50重量份或更低，更优选为20重量份或更低。

通过使用如下式(2)所示的咪唑作为上述的咪唑可以实现有利的效果。

(在式(2)中：各R为H、具有取代基且具有10个或更少碳原子的直链烃基，或者不具有取代基且具有10个或更少碳原子的直链烃基，或者为芳基，各R可以相同或不同。)

这种咪唑的实例包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑和2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。

通过使用如下式(3)所示的咪唑啉作为上述的咪唑啉可以实现有利的效果。

(在式(3)中：各R为H、具有取代基且具有10个或更少碳原子的直链烃基，或者不具有取代基且具有10个或更少碳原子的直链烃基，或者为芳基，各R可以相同或不同。)

这种咪唑啉的实例包括2-甲基咪唑啉、2-甲基-4-乙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-苯甲基-2-甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑啉、2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑啉基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)、2，4-二氨基-6[2’-甲基-4’-咪唑啉基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)、1-氰乙基-2-甲基咪唑啉和1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑啉。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。

如同乙二醇醚的情况，各咪唑和咪唑啉可以单独使用，或与醇类如甲醇、乙醇和正丙醇或者有机溶剂如甲苯和二甲苯混合使用。在将咪唑和醇类或有机溶剂混合使用的情况下，相对于100重量份的咪唑和咪唑啉中的至少一种，醇类和有机溶剂的含量可优选设定为50重量份或更低，更优选为20重量份或更低。

对于上述的氨基醇，下面的氨基醇可以用于实现有利的效果。

氨基醇的代表性实例包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基丙醇。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。

如同上述其它清洗剂的情况，氨基醇可以单独使用，或与醇类如甲醇、乙醇和正丙醇或者有机溶剂如甲苯和二甲苯混合使用。在将醇胺与醇类和有机溶剂混合使用的情况下，相对于100重量份的氨基醇，醇类或有机溶剂的含量可优选设定为50重量份或更低，更优选为20重量份或更低。

相对于100重量份的未硫化橡胶，清洗剂(乙二醇醚、咪唑、咪唑啉或氨基醇)的含量可优选设定为10～60重量份的范围内，更优选为15～25重量份。当清洗剂的含量低于10重量份时，很难对模具起到令人满意的清洗效果。当其含量超过60重量份时，在使用这样制成的模具清洗组合物对模具进行清洗的情况中，该组合物会粘到模具上，因此会降低该组合物从模具上剥离的操作效率。

硫化剂没有特别限定，常规的硫化剂都可以采用。硫化剂的实例包括硫和有机过氧化物，例如正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸盐(valelate)和1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。相对于100重量份的未硫化橡胶，硫化剂的含量可以优选设定为1～3重量份的范围内。

进一步地，除了未硫化橡胶、清洗剂和硫化剂，本发明的模具清洗组合物可以任选地包含脱模剂、增强剂等。

脱模剂没有特别限定，常规的脱模剂都可以采用。脱模剂的实例包括长链脂肪酸，例如硬脂酸和二十二烷酸；长链脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙；酯基蜡，例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡和褐煤酸的部分皂化酯；长链脂肪酰胺，例如硬脂酰基亚乙基二酰胺；和石蜡，例如聚乙烯蜡。

相对于模具清洗组合物的总重量，脱模剂的含量可以优选设定为1～10重量％的范围内。当脱模剂含量小于1重量％时，很难表现出足够的脱模效果。当其含量超过10重量％时，清洗能力会变差，在再生后使用模具制成的模制品的外观也会变差。

增强剂的实例包括无机增强剂(填料)，例如二氧化硅、氧化铝、碳黑、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、二氧化钛和氧化钛。相对于100重量份的未硫化橡胶，增强剂的含量可以优选设定为10～50重量份的范围内。

进一步地，当清洗组合物包含未硫化橡胶泥作为基础材料时，可以向未硫化橡胶中添加水。相对于模具清洗组合物的总重量，水的含量可以优选设定为1～20重量％的范围内。

本发明的模具清洗组合物可以采用例如如下方法制备。将作为基础材料的未硫化橡胶与清洗剂、硫化剂和其它添加剂进行混合，使用分批混炼机对混合物进行混炼，然后利用挤出机或辊筒形成片状或带状形状，由此得到模具清洗组合物。在模具清洗组合物以片材形式使用时，该片材的厚度通常设定为3～10mm。

需要将由此得到的模具清洗组合物整体的重均分子量(Mw)调节为200,000～460,000，这由凝胶渗透色谱法(GPC)测得。其特别优选的重均分子量(Mw)为220,000～430,000。当Mw小于200,000时，模具清洗组合物的粘度降低，在模制过程中从模具的空隙中会泄漏压力，由于模具空腔内部的压力降低，使得该模具清洗组合物不能延展到模具的每一部分，导致未填充部分的形成。当其Mw大于460,000时，该模具清洗组合物的粘度提高，从而该模具清洗组合物对模具空腔的适应性能降低，导致未填充部分的形成。

GPC测量的操作如下所述。将得到的模具清洗组合物浸入氯仿中，保持静置3天。然后，将可溶于氯仿的部分在加热板上加热干燥并固化。使用0.1wt.％的四氢呋喃(THF)溶液调节该得到的干燥和固化物质，保持静置1天。然后，使用0.45μm膜过滤器对该溶液进行过滤，在预定条件下使用预定分析仪对滤液进行GPC分析。在GPC测量中，所用溶剂并不限定为THF溶液，可根据作为测量目标的清洗组合物的组分适当选择。

模具清洗组合物可以优选为浅色，例如白色和接近白色的浅灰色。通过调节颜色，可以在模具清洗之后通过肉眼容易地确认从模具中去除并附着到模具清洗组合物上的污染物，由此实现可容易确定模具清洗状况的效果。

在使用本发明的模具清洗组合物的情况下，优选使用成型为片状的模具清洗组合物。在使用片状模具清洗组合物时，从使用该片状模具清洗组合物进行模具清洗工作的便利性观点来看，适合使用如图1所示的片材10，在该片材表面具有以预定间隔并彼此平行设置的多个线状狭缝11。更优选地，该片材10的片材表面具有条纹图案。通过使用狭缝11对片材10进行折叠，可以整齐地堆积片材10。

具有狭缝11的片材10可以如下所述进行制备。将如上所述得到的辊压片材切成预定形状和尺寸，得到片材10，在每个片材10的上表面形成狭缝11。例如如图2所示利用带式切割机形成狭缝11，在带式切割机中圆形切割刀片13与旋转轴12相连，沿片材10的横向移动切割刀片13将该切割刀片13深入到片材10中，其距片材10的上表面的深度为预定值，从而形成彼此平行的狭缝11。通过重复上述操作，在片材10的整个上表面上形成以固定间距并彼此平行设置的狭缝11。该片材10被狭缝11分成具有相同尺寸的块件10a。由于狭缝11是以等间距形成的，因此在折叠片材时，狭缝11具有刻度的功能，使得可以根据待清洗的模具或空腔的尺寸来切割或折叠片材10。

进一步地，如图3所示，每个狭缝11的末端与朝向该狭缝11末端的片材表面之间的距离优选设定为约0.1～0.8mm，更优选为0.2～0.5mm。当该距离小于0.1mm时，块件10a容易轻松分开，而当该距离大于0.8mm时，折叠较不平滑。

通过使用本发明的片状模具清洗组合物对用于模制半导体器件的模具进行模具清洗的方法。例如，将未硫化状态的片材放置在模具中，然后热硫化使污染物完整地附着到片材上。然后，通过将硫化片材从模具中取出完成模具清洗。

下面将按顺序详细描述使用片状模具清洗组合物的模具清洗方法。

首先，制备本发明的片状模具清洗组合物。然后，将片状模具清洗组合物10放在如图4中所示形成凹陷3a的上模具1和形成凹陷3b的下模具2之间，将上模具1和下模具2夹紧将该片状模具清洗组合物10夹在中间，进行压力成型，如图5所示。将片材10填充入由上模具1中形成的凹陷3a和下模具2中形成的凹陷3b所形成的空腔3中，通过成型用的压力使其与模具表面达到压力接触。在这种状态下，通过成型用加热使未硫化橡胶加热硫化而形成硫化橡胶，使得空腔3中形成的脱模剂的氧化降解层等与硫化橡胶结合。有时空腔3周围的毛口也与硫化橡胶结合。然后，如图6所示，在预定时间段之后打开上模具1和下模具2，从上下模具1和2之间将变成硫化橡胶的片状模具清洗组合物10剥离下来，由此将与片材10相结合的氧化降解层等从上下模具1和2的表面剥离下来。这样就完成了模具的清洗。

作为片状模具清洗组合物，可以使用如图1所示的片状模具清洗组合物，其带有在片材表面以预定间隔形成的用于使片材10可以折叠的彼此平行的多个线状狭缝11。

在使用这种片状清洗组合物的情况下，如图7所示，从片材10上沿狭缝11将所需数量的块件10a切下。这种切割可以通过用手指拿起片材10并沿狭缝11重复折叠或者通过使用刀具等进行。然后，如图8所示，沿狭缝11折叠片材10，片材10的上表面(形成狭缝11的表面)朝外(此处，在图8中切下4个块件10a)，将该片材10连续折叠，直至其底面彼此接触从而堆积块件10a，如图8所示。在折叠过程中片材10a不会彼此分开，因为块件10a在狭缝11的底部部分11a处彼此相连。因此，仅通过简单的折叠操作，就可以将块件10a整齐地堆积起来，块件10a沿纵向和横向排列，且块件10a不会彼此交叉。因此，可以消除用于将片材10切成同样大小的小块而对片材10尺寸进行测定或对分开的块件10a进行排列的劳动量。

尽管图8中示出了将从片材上切下的四个块件10a在该四个块件10a中心处折叠而将两个块件10a堆积在另两块10a上的状态，但本发明并不局限于此，可以根据要进行清洗的模具或空腔的尺寸，切割并折叠适当数量的块件10a，将块件10a堆积成适当的尺寸(例如使用6个块件10a将三个块件10a堆积在另三个块件10a上)。

使用本发明的模具清洗组合物的模具的一种实例为：例如一种用于对半导体器件进行成型的模具，利用该模具，通过使用热固性树脂组合物进行重复成型。

在采用本发明的模具清洗组合物的一种模具实例的半导体器件成型用的模具中，用作模制树脂材料的热固性树脂组合物包括含环氧树脂作为主要组分的环氧树脂组合物。

在该热固性树脂组合物中，通常将固化剂与作为主要组分的环氧树脂组合物结合使用。

由于采用本发明的模具清洗组合物清洗过的模具没有污染物，将模具表面恢复到最初状态，因而通常在使用热固性树脂组合物作为模具材料对半导体封装进行成型之前要在模具表面涂覆脱模剂。例如，在对包含褐煤酸蜡作为脱模剂的模具材料进行成型时，优选涂覆褐煤酸蜡。对于在模具表面涂覆褐煤酸蜡的方法，优选使用包含褐煤酸蜡并成型为片状的未硫化橡胶组合物，例如可通过将前述的未硫化橡胶和脱模剂混合制得的片材。采用与使用片状模具清洗组合物的清洗过程相同的方式，将由包含褐煤酸蜡的未硫化橡胶制成的片材放置在模具中并加热，使其中包含的褐煤酸蜡涂覆到模具表面。认为通过加热硫化，未硫化橡胶组合物中的褐煤酸蜡熔化，并溢出到模具表面，在其表面形成均匀的脱模剂膜。

相对于未硫化橡胶组合物中100重量份的橡胶材料，褐煤酸蜡的含量可优选设定为15～35重量份的范围，更优选为20～30重量份。当褐煤酸蜡的含量低于15重量份时，不能表现出充分的脱模效果。当其含量超过35重量份时，褐煤酸蜡在模具表面的涂覆量过多，造成在清洗和再生之后通过使用该模具得到的模制品外观变差。

下面将描述实施例和对比例。

实施例1～6和对比例1～5

将如表1和2中示出的比例的组分混合，使用混炼机对各混合物进行混炼，并使用压力辊进行辊压得到厚度为5mm的片材，由此得到所需的片状模具清洗组合物。

如下所述测定各片状模具清洗组合物的重均分子量(Mw)。将该片状模具清洗组合物浸入氯仿中，保持静置3天。然后，将溶于氯仿的部分在加热板上于50℃加热干燥并固化，使用0.1wt.％的四氢呋喃(THF)溶液调节该得到的干燥和固化物质，保持静置1天。然后，使用0.45μm膜过滤器对该溶液进行过滤，在以下测试条件下使用GPC分析仪(HLC-8120GPC，由Tosoh Corporation制造)对滤液的重均分子量(Mw)进行测量。

测量条件

柱：GMHXL+GMHXL+G3000HXL，由Tosoh Corporation制造

柱尺寸：各柱的直径为7.8mm×30cm，总尺寸：90cm

柱温度：40℃

洗脱溶液：THF

流速：0.8ml/min

入口压力：2.3MPa

注射量：100μl

检测器：差示折射计(RI)

标准样：聚苯乙烯(PS)

数据处理装置：GPC-8020，由Tosoh Corporation制造

如下所述对由上述得到的实施例、对比例和常规例的各片状模具清洗组合物的填充性能进行评价。通过使用用于填充性能评价的模具[模具尺寸：24mm×91mm；模具空腔尺寸：4mm×5mm×2.0mm(上下空腔的总深度)]，评价16种空腔中填充性能最差的空腔的填充比，结果示于表1和表2。

通过计算模具空腔的底面积和所得到的模制品空腔部分的底面积，然后计算上述底面积之间的比来检测其填充比。如图4所示，在由上模具1和下模具2构成的模具中，八个空腔3排成彼此平行的两行。如上所述彼此平行设置的空腔3之间的空隙为10mm，在各行排列的八个空腔3以1mm间距设置。用作样品的片状模具清洗组合物10的尺寸设定为宽10mm、长91mm和厚5mm，将样品设置在用于评价的模具中的空腔3的行之间，然后关闭模具进行加热成型。对于成型条件，该成型在175℃进行5分钟，夹紧的模具之间的间隙为0.5mm。

表1                                                    (份数)

^*1：乙烯(a)、丙烯(b)和亚乙基降冰片烯(c)的共聚比为67/31/2摩尔比，重均分子量(Mw)为220,000。

^*2：1，4-聚丁二烯；门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为45M；重均分子量(Mw)为490,000。

^*3：2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑啉基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)。

^*4：2-甲基-4-乙基咪唑啉。

^*5：乙二醇单甲醚。

^*6：2-氨基-2-甲基丙醇。

^*7：正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸盐(valelate)。

表2                                                  (份数)

^*1：乙烯(a)、丙烯(b)和亚乙基降冰片烯(c)的共聚比为64/34/2摩尔比，重均分子量(Mw)为180,000。

^*2：1，4-聚丁二烯；门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为45M；重均分子量(Mw)为490,000。

^*3：2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑啉基-(1)’]乙基-s-三嗪(triadine)。

^*4：2-甲基-4-乙基咪唑啉。

^*5：乙二醇单甲醚。

^*6：2-氨基-2-甲基丙醇。

^*7：正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸盐(valelate)。

从上述结果中可以看到，重均分子量(Mw)在特定范围内的各片状清洗组合物的实施例样品表现出的填充比为100％，其具有明显优良的填充性能。与此相比，重均分子量(Mw)不在该特定范围内的各片状清洗组合物的对比例样品表现出的填充比低于实施例，由于其填充性能较差，因此很难在实际应用中使用对比例。

下面将描述使用具有狭缝的片状模具清洗组合物的实施例。

实施例7

如图1所示，将上述实施例1～6中得到的各片状模具清洗组合物(厚度(图1中的T)为5mm)切成各自宽度(图1中的A)为230mm且长度(图1中的B)为300mm的片材10。在片材10的整个上表面上于片材10宽度方向上以15mm的间隔(图1中的C)彼此平行地形成各自深度为4.5mm的狭缝11。即每个狭缝11末端和朝向该末端的片材10表面之间的间距(图3中的D)为0.5mm。在该片材10中形成20个块件10a。根据几种具有不同模具尺寸的传递模制装置，切割各带有狭缝11的片状模具清洗组合物10，在一部分狭缝11处折叠，从而将其堆积放置到模具中。然后封闭模具进行加热成型，测定填充比。结果发现与前述片状模具清洗组合物相似，填充比都较高，填充性能非常优良。

本发明的模具清洗组合物用于对例如那些用于热固性橡胶模制材料的模具的清洗和再生，例如用于通过使用环氧树脂模制材料进行传递模制而对半导体元件进行成型的转移模制法所用的模具的清洗和再生。

尽管参照其特别实施方式对本发明进行了详细的描述，对于本领域的技术人员，显然可以在不脱离本发明范围的情况下对其进行各种改变和变化。

本发明是基于2006年5月25日提出的日本专利申请2006-145544而做出的，其整个内容包括在此作为参考。

进一步地，此处引用的所有参考文件都整体包括在此。

Claims (9)

1.一种模具清洗组合物，其包含未硫化橡胶、清洗剂和硫化剂，其中根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量所述清洗组合物整体的重均分子量(Mw)在220,000～430,000范围内，且其中相对于100重量份的未硫化橡胶，清洗剂的含量在10～60重量份的范围内。

2.根据权利要求1的模具清洗组合物，其具有片状或带状形状。

3.根据权利要求1的模具清洗组合物，其中所述清洗剂是选自以下的至少一种：乙二醇醚、咪唑、咪唑啉和氨基醇。

4.根据权利要求1的模具清洗组合物，其进一步包含1～20wt.％的水。

5.根据权利要求1的模具清洗组合物，其进一步包含脱模剂。

6.根据权利要求1的模具清洗组合物，其中所述模具清洗组合物具有片状形状，其中在其片状表面上于一个方向以预定间隔并互相平行地布置多个线状狭缝。

7.根据权利要求6的模具清洗组合物，其中所述狭缝的布置使得所述片状模具清洗组合物能够被折叠。

8.根据权利要求6的模具清洗组合物，其中所属狭缝的布置使得所述片状模具清洗组合物能够沿所述狭缝被切开。

9.根据权利要求1、7和8中任一项的模具清洗组合物，该组合物应用于清洗重复进行热成型以使模制材料成型的模具。

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