CN101072889A - 镁基储氢材料中的催化氢解吸以及该材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

镁基储氢材料，包括镁或镁基储氢合金以及氢解吸催化剂，所述氢解吸催化剂不溶于所述镁基储氢合金并具有下列形式：1)在所述镁或镁基储氢合金块体中的离散分散的催化材料区；2)在所述镁或镁基储氢合金颗粒表面上的离散分散的区域；3)在块体形式或颗粒形式的所述镁或镁基储氢合金表面上连续或半连续催化材料层；或4)其组合。还公开了制备该材料的方法。

Description

镁基储氢材料中的催化氢解吸以及该材料的制备方法
技术领域
本发明一般涉及储氢材料，更具体涉及镁基储氢材料，其中由在所述镁基储氢材料中不溶的材料催化氢解吸。所述不溶性催化材料可以是下列形式：1)在储氢材料块体中离散分散的催化材料区域；2)在储氢材料颗粒表面上的离散分散区域；3)在块状或颗粒状储氢材料表面上的连续或半连续催化材料层；或4)其组合。
背景技术
日益增长的能量需求迫使专家们认识到这样的事实，即传统能源，比如煤、石油或天然气并不是无穷无尽的，或者至少它们的成本一直都在增加，以及可取的做法是用氢代替这些传统能源。
氢可以例如代替烃用作内燃机的燃料。在此情况下，优点在于消除了由于烃燃烧时形成的碳氧化物、氮氧化物和硫氧化物对大气的污染。氢也可以用来为氢-空气燃料电池提供燃料，以产生电动马达所需的电力。
采用氢面临的问题之一是它的存储和运输。人们已经提出了许多解决方案：
可以将氢在高压下储存在钢气瓶里，但这种方法缺点在于需要危险笨重、难以搬运的容器(另外，储存能力低，大约是1重量％)。氢也可以储存在低温容器内，但这必然伴有和采用低温液体相关的缺点；比如，例如，容器成本高而且也需要小心搬运。另外，每天有大约2-5％的“蒸发”损失。
储存氢的另一种方法是将其以氢化物形式储存，然后氢化物在合适时间分解以供给氢。如法国专利No.1529371所述，以及以此方式采用了铁-钛氢化物、镧-镍氢化物、钒氢化物和镁氢化物。
由于最初发现氢可以以安全致密固态金属氢化物形式储存，所以研究人员一直在设法制备具有最优性能的储氢材料。一般而言，这些研究人员正在致力实现的理想材料性质是：1)高的储氢能力；2)轻质材料；3)合适的氢吸收/解吸温度；4)合适的吸收/解吸压力；5)快速吸收动力学；和6)吸收/解吸循环寿命长。除了这些材料性质以外，理想的材料应该便宜、容易制造。
MgH2-Mg***由于具有最高重量百分比(7.65重量％)的理论储氢能力以及因而单位重量储存材料具有最高的理论能量密度(2332Wh/Kg；Reilly&Sandrock，Spektrum der Wissenschaft，1980年4月，53)，所以是可用作可逆储氢***的所有已知金属氢化物和金属***中最合适的。
尽管这种性质以及镁较低的价格使MgH2-Mg对于运输、对于氢动力车辆而言似乎是最优的储氢***，但直到现在其让人无法满意的动力学阻止了它的应用。例如已知纯镁只能在大约400℃的剧烈条件下氢化，而且只能极其缓慢地、不完全地氢化。所得氢化物的脱氢速率对于储氢材料而言也是不能接受的(Genossar&Rudman，Z.f.Phys.Chem.，Neue Folge 116，215(1979)，和其中引用的文献)。
而且，在充/放循环过程中，镁储氢材料(magnesium reserve)的储氢能力减弱。这种现象可以通过表面的逐步中毒得到解释，表面中毒导致在充入期间氢不能接近位于储氢材料内部的镁原子。
为了排出传统镁或镁/镍储氢***中的氢，要求高于250℃的温度，同时有大量的能量供应。排出氢所需的高温水平和高能量要求，导致例如具有内燃机的机动车辆不能单独由这些合金操作。这是因为尾气所蕴含的能量，在最有利情况下(满载荷)，由镁或镁/镍合金仅仅足以满足内燃机对氢要求的50％。因此，剩下的氢需求必须从另一种氢化物合金处得到满足。例如，这种合金可以是钛/铁氢化物(典型的低温氢化物储氢材料)，它可以在低至0℃以下的温度操作。这些低温氢化物合金的缺点在于储氢能力低。
过去人们已经开发了储氢材料，它们的储氢能力较高，但是从中排出氢要在高达约250℃的温度进行。美国专利No.4160014描述了具有式Ti[1-x]Zr[x]Mn[2-y-z]Cr[y]V[z]的储氢材料，其中x＝0.05-0.4，y＝0-1，和z＝0-0.4。在这种合金中，可以存储多达约2重量％的氢。除了所述储氢能力较低以外，这些合金的缺点还在于当使用金属钒时合金价格极高。
而且，美国专利No.4111689公开了一种储氢合金，它含有31-46重量％的钛，5-33重量％的钒和36-53重量％的铁和/或锰。尽管这种类型的合金比美国专利No.4160014(在此引入作为参考)所述合金的储氢能力大，但它们的缺点在于为了完全排出氢需要至少250℃的温度。在高达约100℃的温度，在最佳情况下能排出大约80％的氢含量。但是，由于从氢化物储氢材料中释放氢所需的热量常常只能在低温水平获得，所以工业中通常需要高的排出能力，尤其是低温下的高排出能力。
和其它金属或金属合金，尤其是含有钛或镧的那些金属合金不同，镁对于储氢而言是优选的，这不仅仅是由于它的材料成本低，而且最重要的是因为其作为储氢材料的比重低。但是，一般而言，由于镁表面在空气中快速氧化形成稳定的MgO和/或Mg(OH)2表面层，所以镁更难以实现氢化。
Mg+H2→MgH2
这些层抑制了氢分子的分解，以及对生成的氢原子的吸收和氢原子从颗粒表面向镁储氢材料主体中的扩散。
近年来，人们进行了大量研究，通过用单个外来金属比如铝(Douglass，Metall.Tran.6a，2179[1975])、铟(Mintz，Gavra，&Hadari，J.Inorg.Nucl.Chem.40，765[1978])或铁(Welter&Rudman，Scripta Metallurgica 16，285[1982])、用各种外来金属(German Offenlegungsschriften 2846672和2846673)、或者用金属间化合物比如Mg2Ni或Mg2Cu(Wiswall，Top Appl.Phys.29，201[1978]和Genossar&Rudman，op.cit)和LaNi5(Tanguy等，Mater.Res.Bull.11，1441[1976])对镁进行掺杂或合金化来提高镁的氢化能力。
尽管这些努力确实在某种程度上提高了动力学，但是从所得到的***仍然没有去除一些基本的不足。掺杂了外来金属或金属间化合物的镁的初步氢化仍然要求剧烈的反应条件，而且只有在多次氢化和脱氢循环之后，***动力学才令人满意以及可逆氢含量才变高。为了提高动力学性质，也必需具有相当百分比的外来金属或贵重的金属间化合物。另外，这些***的储氢能力一般远远低于MgH2的理论预期值。
已知，通过加入可以有助于破坏稳定的镁氧化物的材料，也可以改善镁和镁合金的储氢质量。例如，这种合金是Mg2Ni，其中Ni看起来形成了不稳定的氧化物。在该合金中，热力学检测结果表明，在镍金属夹杂物上弥漫着表面反应Mg2Ni+O2→2MgO+Ni，该反应对氢分解-吸收反应起到催化作用。参考文献可以是A.Seiler等，Journal ofLess-Common Metals 73，1980，第193页及以后。
对镁表面上的氢分解-吸收反应进行催化的一种可能性也在于形成两相合金，其中一相是氢化物形成体(former)，另一相是催化剂。因此，已知采用了电镀镍的镁作为储氢材料，参见F.G.Eisenberg等，Journal of Less-Common Metals 74，1980，第323页及以后。但是，在镍粘附和分布到镁表面的过程中，碰见了问题。
为了在单独形成平衡相的条件下获得极其致密的、粘附性良好的催化剂相，已知可以采用镁(作为氢化物形成相)和镁铜(Mg2Cu)的共晶混合物用于存储氢，参见J.Genossar等，Zeitschrift furPhysikalische Chemie Neue Folge 116，1979，第215页及以后。但是，通过这种含镁颗粒获得的材料单位体积的储氢能力并不能满足所有高要求，原因在于该共晶混合物需要的镁铜量。
这个领域的科学家研究了各种材料，认定储氢需要特殊的晶体结构，参见例如“Hydrogen Storage in Metal Hydride”，ScientificAmerican，Vol.242，No.2，pp.118-129，1980年2月。发现通过采用不同类的材料，即无序储氢材料，可以解决现有技术材料的许多缺点。例如，Guenter Winstel的美国专利No.4265720，“StorageMaterials for Hydrogen”，描述了非晶硅或细晶硅的储氢体。所述硅优选是位于衬底上的和合适催化剂组合的薄膜。
Matsumato等的公开日本专利申请No.55-167401，“HydrogenStorage Material”，公开了具有至少50体积％非晶结构的两元素或三元素储氢材料。第一种元素选自Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Y和镧族元素，第二种元素选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Si。可以任选存在选自B、C、P和Ge的第三元素。根据No.55-167401的教导，为了克服大多数晶体***的不利高解吸温度特征问题，需要非晶态结构。高解吸温度(例如，高于150℃)严重限制了该***的可能用途。
根据Matsumoto等，具有至少50％非晶结构的材料能够在较低温度下解吸至少部分氢，这是因为和晶体材料的情况一样，各个原子的结合能并不均匀而是有宽的分布范围。
Matsumoto等描述了具有至少50％非晶结构的材料。尽管Matsumoto等没有提供有关术语“非晶”意义的任何进一步教导，但是该术语在科学上公认的定义蕴含着约20或以下的最大短程有序。
由于滞后效应曲线不平整(non-flat)，所以Matsumato等为了获得更好的解吸动力学而采用非晶结构材料是不合适的、部分解决方案。在晶体储氢材料中发现的其它问题，尤其是中温时可用储氢能力低，仍然存在。
但是，如果充分利用无序介稳储氢材料的改性的优点，可以获得更好的储氢结果，即，循环寿命长、物理强度好、吸收/解吸温度和压力低、可逆性、和抗化学中毒性。在Stanford R.Ovshinsky等的美国专利No.4431561，“Hydrogen Storage Materials and Method ofMaking the Same”中，描述了无序结构介稳储氢材料的改性。如该文献所述，其特征为化学改性的热动力学介稳结构特征的无序储氢材料，可以进行定制以具有大范围商用应用所需的所有储氢性质。改性的储氢材料可以被制备成具有比单相晶体宿主材料更大的储氢能力。在这些改性材料中，可以定制氢和储存位点之间的结合强度，以提供广泛的结合可能性，从而获得所需的吸收和解吸特性。具有化学改性的热力学介稳结构的无序储氢材料，其催化活性位点的密度明显增加以提高储氢动力学，而且抗中毒性增加。
结合在所选宿主基质中的所选改性剂的协同组合作用，提供了使化学、物理和电子结构稳定的一定质量和程度的结构和化学改性，以及适于储氢的构造。
用于改性储氢材料的骨架是轻质宿主基质。宿主基质通过选中的改性元素进行结构改性，以提供具有局部化学环境的无序材料，所述局部化学环境实现了所需的储氢性质。
Ovshinsky等描述的宿主基质的另一个优点在于它可以用基本连续可变百分比范围的改性元素进行改性。这种能力使得宿主基质可以由改性剂操纵以定制或制造具有适于特殊应用的性质的储氢材料。这和多组分单相宿主晶体材料不同，一般而言，后者可用的化学计量比范围极其有限。所以，不可能对这种晶体材料的热力学和动力学的化学和结构改性进行连续范围控制。
这些无序储氢材料的另一优点在于它们抗中毒性更强。如前所述，这些材料的催化活性位点密度更大。因此，可以由于有毒物种的影响而牺牲一定量的所述位点，但是仍有大量的未中毒活性位点保留下来继续提供所需的储氢动力学。
这些无序材料的另一优点在于它们可以被设计成具有比单相结晶材料大的机械挠性。因此，这些无序材料在膨胀和收缩过程中能够承受更大的变形，使得在吸收和解吸循环中机械稳定性更大。
这些无序材料的一个缺点在于过去一些Mg基合金难以制备。尤其是那些在熔体中不形成溶液的材料。另外，最有前途的材料(即，镁基材料)极其难以制成块体形式。也就是说，尽管薄膜溅射技术可以制备少量这些无序合金，但没有块体制备技术。
然后，在二十世纪80年代中期，两个研究组开发出了机械合金化技术来制备块体无序镁合金储氢材料。发现机械合金化便于具有显著不同蒸汽压和熔点的元素(比如，Mg和Fe或Ti等)实现合金化，尤其是在不存在稳定的金属间相时。发现常规技术比如感应熔融不适用于这种目的。
这两个研究组的第一组是法国科学家队伍，他们研究了Mg-Ni***材料的机械合金化及其储氢性质。参见Senegas等的“PhaseCharacterization and Hydrogen Diffusion Study in the Mg-Ni-HSystem”，Journal of the Less-Common Metals，Vol.129，1987，pp.317-326(Mg和Ni的二元机械合金，Ni结合量为0、10、25和55重量％)；和Song等“Hydriding and Dehydriding Characteristicsof Mechanically Alloyed Mixtures Mg-xwt.％Ni(x＝5，10，25and 55)”，Journal of the Less-Common Metals，Vol.131，1987，pp.71-79(Mg和Ni的二元机械合金，Ni结合量为5、10、25和55重量％)。
这两个研究组的第二组是俄罗斯科学家队伍，他们研究了镁和其它金属的二元机械合金的储氢性质。参见Ivanov等“MechanicalAlloys of Ma gnesium-New Materials For Hydrogen Energy”，Doklady Physical Chemistry(英文版)，Vol.286：1-3，1986，pp.55-57，(Mg和Ni、Ce、Nb、Ti、Fe、Co、Si和C的二元机械合金)；以及Ivanov等“Magnesium Mechanical Alloys for HydrogenStorage”，Journal of the Less-Common Metals，vol.131，1987，pp.25-29(Mg和Ni、Fe、Co、Nb和Ti的二元机械合金)；和Stepanov等“Hydriding Properties of Mechanical Alloys of Mg-Ni”，Journal of the Less-Common Metals，vol.131，1987，pp.89-97(Mg-Ni***的二元机械合金)。另外请参见法国和俄罗斯研究组的合作工作，Konstanchuk等“The Hydriding Properties of aMechanical Alloy with Composition Mg-25％Fe”，Journal of theLess-Common Metals，vol.131，1987，pp.181-189(Mg和25重量％Fe的二元机械合金)。
后来，在二十世纪80年代后期和90年代早期，保加利亚科学家小组(有时和所述俄罗斯科学家小组合作)研究了镁和金属氧化物的机械合金的储氢性质。参见Khrussanova等，“Hydriding Kineticsof Mixtures Containing Some 3d-Transition Metal Oxides andMagnesium”，Zeitschriftfur Physikalische Chemie Neue Folge，Munchen，vol.164，1989，pp.1261-1266(比较Mg与TiO2、V2O5和Cr2O3的二元混合物和机械合金)；和Peshev等“Surface Compositionof Mg-TiO2 Mixtures for Hydrogen Storage，Prepared by DifferentMethods”，Materials Research Bulletin，vol.24，1989，pp.207-212(比较Mg和TiO2的常规混合物和机械合金)。同样请参见Khrussanova等“On the Hydriding of a Mechanically Alloyed Mg(90％)-V205(10％)Mixture”，International Journal ofHydrogen Energy，vol.15，No.11，1990，pp.799-805(研究了Mg和V2O5二元机械合金的储氢性质)；和Khrussanova等，“Hydridingof Mechanically Alloyed Mixtures of Magnesium With MnO2、Fe2O3和NiO”，Materials Research Bulletin，vol.26，1991，pp.561-567(研究了Mg和MnO2、Fe2O3和NiO的二元机械合金的储氢性质)。最后，请参见Khrussanova等“The Effect of the d-ElectronConcentration on the Absorption Capacity of Some Systems forHydrogen Storage”，Materials Research Bulletin，vol.26，1991，pp.1291-1298(研究了d电子浓度对材料储氢性质的影响，所述材料包括Mg和3-d金属氧化物的机械合金)；和Mitov等“A MossbauerStudy of a Hydrided Mechanically Alloyed Mixture of Magnesiumand Iron(III)Oxide”，Materials Research Bulletin，vol.27，1992，pp.905-910(研究了Mg和Fe2O3的二元机械合金的储氢性质)。
最近，中国科学家小组研究了Mg和其它金属的一些机械合金的储氢性质。参见Yang等，“The Thermal Stability of AmorphousHydride Mg50Ni50H54和Mg30Ni70H45”，Zeitschrift furPhysikalische Chemie，Munchen，vol.183，1994，pp.141-147(研究了机械合金Mg50Ni50和Mg30Ni70的储氢性质)；和Lei等“Electrochemical Behavior of Some Mechanically AlloyedMg-Ni-based Amorphous Hydrogen Storage Alloys”，Zeitschriftfur Physikalische Chemie，Munchen，vol.183，1994，pp.379-384(研究了Mg-Ni和Co、Si、Al和Co-Si的一些机械合金的电化学[即，Ni-MH电池]性质)。
在Ovshinsky的美国专利No.4520039“Compositionally VariedMaterials and Method for Synthesizing the Materials”中描述了短程或局部有序，该专利内容在此引入作为参考。该专利公开了无序材料不要求任何周期性的局部有序，以及如何在这种精度增加以及能够定性产生新现象的局部构造控制下，将相似或不相似的原子或原子团进行空间和定向放置。另外，该专利讨论了所用原子无需限制在“d带”或“f带”原子，而是可以是任何下列原子：其中，和局部环境相互作用和/或轨道重叠的受控方面在物理上、电子学上或化学上具有重要地位，从而影响材料的物理性质，并因而影响材料功能。这些材料的元素由于d轨道的多方向性，提供了各种结合可能性。D轨道的多方向性(“豪猪效应”)使密度急剧增加，并因而使活性储氢位点急剧增加。这些技术提供了合成在多个不同方面同时无序的新材料的方法。
Ovshinsky以前提出，通过制备非晶态膜(其中其主体和所需较纯材料的表面相似)可以明显增加表面位点数目。Ovshinsky也采用多种元素提供另外的键合以及局部环境有序，从而使材料获得了所需的电化学性质。如同Ovshinsky在Principles and Applications ofAmorphicity，Structural Change，and Optical InformationEncoding，42 Journal De Physique at C4-1096(1981年10月)中所述：
非晶态(amorphicity)是通称，是指缺乏长程周期性的X射线衍射标志，是对材料的不充分描述。为了理解非晶态材料，要考虑数个重要参数：化学键合类型、局部有序形成的键数，即其配位数，和整体局部环境(化学的和几何的)对最终变化的构造的影响。非晶态不是由当作硬球的原子无序堆积确定的，也不是仅仅由其中无序嵌入原子的宿主所表示的非晶态固体。非晶态材料应该看作包括相互作用的基质，该基质的电子构造由自由能力(free energy force)形成，而且非晶态材料可以由组成原子的化学性质和配位数具体限定。采用多轨道元素和各种制备技术，可以对抗反应平衡条件的正常弛豫，而且，由于非晶态的三维自由度，使全新的非晶态材料-化学改性材料......
一旦理解了非晶态是在膜中引入表面位点的方法，则能够形成“无序”，所述无序考虑了全部效应，比如孔隙率、拓扑学、微晶、位点性质以及位点之间的距离。因此，Ovshinsky和他在ECD的小组开始构建对所需不规则性进行定制的“无序”材料，而不是寻找会产生具有最多偶发性表面键合和表面不规则的有序材料的材料变化。参见美国专利No.4623597，其公开文本在此引入作为参考。
本文所用术语“无序”是指电化学电极材料，和该文献中所用该术语的意思一致，比如如下所述：
无序半导体可以以多种结构状态存在。这种结构因素构成了新变量，采用该新变量，则所述[材料]的物理性质......可以受控。而且，结构无序带来了制备处于介稳状态的、远远超过热力学平衡极限的新组合物和混合物的可能性。因此，我们将下列作为进一步区分的特征。在许多无序[材料]中，可能控制短程有序参数，并因而实现这些材料物理性质的急剧变化，包括迫使元素的新配位数......
S.R.Ovshinsky，The Shape of Disorder，32 Journal ofNon-Crystalline Solids，22，1979(加入了重点区分标志)。
Ovshinsky在The Chemical Basis of Amorphicity：Structureand Function，26：8-9 Rev.Roum.Phys，893-903(1981)进一步解释了这些无序材料的“短程有序”：
短程有序没有得到保存...实际上，当晶体对称性被破坏时，就不可能维持相同的短程有序。原因在于短程有序由电子轨道的力场控制，所以在相应晶态和非晶态固体中的环境必须基本不同。换而言之，决定材料电性质、化学性质和物理性质的是局部化学键和其周围环境的相互作用，而这些在无定形材料中绝对不可能和在晶体材料中相同......能够在非晶态材料中而不能在晶态材料中存在于三维空间里的轨道关系，是新几何形状的基础，其中许多几何形状在本质上是抗结晶的。键变形以及原子位移可能是单组分材料中出现非晶态的合适原因。但是为了充分理解非晶态，必须理解在非晶态中固有的三维关系，因为正是这些三维关系产生了和晶体点阵的平移对称性不相容的内部拓扑学.......在非晶态中重要的是这个事实，即可以制备无穷多的没有任何晶态对应物(crystalline counterpart)的材料，甚至可以制备那些化学组成基本相似的材料。这些原子的空间和能量关系可以非晶态和晶态形式可以完全不同，即使它们的化学元素可以相同......
基于上述无序材料的这些原理，配制了三族极其有效的电化学储氢负电极材料。后面将这些负电极材料族单独和一起称作“双向的(Ovonic)”。一族是La-Ni5型负电极材料，其最近通过加入稀土元素比如Ce、Pr和Nd以及其它金属比如Mn、Al和Co进行重大改性变成无序多组分合金，即“双向的”。第二族是Ti-Ni型负电极材料，其由本发明的受让人引入和开发，并通过加入过渡元素比如Zr和V以及其它金属改性元素比如Mn、Cr、Al、Fe等进行重大改性成为无序多组分合金，即“双向的”。第三族是美国专利No.5506069、5616432和5554456所述的无序多组分MgNi型负电极材料(其公开在此引入作为参考)。
基于Ovshinsky的’597专利描述的原理，在授予Sapru，Fetcenko等的美国专利No.4551400(“’400专利”)公开了双向Ti-V-Zr-Ni型活性材料，该专利在此引入作为参考。所述第二族双向材料可逆地形成氢化物以储存氢。在’400专利中采用的所有材料采用了Ti-V-Ni组合物，其中至少具有Ti、V和Ni以及选自Cr、Zr和Al的至少一种或多种。’400专利的材料通常是多相多晶体材料，其可以包含但不限于具有C14和C15晶体结构的一相或多相Ti-V-Zr-Ni材料。在共同受让的美国专利No.4728586(“’586专利”)，Enhanced ChargeRetention  Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and anEnhanced Charge Retention Electrochemical Cell，中描述了其它的双向Ti-V-Zr-Ni合金，其公开内容在此引入作为参考。
金属电解质界面的特征表面粗糙度源于材料的无序本质，如Reichman、Venkatesan、Fetcenko、Jeffries、Stahl和Bennet的共同受让美国专利No.4716088所述，该专利在此引入作为参考。由于所有的组成元素，以及其许多合金和相，在整个金属中存在，所以它们也在表面处以及金属/电解质界面中形成的裂纹处存在。因此，特征表面粗糙度描述了宿主金属以及合金和合金的晶体相的物理和化学性质在碱性环境中的相互作用。储氢合金材料中各个相的微观化学、物理和晶体学参数，在确定其宏观电化学性质上很重要。
除了其粗糙表面的物理本质以外，已经发现V-Ti-Zr-Ni型合金往往达到稳态表面条件和颗粒尺寸。这种稳态表面条件的特征在于金属镍的浓度较高。这些观察结果和通过沉淀从表面以较高速率去除钛氧化物和锆氧化物以及低得多的镍溶解速率相一致。最终表面的镍浓度比根据负储氢电极的主体组成所预期的高。金属态的镍具有导电性和催化性，并将这些性质赋予表面。因此，负储氢电极的表面比该表面含有更高浓度绝缘氧化物时的催化性和导电性高。
负电极表面具有导电和催化组分——金属镍，在对电化学充电和放电反应步骤进行催化以及促进气体快速重组中，和金属氢化物合金相互作用。
最后，在美国专利No.5616432(“’432专利”)中，Ovonic BatteryCompany的发明人制备了和本发明的复合储氢材料的基础合金相似的Mg-Ni-Co-Mn合金。这些合金的储氢能力被限制在约2.7重量％，在30℃时没有储存的氢从该合金中解吸。图1绘制了’432专利薄膜合金的PCT曲线(附图标记△)和本发明的复合储氢材料的PCT曲线(附图标记◆)。可以发现，本发明的储氢复合材料吸收多于4重量％的氢，更值得注意的是氢可以在30℃解吸。
本发明采用不溶性的催化材料在较纯Mg材料中利用催化作用促进氢吸收/解吸，并通过加入一些晶粒生长抑制剂降低高容量Mg基材料的解吸温度。
发明内容
本发明提供了镁基储氢材料，包括镁或镁基储氢合金；和在所述镁基储氢合金中不溶的并具有下列形式的氢解吸催化剂：1)在所述镁或镁基储氢合金中的离散分散的催化材料区；2)在所述镁或镁基储氢合金颗粒表面土的离散分散的区域；3)在块体形式或颗粒形式的所述镁或镁基储氢合金表面上连续或半连续催化材料层；或4)其组合。优选地，所述镁基储氢合金包括至少80原子％镁而且可以包括铝。优选地，氢解吸催化剂包括铁，而且可以进一步包括选自B、Cu、Pd、V、Ni、C、Mn、Zr、Rb、Nb、Ti、U和Sc的一种或多种元素。
本发明进一步包括制备镁基储氢材料的方法。一种所述方法包括a)将所述镁或镁基储氢合金的粉末和所述氢解吸催化剂粉末混合；b)将混合粉末压成坯体；和c)在450℃-600℃之间的温度烧结/退火所述坯体。优选烧结/退火进行至少10小时。
另一种所述方法包括a)在保护性气氛中，制备所述镁或镁基储氢合金的粉末和所述氢解吸催化剂粉末的熔体；b)搅拌所述熔体，以确保氢解吸催化剂的不溶粉末悬浮在熔融镁或镁基储氢合金中；和c)快速激冷所述搅拌的熔体，使得氢解吸催化剂的悬浮不溶粉末在固化的镁或镁基储氢合金中良好分布。
另一种方法包括：a)将所述镁或镁基储氢合金的粉末和所述氢解吸催化剂的粉末混合；和b)在磨碎机中使该混合物机械合金化，使得所述氢解吸催化剂的粉末颗粒嵌入在至少所述镁或镁基储氢合金的粉末颗粒的表面。优选在所述混合物的机械合金化过程中采用庚烷和碳粉末作为研磨助剂。
另一种方法包括：a)提供块状或颗粒状镁或镁基储氢合金；和b)通过气相沉积、电解涂覆或无电涂覆，在所述块状或颗粒状镁或镁基储氢合金表面上沉积连续的或半连续的催化材料层。优选所述涂层通过蒸镀所述催化材料制备，并且约为100厚。
催化剂可以通过上述技术的组合以多种方式分布。块状或颗粒状镁或镁基储氢合金可以通过以下制备：a)形成所述镁或镁基储氢合金的熔体；和b)通过整体快速激冷方法使所述镁或镁基储氢合金快速激冷。可用的整体快速激冷方法包括熔融纺丝、离心雾化、气体雾化或水雾化。
附图说明
图1是本发明的储氢材料的背散射模式扫描电子显微照片(SEM)，该材料通过压制纯金属粉末并在真空下于高于500℃的温度烧结22小时制备；
图2是图1的材料的X射线衍射图谱；
图3是图1的材料在240℃测量的压力-浓度-等温(PCT)曲线；
图4是图1的材料在不同温度的氢吸收百分比和时间的关系曲线(即，吸收速率)；
图5是图1的材料在240℃的氢解吸百分比和时间的关系曲线(即，解吸速率)；
图6是具有和图1相同的组成但分别在570℃和600℃烧结/退火的试样的PCT曲线；
图7是根据本发明的另一材料的SEM背散射显微照片，该材料和图1的材料具有相同组成但通过机械合金化制备；
图8是图7的材料的XRD图谱；
图9是图7的材料在240℃测量的PCT曲线；
图10是图7的材料在240℃、210℃、180℃和150℃的PCT吸收曲线；
图11是用于制备本发明的材料的极其均匀的熔融纺丝Mg-Al合金带的断面SEM背散射显微照片；
图12是根据本发明的储氢材料在150℃的PCT曲线，该材料采用图11的材料制备，经过机械合金化、在膨胀的镍衬底上压平并在两侧涂上100的铁；
图13比较了图1、7和12的材料在各个温度的最大可逆储氢能力；
图14铸锭的断面SEM显微照片，所述铸锭通过将制备图1材料的组合物所需的元素金属粉末进行感应熔融和浇铸并同时连续搅拌该熔体以使不溶材料悬浮来制备；
图15是通过本发明的各种加工方法制备的储氢粉末材料的微观结构示意图。
具体实施方式
本发明发现在Mg或Mg基合金中溶解度极低的铁和/或其它元素，抑制了Mg或Mg基微晶在该合金中的晶粒生长，并对氢从所述Mg材料中的解吸进行催化。因此，本发明提供了镁基储氢材料，其中氢解吸由在所述镁基储氢材料中基本不溶的铁和/或其它元素催化。不溶性的催化材料可以是下列形式：1)在所述储氢材料块体中的离散分散的催化材料区；2)在所述储氢材料颗粒表面上的离散分散的区域；3)在块状或颗粒状储氢材料表面上的连续或半连续催化材料层；或4)其组合。催化材料可以通过特别快的激冷方法在合金化过程中加入；或者通过机械合金化方法加入。催化材料也可以通过方法比如热蒸镀、磁溅射或者电镀或无电镀方法施加到镁基合金表面。
在Mg中几乎没有固溶度的元素可以用作晶体生长抑制剂/解吸催化剂。具体候选元素包括Fe(溶解度为0.00043原子％)、Rb(溶解度小于0.05原子％)、Nb、Ti、V和u。另外，在镁中具有有限固溶度的元素可以用作和上述元素的金属间化合物的一部分，以形成晶界微晶生长抑制材料。候选元素包括Mn(在Mg中的溶解度为0.99原子％)和Zr(在Mg中的溶解度为1.042原子％)。
实施例1
在玛瑙研钵-研杵中混合由纯金属粉末镁(99.8％，325目)、铝(99.5％，325目)、铁(99.9+％，10微米)和其它微量成分组成的原材料。制备了10种不同的组合物，其重量百分比组成如表1所示。采用淬火钢模将混合的粉末压成直径为1cm、长度为1cm的球粒。将压制的球粒置于石英管中，在真空下于高于500℃的温度烧结22小时。
表I、化学组成(所有数字是重量百分比)
    Alloy Number     Mg     Al     Fe  B   Cu   Pd  V   Ni  C   Sc
    MM-1     88.8     2.7     8.5  -   -   -  -   -  -   -
    MM-2     87     3     9  1   -   -  -   -  -   -
    MM-3     86     3     9  2   -   -  -   -  -   -
    MM-4     86     3     9  -   2   -  -   -  -   -
    MM-5     87     3     6  -   4   -  -   -  -   -
    MM-6     87     3     8  -   -   2  -   -  -   -
    MM-7     87     3     8  -   -   -  2   -  -   -
    MM-8     87     -     9  -   -   -  -   4  -   -
    MM-9     87     -     9  -   -   -  -   -  4   -
    MM-10     87     3     7  -   -   -  -   -  -   3
图1是在500℃烧结/退火的MM-1试样的背散射模式扫描电子显微照片(SEM)。该SEM表明在主要的Mg基质中嵌有Fe的相偏析以及Al5Fe2金属间化合物。Fe和富Fe相的直径为大约数微米，接近大约10-20微米。图2是在Rigaku Mini Flex上记录的试样的X射线衍射图谱。清楚发现在主要的Mg相中共存着Fe和FeAl。
图3是同一材料在240℃测量的压力-浓度-等温线(PCT)曲线。可以发现，在大约1800托具有非常平的平台压力。整个吸收/解吸是可逆的，最大吸收/解吸能力为5重量％氢。图4示出了MM-1合金材料在不同温度的氢吸收百分比和时间的关系曲线(即，吸收速率)。如图4所示，随着温度增加，吸收动力学增加。同样可以发现，如果吸收温度太高，最大储存能力下降(参见270℃的例子)。因此，看起来找到最优吸收温度是基于动力学和储存能力之间的平衡。对于MM-1材料而言，我们发现最佳吸收温度为大约240℃。当最大氢供应压力为120-150PSI时，90％的氢在2小时以内被吸收。当氢传输压力更高时，吸收过程时间进一步缩短。图5绘制了MM-1在240℃的氢解吸百分比和时间的关系曲线(即，解吸速率)。在此温度，90％的氢在1小时之内释放。
实施例2
通过实施例1的方法改变烧结/退火温度制备了另一MM-1材料。图6示出了分别在570℃和600℃烧结/退火的试样的PCT曲线。尽管在570℃烧结/退火的材料的PCT(在500℃烧结/退火)和实施例1的材料的PCT几乎没有偏差，但是在600℃烧结/退火的材料提供了在稍高压力处的延长平台。
实施例3
由纯元素镁(99.8％，325目)、铝(99.5％，325目)和铁(99.9+％，10微米)的混合物制备了MM-1的机械合金化(MA)粉末。在装有Cr-钢磨球的磨碎机中进行研磨。机械合金化过程在氩气氛下进行，加入1％石墨和庚烷以防材料在磨碎机壁上结块。通常球磨时间是2小时。图7是该试样的SEM背散射显微照片。该图表明在材料中有严重的相偏析。区域1(照片上的亮对比区)填充了Fe和Al粉末，而区域2(中心较暗区域)全部是镁。图8是试样的XRD图谱，表明这个工艺没有形成任何非晶态金属间产物。MA-MM-1粉末被压到膨胀的镍金属衬底上，然后在两侧涂上100的铁作为表面催化剂。
图9是MA-MM-1在240℃测量的PCT曲线。由于Mg-储存相和Fe-催化相之间的距离可变，所以压力平台比烧结的MM-1的高，该压力平台显示出变化的动力学范围。最大储氢能力从5.0％上升到5.7％，氢在240℃完全解吸。图10是MA-MM1-1试样在240℃、210℃、180℃和150℃的PCT吸收曲线。平台压力随着温度增加而增加。从热平衡考虑可以预期这种现象。但是，最大储氢能力随着温度下降而下降。这种特征并不和热平衡模型相适应。我们相信这种反常现象是由于温度对吸收动力学的影响。也即，该PCT分析是在具体时间限制之内进行的，因此可能低估了低温时的完全储氢能力。如果有更长时间可用于达到平衡，那么在这些低温时可能得到比测量值高的最大能力。
实施例4
将具有MM-1设计组成的原材料置于空气操作的感应炉中，另外采用溶剂(flux)将表面和大气隔离并防止从金属液体过量蒸发镁。向坩锅供应过量的氩气，作为隔离覆盖物以防熔融金属氧化。在坩锅中所有成分熔融后，将熔体倾斜倒入模具中，缓慢冷却至室温。采用感应耦合等离子(ICP)分析检测所得铸锭的组成，没有发现痕量的铁。从此对比实施例可以发现，常规感应熔融技术不能在Mg块体中结合铁。
将上述Mg-Al铸锭置于底注型熔融纺丝机中。在温度升到熔点以上之后，将液体注入到水冷铜转轮上，旋转形成长带。图11是该带断面的SEM背散射显微照片，显示出非常均匀的Mg-AL合金。然后，将所述带切成小片，放入磨碎机中进行和实施例3所述的相同MA处理。然后，将研磨的粉末压到Ni膨胀金属衬底上，并在两面都涂上100的Fe。
MS+MA-MM-1在较低温度下显示出非常好的氢解吸动力学。图12示出了这个试样在150℃测量的PCT曲线。观察到的吸收/解吸压力滞后现象是由于测量温度低。然而，在250托处的解吸平台让人极其振奋。图13将三种不同工艺(即，烧结、仅仅MA、MS+MA)在不同温度的最大可逆储氢能力进行了比较。MS+MA工艺得到了最低的解吸起始温度(90℃)，但也由于Fe相的不均匀分布因而获得了最低的最大可逆能力。仅仅MA处理的试样显示出最大的解吸温度起始值(150℃)，却具有最大的可逆储氢能力。
实施例5
将具有MM-1公称组成的原材料置于空气操作的感应炉中，另外采用溶剂(flux)将熔融表面和大气隔离并防止从金属液体过量蒸发镁。向坩锅供应过量的氩气，作为隔离覆盖物以防熔融金属氧化。手动搅拌熔融合金使得不混溶的FeAl和Fe相均匀悬浮在液体中。将该液体通过氩气保护的铸勺倾斜倒入水冷激冷模具中，从而将Fe和FeAl相结合到最终制品中。图14是所得铸锭的断面SEM显微照片，显示出在Mg宿主基质中均匀分布着FeAl和Fe二次相。Fe夹杂物的大小约为1微米。ICP分析证实在铸锭中存在着Fe和Al。其它整体快速激冷方法，比如熔融纺丝、离心雾化、气体雾化、水雾化，辅以在液体中的合适搅拌，比如二次搅拌线圈、惰性气体鼓泡、旋转坩锅等，可以获得类似结果。图15是通过本发明的各种加工方法制备的储氢粉末材料的微观结构示意图。所有方法都能够在比现有技术低得多的温度下实现可逆储氢。
本说明书的附图、讨论、描述和实施例都仅仅是本发明具体实施方案的举例说明，并不意味着对其实施的限制。下列权利要求，包括所有等价物，限定了本发明的范围。

Claims (22)

1、镁基储氢材料，包括：
镁或镁基储氢合金；和
氢解吸催化剂，
其中所述氢解吸催化剂不溶于所述镁基储氢合金并具有下列形式：
1)在所述镁或镁基储氢合金块体中的离散分散的催化材料区；
2)在所述镁或镁基储氢合金颗粒表面上的离散分散的区域；
3)在块体形式或颗粒形式的所述镁或镁基储氢合金表面上的连续或半连续催化材料层；或
4)其组合。
2、权利要求1的镁基储氢材料，其中所述镁基储氢合金包括至少80原子％的镁。
3、权利要求2的镁基储氢材料，其中所述镁基储氢合金还包括铝。
4、权利要求1的镁基储氢材料，其中所述氢解吸催化剂包括铁。
5、权利要求4的镁基储氢材料，其中所述氢解吸催化剂还包括选自B、Cu、Pd、V、Ni、C、Mn、Zr、Rb、Nb、Ti、U和Sc的一种或多种元素。
6、权利要求1的镁基储氢材料，其中所述氢解吸催化剂包括在所述镁或镁基储氢合金块体中的离散分散的催化材料区。
7、权利要求6的镁基储氢材料，其中所述镁基储氢材料由下列步骤形成：
a)将所述镁或镁基储氢合金的粉末和所述氢解吸催化剂粉末混合；
b)将混合粉末压成坯体；和
c)在450℃-600℃之间的温度烧结/退火所述坯体。
8、权利要求7的镁基储氢材料，其中所述烧结/退火进行至少10小时。
9、权利要求6的镁基储氢材料，其中所述镁基储氢材料由下列步骤形成：
a)在保护性气氛中，制备所述镁或镁基储氢合金的粉末和所述氢解吸催化剂粉末的熔体；
b)搅拌所述熔体，以确保所述氢解吸催化剂的不溶粉末悬浮在熔融镁或镁基储氢合金中；
c)快速激冷所述搅拌的熔体，使得所述氢解吸催化剂的悬浮不溶粉末在固化的镁或镁基储氢合金中良好分布。
10、权利要求1的镁基储氢材料，其中所述氢解吸催化剂包括在所述镁或镁基储氢合金颗粒表面上的离散分散区域。
11、权利要求10的镁基储氢材料，其中所述镁基储氢材料由以下步骤形成：
a)将所述镁或镁基储氢合金的粉末和所述氢解吸催化剂的粉末混合；和
b)在磨碎机中使该混合物机械合金化，使得所述氢解吸催化剂的粉末颗粒嵌入在至少所述镁或镁基储氢合金的粉末颗粒的表面。
12、权利要求10的镁基储氢材料，其中在所述混合物的机械合金化过程中采用庚烷和碳粉末作为研磨助剂。
13、权利要求1的镁基储氢材料，其中所述氢解吸催化剂包括在所述块体形式或颗粒形式的镁或镁基储氢合金表面上的连续或半连续催化材料层。
14、权利要求13的镁基储氢材料，其中所述镁基储氢材料由下列步骤形成：
a)提供块状或颗粒状镁或镁基储氢合金；和
b)通过气相沉积、电解涂覆或无电涂覆，在所述块状或颗粒状镁或镁基储氢合金表面上沉积连续的或半连续的催化材料层。
15、权利要求14的镁基储氢材料，其中所述在所述块状或颗粒状镁或镁基储氢合金表面上沉积连续或半连续催化材料层的步骤包括所述催化材料的蒸发。
16、权利要求13的镁基储氢材料，其中所述连续或半连续催化材料层的厚度为大约100。
17、权利要求14的镁基储氢材料，其中所述提供块状或颗粒状镁或镁基储氢合金的步骤包括提供块状或颗粒状镁或镁基储氢合金，所述块状或颗粒状镁或镁基储氢合金中具有设置在离散分散区域中的氢解吸催化剂。
18、权利要求17的镁基储氢材料，其中所述提供块状或颗粒状镁或镁基储氢合金的步骤包括：
a)将所述镁或镁基储氢合金的粉末和所述氢解吸催化剂的粉末混合；
b)将所述混合粉末压成坯体；和
c)在450℃-600℃之间的温度烧结/退火所述坯体。
19、权利要求18的镁基储氢材料，其中所述烧结/退火进行至少10小时。
20、权利要求17的镁基储氢材料，其中所述提供块状或颗粒状镁或镁基储氢合金的步骤包括：
a)在保护性气氛中，制备所述镁或镁基储氢合金的粉末和所述氢解吸催化剂粉末的熔体；
b)搅拌所述熔体，以确保所述氢解吸催化剂的不溶粉末悬浮在熔融镁或镁基储氢合金中；
c)快速激冷所述熔体，使得所述氢解吸催化剂的悬浮不溶粉末在固化的镁或镁基储氢合金中良好分布。
21、权利要求14的镁基储氢材料，其中所述提供块状或颗粒状镁或镁基储氢合金的步骤包括：
a)形成所述镁或镁基储氢合金的熔体；和
b)通过整体快速激冷方法使所述镁或镁基储氢合金快速激冷。
22、权利要求21的镁基储氢材料，其中所述整体快速激冷方法包括熔融纺丝、离心雾化、气体雾化或水雾化。
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