CN100471557C - 具有高存储容量和优良室温动力学的Mg-Ni储氢复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储氢复合材料，所述复合材料具有基于Mg-Ni的合金以及在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上沉积的催化活性金属镀层。所述镀层为少于约200埃厚，优选地由铁或钯形成。所述复合材料在30℃下能够吸收至少3%重量的氢，解吸至少1%重量的氢。所述基于Mg-Ni的合金具有包含富Mg相和富Ni相的显微结构、具有用富Mg材料外层围绕的富Ni材料内核的微管、无定形结构区和微晶结构区。

Description

具有高存储容量和优良室温动力学的Mg-Ni储氢复合材料
发明领域
本发明通常涉及储氢材料，更具体地讲涉及具有前所未闻的性能的新型复合储氢材料。具体地讲本发明储氢材料供给高达4.86％重量的氢存储容量，伴随在低如30℃的温度下具有高的吸收速率和少于约150PSI的吸收压力。所述复合材料重量轻，在30℃下于少于2分钟内吸收至少3％重量。更显著地，所述复合材料也具有在低如250℃的温度下完全解吸所存储的氢的能力，一种在具有这样高的总存储容量的材料迄今未见到的能力。甚至更引人注目地所述同样的材料在90℃下可解吸2.51％重量所存储的氢，在30℃下可解吸1.2％重量所存储的氢。另外这些材料相对廉价和易于制备。
发明背景
不断增长的能量需求已经促使专家认识到这样的事实，即传统的能源例如煤、石油或天然气不是用不完的或者至少它们一直是变得更昂贵，可以适当地考虑用氢替代它们。
氢可以例如代替烃类用作内燃机的燃料。在这种情况下，它的优点是消除通过烃类燃烧形成的碳、氮和硫的氧化物大气污染。氢也可用于给氢-空气燃料电池加装燃料产生电动机需要的电力供应。
使用氢带来的问题之一是其储存和运输。已提出多种解决办法：
氢可在高压下储存于钢筒中，但是这个方法具有需要危险和沉重并难以操纵的容器的缺点(除具有约1％重量的低存储容量之外)。氢也可储存于低温容器中，但是这带来与使用低温液体有关的不利条件例如高成本的容器，也需要小心操纵。也存在每天约2-5％的“汽化”损失。
储存氢的另一个方法是以氢化物的形式储存，然后它在适当的时候分解提供氢。铁-钛、镧-镍、钒和镁的氢化物已用于这种方法，如在法国专利1529371中描述的那样。
因为最初发现氢可以安全、紧密的固态金属氢化物形式储存，研究人员已经试图制备具有最佳性能的储氢材料。通常，这些研究人员已经试图获得的理想的材料性能是：1)高的储氢容量；2)轻质材料；3)适当的氢吸收/解吸温度；4)适当的吸收/解吸压力；5)快速吸收动力学；和6)长的吸收/解吸循环寿命。除了这些材料性能外，理想的材料应该廉价和易于制备。
MgH2-Mg***是可用作可逆储氢***的所有已知金属-氢化物和金属***中最合适的，因为它具有理论储氢容量的最高重量百分数(7.65％重量)，因此具有每单位重量存储材料的最高理论能量密度(2332 Wh/kg；Reilly & Sandrock，Spektrum der Wissenschaft，1980年4月，53)。
尽管Mg的这个性能和相对低的价格使得MgH2-Mg似乎是用于运输、用于氢动力运载工具的最佳储氢***，也就是说它不能令人满意的动力学已经阻止它得到应用直到现在。已知例如纯镁仅在强烈的条件下可氢化，仅仅非常缓慢和不完全地氢化。所生成的氢化物的去氢化(dehydriding)速率对于储氢材料也是不能接受的(Genossar& Rudman，Z.f.Phys.Chem.，Neue Folge 116，215[1979]及其中引用的文献)。
另外，镁存储***的储氢容量在充电/放电循环期间减少。这个现象可通过表面的渐进中毒得到解释，这在充电过程期间使得位于所述存储***内部的镁原子不能接近氢。
为了排出常规镁或镁/镍存储***中的氢，需要多于250℃的温度，同时伴随大量的能量供给。用于排出氢的高温水平和高能量需求具有例如具有内燃机的机动车辆不能仅仅自这些合金开动的效果。出现这样的情况是因为在最有利的情况(全负荷)下排气中包含的能量仅足以满足50％的来自镁或镁/镍合金的内燃机氢需求。因此，剩余的氢需求必须取自另一种氢化物合金。例如，这种合金可以是钛/铁氢化物(一种典型的低温氢化物储存)，它可在低至低于0℃的温度下运行。这些低温氢化物合金具有低储氢容量的不利条件。
过去已经开发储存材料，它具有相对高的储存容量，然而在高达约250℃的温度下自其中排出氢。美国专利4160014描述了式Ti[1-x]Zr[x]Mn[2-y-z]Cr[y]V[z]的储氢材料，其中x＝0.05-0.4，y＝0-1，z＝0-0.4。高达约2％重量的氢可储存于这样的合金中。除了这个相对低的储存容量，这些合金也具有当使用金属钒时所述合金的价格非常高的不利条件。
另外，美国专利4111689已经公开包含31-46％重量的钛、5-33％重量的钒和36-53％重量的铁和/或锰的储存合金。尽管这种类型的合金比美国专利4160014(通过引用结合到本文中)的合金具有更大的氢储存容量，它们具有为了完全排出氢需要至少250℃的温度的不利条件。在高达约100℃的温度下，在最好的情况下可排出约80％的氢含量。然而，高排出量(尤其在低温下)在工业中通常是必要的，因为自氢化物储存***中释放氢需要的热通常仅在低的温度水平下是可得到的。
与其他金属或金属合金尤其是含有钛或镧的这样的金属合金相反，镁对于氢的储存是优选的，不仅因为它较低的材料成本，而且尤其因为它作为储存材料较低的容重。然而，镁的氢化
Mg+H2→MgH2
通常更难以达到，因为镁的表面在空气中迅速氧化以致于形成稳定的MgO和/或Mg(OH)2表面层。这些层阻止氢分子解离以及所产生的氢原子的吸收和它们自颗粒表面扩散进入镁储存物质。
近年来深入的努力已经致力于通过掺杂或使它与这样的单个异种金属如铝(Douglass，Metall.Trans.6a，2179[1975])、铟(Mintz，Gavra，& Hadari，J.Inorg.Nucl.Chem.40，765[1978])或铁(Welter & Rudman，Scripta Metallurgica 16，285[1982])、多种异种金属(GermanOffenlegungsschriften 2846672和2846673)或金属间化合物如Mg2Ni或Mg2Cu(Wiswall，Top Appl.Phys.29，201[1978]和Genossar &Rudman，在前面所引用的书中)和LaNi5(Tanguy等，Mater.Res.Bull.11，1441[1976])熔成合金改善镁的氢化能力。
尽管这些尝试确实多少改善了动力学，某些重要的不利条件仍然没有从所生成的***中除去。掺杂异种金属或金属间化合物的镁的初始氢化仍然需要剧烈的反应条件，所述***动力学将是令人满意的，可逆氢含量仅在许多氢化和去氢化循环后是高的。很大百分比的异种金属或昂贵的金属间化合物对改善动力学性能也是必要的。另外，这样***的储存容量远低于对MgH2理论上预期的。
已知镁和镁合金的储存质量也通过加入可能有助于分解稳定的镁氧化物的物质得到增强。例如，这样的合金是Mg2Ni，其中Ni好象形成不稳定的氧化物，在这样的合金中，热力学检查表明表面反应Mg2Ni+O2→2MgO+Ni遍布镍金属内含物，后者催化氢解离-吸收反应。可参考A.Seiler等.Journal of Less-Common Metals 73，1980，第193页以及下列等等。
一种催化镁表面的氢解离-吸收反应的可能性在于形成两相合金，其中一相是氢化物构成物(former)，另一相是催化剂。因此，已知使用电镀镍的镁作为氢存储***，参考F.G.Eisenberg等.Journal ofLess-Common Metals 74，1980，第323页以及下列等等。然而，在遍布镁表面附着和分布镍期间遇到问题。
为了在仅形成平衡相下得到非常稠密和良好附着的催化剂相，也已知对于氢的储存可使用镁的低共熔混合物与镁铜(Mg2Cu)一起作为氢化物形成相，参考J.Genossar等.Zeitschrift fur PhysikalischeChemie Neue Folge 116，1979，第215页以及下列等等。然而，通过这种含镁颗粒达到的每体积材料的储存容量未能满足任何高的要求，因为所述低共熔混合物要求的镁铜的量。
这个时代的科学家考察各种材料并假定对于储氢需要特定的晶体结构，参见例如“Hydrogen Storage in Metal Hydride(金属氢化物中储氢)”，Scientific American，第242卷，第2期，第118-129页，1980年2月。人们发现通过使用不同种类的材料，无序储氢材料，克服现有技术材料的许多不利条件是可能的。例如Guenter Winstel的“氢储存材料”的美国专利4265720描述了无定形或细结晶硅的储氢体。所述硅优选为与合适的催化剂联合和在基底上的薄膜。
Matsumato等的公开日本专利申请55-167401“Hydrogen StorageMaterial(储氢材料)”公开了至少50％体积无定形结构的二或三元素储氢材料。所述第一种元素选自Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Y和镧系元素，第二种元素选自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Si。可任选存在选自B、C、P和Ge的第三种元素。按照55-167401的教导，需要所述无定形结构以克服大多数晶体***不适宜的高解吸温度特性带来的问题。高解吸温度(高于例如150℃)严重限制***的应用。
根据Matsumoto等，所述至少50％无定形结构的材料在相对低的温度下能够解吸至少一些氢，因为各原子的结合能是不均匀的，晶体材料通常就是这样，但是在广泛范围内分布。
Matsumoto等对至少50％无定形结构的材料提出了权利要求。尽管Matsumoto等对术语“无定形”的含义未提供任何进一步的教导，所述术语的科学上接受的定义包括约20埃或更少的最大短程有序。
由于非平直滞后曲线，Matsumato等使用无定形结构材料以达到更好的解吸动力学是不充分的和部分解决办法。仍然存在晶体储氢材料中发现的其他问题，尤其是在中等温度下低的有用储氢容量。
然而，可实现更好的储氢结果即长的循环寿命、良好的物理强度、低吸收/解吸温度和压力、可逆性和对化学中毒的抗性，如果利用无序的亚稳态储氢材料改性的全部优点。结构上无序的亚稳态储氢材料的改性见述于Stanford R.Ovshinsky等的美国专利4431561“Hydrogen Storage Materials and Method of Making the Same(储氢材料及其制备方法)”。如其中描述的，无序储氢材料(特征为化学改性的热力学亚稳态结构)可特制为具有广泛范围的商业应用需要的所有储氢特性。所述改性储氢材料可制备为具有比单相晶体主体材料更大的储氢容量。在这些改性材料中氢与储存位点之间的键强度可特制以提供结合可能性谱因此得到要求的吸收和解吸特性。具有化学改性的热力学亚稳态结构的无序储氢材料也具有大大增加的催化活性位点密度用于改善储氢动力学和增加对中毒的抗性。
掺入到所选择的主体基质中的选定改性剂的协同组合提供一定程度和质量的结构和化学改性，所述改性稳定适合于储氢的化学、物理和电子结构与构象。
改性储氢材料的骨架是轻质主体基质。所述主体基质用所选择的改性剂元素进行结构改性以提供具有导致要求的储氢性能的局部化学环境的无序材料。
由Ovshinsky等描述的所述主体基质的另一个有利条件是它可以基本上连续范围的变化百分数的改性剂元素改性。这个能力使得所述主体基质由改性剂控制特制或设计为具有适合于具体用途的特性的储氢材料。这与多组分单相主体晶体材料相反，后者通常具有非常有限范围的可得到的化学计量学。这样晶体材料的热力学和动力学的化学和结构改性的连续范围控制因此是不可能的。
这些无序储氢材料的仍然另一个有利条件是它们对中毒抗性很大。如前述，这些材料具有大得多的催化活性位点密度。因此，一定数目这样的位点可由有毒物质的作用所牺牲，而所述大数目的非中毒活性位点仍然保留以继续提供要求的储氢动力学。
这些无序材料的另一个有利条件是它们可设计为比单相晶体材料更加机械柔韧。所述无序材料因此在膨胀和收缩期间能够更多变形使得在吸收和解吸循环期间具有更大的机械稳定性。
这些无序材料的一个缺点是在过去一些基于Mg的合金难以制备。尤其是那些在熔融下不形成溶液的材料。而且，最有希望的材料(即基于Mg的材料)非常难于以本体形式制备。也就是说尽管薄膜溅射技术能够制备小量的这些无序合金，不存在本体制备技术。
在1980年代中期，两个小组研究出机械合金化技术以制备本体无序镁合金储氢材料。发现机械合金化便利于具有非常不同的蒸气压和熔点的元素熔成合金(例如Mg与Fe或Ti等)，尤其是当不存在稳定的金属间相时。已经发现常规技术如诱导熔化不足以用于这样的目的。
所述两个小组中的第一组是研究Mg-Ni***材料的机械合金化及它们的储氢性能的法国科学家小组。参见Senegas等“PhaseCharacterization and Hydrogen Diffusion Study in the Mg-Ni-HSystem(在Mg-Ni-H***中的相表征和氢扩散研究)”，Journal of theLess-Common Metals，第129卷，1987，第317-326页(掺杂0、10、25和55％重量Ni的Mg与Ni二元机械合金)；以及Song等“Hydridingand Dehydriding Characteristics of Mechanically Alloyed Mixture Mg-xwt.％ Ni(x＝5，10，25 and 55)(机械合金化混合物Mg-x％重量Ni(x＝5、10、25和55)的氢化和去氢化特性)”，Journal of the Less-CommonMetals，第131卷，1987，第71-79页(掺杂5、10、25和55％重量Ni的Mg与Ni二元机械合金)。
所述两个小组中的第二组是研究镁与其他金属的二元机械合金的储氢性能的俄罗斯科学家小组。参见Ivanov等“Mechanical Alloys ofMagnesium－New Materials For Hydrogen Energy(镁的机械合金—用于氢能的新材料)”，Doklady Physical Chemistry(English Translation)，vol.286：1-3，1986，第55-57页(Mg与Ni、Ce、Nb、Ti、Fe、Co、Si和C的二元机械合金)；Ivanov等“Magnesium Mechanical Alloys forHydrogen Storage(用于储氢的镁机械合金)”，Journal of the Less-Common Metals，第131卷，1987，第25-29页(Mg与Ni、Fe、Co、Nb和Ti的二元机械合金)；以及Stepanov等“Hydriding Properties ofMechanical Alloys of Mg-Ni(Mg-Ni机械合金的氢化性能)”，Journal ofthe Less-Common Metals，第131卷，1987，第89-97页(Mg-Ni***二元机械合金)。也参见法国与俄罗斯小组之间的协作性工作，Konstanchuk等“The Hydriding Properties of a Mechanical Alloy WithComposition Mg-25％Fe(具有组成Mg-25％Fe的机械合金的氢化性能)”，Journal of the Less-Common Metals，第131卷，1987，第181-189页(Mg与25％重量Fe的二元机械合金)。
以后，在1980年代后期和1990年代初期，保加利亚科学家小组(有时与俄罗斯科学家小组协作)研究镁与金属氧化物机械合金的储氢性能。参见Khrussanova等“Hydriding kinetics of Mixtures ContainingSome 3d-Transition Metal Oxides and Magnesium(含有一些3d-过渡金属氧化物与镁的混合物的氢化动力学)”，Zeitschrift fur PhysikalischeChemie Neue Folge，Munchen，第164卷，1989，第1261-1266页(比较Mg与TiO2、V2O5及Cr2O3的二元混合物和机械合金)；和Peshev等“Surface Composition of Mg—TiO2Mixtures for Hydrogen Storage，Prepared by Different Methods(通过不同方法制备的用于储氢的Mg-TiO2混合物的表面组成)”，Materials Research Bulletin，第24卷，1989，第207-212页(比较Mg与TiO2的常规混合物和机械合金)。也参见Khrussanova等“On the Hydriding of a Mechanically AlloyedMg(90％)—V2O5(10％) Mixture(关于机械合金化的Mg(90％)-V2O5(10％)混合物的氢化)”，International Journal of Hydrogen Energy，第15卷，第11期，1990，第799-805页(研究Mg与V2O5的二元机械合金的储氢性能)；和Khrussanova等“Hydriding of Mechanically Alloyed Mixturesof Magnesium With MnO2，Fe2O3，and NiO(镁与MnO2、Fe2O3和NiO的机械合金化混合物的氢化)”，Materials Research Bulletin，第26卷，1991，第561-567页(研究Mg与MnO2、Fe2O3和NiO的二元机械合金的储氢性能)。最后，也参见Khrussanova等“The Effect of the d-Electron Concentration on the Absorption Capacity of Some Systems forHydrogen Storage(d-电子浓度对一些储氢***的吸收容量的影响)”，Materials Research Bulletin，第26卷，1991，第1291-1298页(研究d-电子浓度对包含Mg与3-d金属氧化物的机械合金材料的储氢性能的影响)；以及Mitov等“A Mossbauer Study of a Hydrided MechanicallyAlloyed Mixture of Magnesium and Iron(III)Oxide(镁与氧化铁(III)的氢化机械合金化混合物的穆斯堡尔研究)”，Materials Research Bulletin，第27卷，1992，第905-910页(研究Mg与Fe2O3的二元机械合金的储氢性能)。
新近，一个中国科学家小组已经研究Mg与其他金属的一些机械合金的储氢性能。参见Yang等“The Thermal Stability of AmorphousHydride Mg50Ni50H54and Mg30Ni70H45(无定形氢化物Mg50Ni50H54和Mg30Ni70H45的热稳定性)”，Zeitschrift fur Physikalische Chemie，Munchen，第183卷，1994，第141-147页(研究机械合金Mg50Ni50和Mg30Ni70的储氢性能)；和Lei等“Electrochemical Behavior of SomeMechanically Alloyed Mg-Ni-based Amorphous Hydrogen StorageAlloys(一些机械合金化的基于Mg-Ni的无定形储氢合金的电化学行为)”，Zeitschrift fur Physikalische Chemie，Munchen，第183卷，1994，第379-384页(研究Mg-Ni与Co、Si、Al和Co-Si的一些机械合金的电化学[即Ni-MH蓄电池]性能)。
Ovshinsky的题为“Compositionally Varied Materials and Methodfor Synthesizing the Materials(组成不同的材料与合成所述材料的方法)”的美国专利4520039详细说明短程或局部有序，其内容通过引用结合到本文中。这个专利公开了无序材料不需要任何周期性局部有序，相似或不同的原子或原子组的空间和取向排布如何能够具有可能产生性质上新的现象的局部构造的这样增加的精确度和控制。另外，这个专利讨论了所使用的原子不需要只限于“d区(band)”或“f区”原子，但可以是任何原子，其中与局部环境相互作用的受控方面和/或轨道重叠在物理、电子或化学上起着显著作用以致于影响物理性能并因此影响所述材料的功能。这些材料的元素由于d-轨道的多方向性呈现各种键合可能性。d-轨道的所述多方向性(“豪猪效应”)提供了密度的极大增加并因此增加活性储存位点。这些技术导致合成新材料的方法，所述材料同时在几个不同方向上无序。
Ovshinsky先前已经指出表面位点的数目可通过制备无定形薄膜得到显著增加，其中其主体类似于所要求的相对纯的材料的表面。Ovshinsky也采用了多种元素以提供另外的键合和局部环境有序，这使得所述材料获得要求的电化学特性。如Ovshinsky在Principles andApplications of Amorphicity，Structural Change，and Optical InformationEncoding(无定形原理与应用、结构变化和光学信息编码)，42 JournalDe Physique，C4-1096(1981年10月)中所阐明：
无定形是指缺乏长程周期性的X-射线衍射证据的通用术语，不是材料的充分描述。为理解无定形材料，应考虑几种重要的因素：化学键合的类型、由局部有序产生的键合数目，也就是说它的配位作用，以及整个局部环境对生成的不同构型的化学和几何学影响。无定形不是通过随机填充视为硬球的原子确定，无定形固体也不仅仅是具有随机嵌入原子的主体。无定形材料应视为由交互式基质组成，所述基质的电子构型由自由能力产生，它们可具体地由组成原子的化学性质和配位作用确定。采用多轨道元素和各种制备技术，人们可智胜反映平衡状况的正常弛豫作用，由于无定形状态的三维自由度，制备完全新型的无定形材料—化学改性材料...
一旦无定形理解为在薄膜中引入表面位点的方法，制备考虑到例如多孔性、拓扑学、微晶、位点特性和位点之间距离的整个作用谱的“无序”是可能的。因此，不是寻找将得到具有最大数目的偶发表面键合和表面不均匀度的有序材料的材料变化，Ovshinsky及其在ECD的小组开始构造“无序”材料，其中特制要求的不均匀度。参见美国专利4623597，其公开通过引用结合到本文中。
如在此使用的指电化学电极材料的术语“无序的”相当于如在例如以下文献中使用的术语的含义：
无序的半导体可存在几种结构状态。这种结构因子构成可用以控制所述[材料]...的物理性能的新变量。另外，结构无序开辟了制备远远超出热力学平衡范围的亚稳态新组合物和混合物的可能性。因此，我们指出以下为另外的不同特点。在许多无序[材料]...中，能够控制短程有序参数，因此获得这些材料物理性能的深刻变化，包括促成元素的新配位数...
S.R.Ovshinsky，The Shape of Disorder(无序的形态)，32 Journal ofNon-Crystalline Solids，22(1979)(附加侧重点)。
这些无序材料的“短程有序”由Ovshinsky进一步阐述于TheChemical Basis of Amorphicity：Structure and Function(无定形的化学基础：结构与功能)，26：8-9Rev.Roum.Phys.893-903(1981)：
短程有序未保存...实际上，当晶体对称性被破坏时，保持同样的短程有序变得不可能。原因是短程有序受到电子轨道力场的控制，因此在相应的晶体和无定形固体中的所述环境必须是根本不同的。换句话说，局部化学键与它们的周围环境的相互作用确定所述材料的电、化学和物理性能，这些在无定形材料中与它们在晶体材料中可决不相同...可存在于无定形而不是晶体材料中的三维空间的轨道关系是新几何结构的基础，其中许多是固有地抗结晶性的。键的变形和原子的置换可为在单组分材料中引起无定形的充分理由。但是为了充分理解无定形，人们必须清楚在无定形状态中固有的三维关系，因为是它们产生与晶格的平移对称不相容的内拓扑学...在无定形状态中重要的是人们可制备不具有任何结晶对应物，甚至主要在化学组成上相似的无限的材料。这些原子的空间和能量关系在所述无定形和晶体形式中可完全不同，即使它们的化学元素可相同...
基于以上描述的无序材料的这些原理，配制三个种类非常有效的电化学储氢负极材料。这些种类的负极材料(各自地和共同地)在下文称作“Ovonic”。这些种类之一是La-Ni5型负极材料，它最近已通过加入稀土元素例如Ce、Pr和Nd及其他金属例如Mn、Al和Co大大改性以变为无序多组分合金即“Ovonic”。这些种类的第二种是Ti-Ni型负极材料，它由本发明受让人引进和研发，已经通过加入过渡金属例如Zr和V及其他金属改性剂元素例如Mn、Cr、Al、Fe等大大改性为无序多组分合金即“Ovonic”。这些种类的第三种是无序多组分MgNi型负极材料，见述于美国专利5506069、5616432和5554456(其公开在此通过引用结合到本文中)。
基于在Ovshinsky的’597专利中表示的原理，所述Ovonic Ti-V-Zr-Ni型活性材料由Sapru，Fetcenko等在美国专利4551400(“’400专利”)中公开，其公开通过引用结合到本文中。Ovonic材料的第二种类型可逆形成氢化物以储氢。在’400专利中采用的所有材料应用Ti-V-Ni组成，其中至少存在Ti、V和Ni，伴随Cr、Zr和Al的至少一种或更多种。所述’400专利的材料通常为多相多晶材料，可包含但不限于一相或更多相具有C.sub.14和C.sub.15型晶体结构的Ti-V-Zr-Ni材料。其他的Ovonic Ti-V-Zr-Ni合金见述于共同转让的题为“Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloysand an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell(增强的电荷保留电化学储氢合金与增强的电荷保留电化学电池)”的美国专利4728586(“’586专利”)，其公开通过引用结合到本文中。
所述金属电解质界面的特性表面粗糙度是所述材料无序性质的结果，如在共同转让给Reichman、Venkatesan、Fetcenko、Jeffries、Stahl和Bennet的美国专利4716088中公开的那样，其公开通过引用结合到本文中。因为所有的组成元素以及许多合金及其相遍及金属存在，它们也呈现在所述表面和在金属/电解质界面形成的裂缝上。因此，特性表面粗糙度是在碱性环境中所述主体金属以及合金和合金的结晶相的物理和化学性质相互作用的描述。在所述储氢合金材料中各相的显微化学、物理和结晶学参数在确定宏观电化学特性中是重要的。
除了其粗糙表面的物理性质以外，已经观察到V-Ti-Zr-Ni型合金趋于达到稳态表面状态和粒度。这种稳态表面状态特征为相对高浓度的金属镍。这些观察结果与自所述表面相对高速率除去钛和锆的氧化物沉淀和较低速率的镍增溶作用一致。所述生成的表面具有比自储氢负极的主体组成预料的更高浓度的镍。金属态的镍是导电和催化的，赋予所述表面这些性能。结果，所述储氢负极的表面比如果所述表面含有更高浓度的绝缘氧化物时更加催化和导电。
具有导电和催化组分金属镍的所述负极表面在催化所述电化学充电和放电反应步骤以及促进快速气体重组中与金属氢化物合金相互作用。
最后，Ovonic Battery Company的美国专利5616432(’432专利)发明人制备与本发明复合储氢材料的所述基体合金(base alloy)相似的Mg-Ni-Co-Mn合金。这些合金的储存容量限于约2.7％重量，在30℃下所储存的氢不会自合金中解吸。图1标绘出所述’432专利薄膜合金(参考符号Δ)与本发明复合储氢材料(参考符号◆)的PCT曲线。如同所见，本发明储氢复合材料吸收多于4％重量的氢，甚至更显著的是该氢可在30℃的温度下解吸。
因此直到本发明的出现，没有现有技术材料能够同时满足以下所要求的材料性能：1)高的储氢容量；2)轻质材料；3)适当的氢吸收/解吸温度；4)适当的吸收/解吸压力；5)快速吸收动力学；和6)长的吸收/解吸循环寿命，包括这一切在内为廉价和易于制备的材料。
发明概述
本发明是具有基于Mg-Ni的合金的Mg-Ni复合材料和沉积在基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上的催化活性金属镀层。所述镀层为少于约200埃厚，所述复合材料提供高达4.86％重量的储氢容量，伴随在低如30℃的温度下具有高的吸收速率和少于约150PSI的吸收压力。更显著地，所述复合材料也具有在低如250℃的温度下完全解吸所存储的氢的能力，一种在具有这样高的总存储容量的材料迄今未见到的能力。甚至更引人注目地所述同样的材料在90℃下可解吸2.51％重量所存储的氢，在30℃下可解吸1.2％重量所存储的氢。另外这些材料相对廉价和易于制备。
沉积在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上的催化活性金属更优选为少于约150埃厚，最优选为少于约100埃厚。所述催化活性金属镀层优选自至少一种选自铁、钯、铂、铱、金及其混合物或合金的金属形成。铁和钯是最优选的催化镀层。
所述基体合金优选具有两相无定形结构。所述基于Mg-Ni的合金的镁含量为合金的40-65％原子，更优选合金的45-65％原子。所述镍含量为基体合金的25-45％原子，优选地所述镍含量为30-40％原子。所述基于Mg-Ni的合金进一步包含锰和钴。所述钴含量为合金的1-10％原子，优选合金的2-6％原子。所述锰含量为合金的1-10％原子，优选合金的3-8％原子。
所述基于Mg-Ni的合金可进一步包含至少一种选自Fe、Al、Zr、Zn、Cu、Ag、Cu、B、La、Ru、Re、Li、Cr、Pd、Si、V、Sr混合稀土金属及其混合物或合金的组分，所述组分的所有掺杂物以总计少于合金的约5％原子的量掺入到合金中，每一种单独组分以少于约3％原子的量掺入到所述合金中。
所述Mg-Ni复合材料在少于约150 PSI的压力下能够吸收至少3％重量氢，更优选地在少于约50 PSI的压力下能够吸收至少3％重量氢。所述Mg-Ni复合材料在30℃下少于2分钟内吸收3％重量氢，在30℃下少于10分钟内吸收3.5％重量氢。
附图简述
图1标绘了现有技术薄膜合金与本发明复合储氢材料的PCT曲线，具体地讲显示的是在30℃下增加的存储容量；
图2描绘了通过两种不同方法形成的本发明复合材料的XRD曲线和相应的氢解吸特性；
图3A和3B显示用于本发明复合材料的一种基体合金组合物熔纺带分别在600x和4000x下的剖面显微照片；
图4显示用于本发明复合材料的一种基体合金组合物熔纺带在600x下的另一个剖面显微照片，具体地讲显示的是所述熔纺带要求的均匀性程度；
图5为用于本发明复合材料的一种基体合金组合物的高分辨TEM显微照片，具体地讲所述TEM显微照片显示了嵌入无定形主体中的一些三维微管结构；
图6描绘了按照本发明制备方法制备的不同基体合金材料的x-射线衍射曲线；
图7A和7B为熔纺后，但分别在机械合金化之前和机械合金化之后的本发明一种基体合金的x-射线衍射曲线；
图8A和8B为柱图，y轴为由镀有不同催化镀层的本发明合金制备的复合材料解吸的氢量(以％重量表示)，x轴为不同解吸温度；
图9为本发明复合材料的显微结构的示意图；
图10标绘了采用基体合金AR003(52％Mg)、AR026(55％Mg)、AR030(58％Mg)和AR031(Mg 61％)的复合材料在前90分钟的氢吸收量；
图11显示了在200℃下循环本发明复合材料的结果，具体地讲标绘了吸收和解吸容量与循环次数的关系曲线；
图12显示了本发明复合材料在30℃和60℃下的吸收曲线，所述复合材料具有基体合金组成Mg52Ni39Mn6Co3，其上具有100埃钯镀层；
图13显示了与图12中相同材料的解吸曲线；
图14和15描绘了分别在30℃和50℃下图12和图13材料的氢吸收和解吸的PCT曲线，具体地讲这些图显示氢吸收和解吸之间的滞后是低的；
图16标绘了在200℃下所测量的各种本发明复合材料的吸收和解吸压力与氢含量(PCT)的关系曲线；
图17标绘了吸收和解吸稳定状态压力作为用于图16的各种复合材料的基体合金的Mg含量的函数；
图18为本发明基体合金材料的x-射线衍射图，具体地讲显示使用石墨坩埚如何向所述合金材料中引入有害的碳杂质；
图19标绘了使用和不使用手套箱保护(即保护免于氧污染)制备的本发明样品复合材料氢吸收与时间的关系曲线(氢吸收速率)；
图20标绘了通过各种合金研碎技术制备的具有AR003基体合金的复合材料在90℃下的PCT曲线；
图21描绘了本发明复合材料表面的示意图，具体地讲图解说明了其中的氧污染可能的有害作用；
图22为具有AR046基体合金的本发明复合材料和自其中2％原子银部分替代AR046基体合金中的镍的基体合金(称为AR055)形成的另一种本发明复合材料在90℃下的PCT吸收和解吸曲线图，具体地讲银取代的基体合金呈现改善的90℃下的氢解吸；和
图23标绘了各种添加剂加入到用AR0025基体合金制备的本发明复合材料中的氢吸收与时间的关系曲线(吸收速率)。
发明详述
本发明Mg-Ni合金复合材料首次在少于约100℃的温度下伴随良好的动力学呈现存储和释放显著量的氢的能力。具体地讲，本发明复合材料在30℃下可存储大于约3％重量的氢。更优选地这些材料在30℃下可存储大于约3.5％重量的氢，最优选地它们可存储大于约4％重量的氢。所述基体合金通过熔纺和机械合金化制备，在所述合金的至少一部分表面上加有微量钯和/或铁以形成复合材料。如在下文讨论的那样，所述基体合金的熔纺和机械合金化条件在生成独特性能的本发明复合材料中起主要作用。
本发明优选的复合材料通常含有具有两相无定形显微结构的Mg-Ni基体合金。制备这些材料的方法(将在以下得到描述)是制备具有这个两相无定形显微结构的Mg-Ni合金的关键。也就是说，如果不正确加工，将形成具有单相结构的材料。该混合相结构具有富Mg相和富Ni相，本发明人已经发现当所述基体合金中富Mg相与富Ni相的比率高时所述复合材料具有最佳动力学。具体地讲，确信富Mg无定形相作为存储相起作用，富Ni相作为催化相起作用以分解分子氢为原子氢，原子氢然后存储在富Mg相材料中。因此，当制备最优选的本发明材料时，所述方法将优选避免产生单一无定形相材料。应该注意无定形意指所述结构主要是无定形的。所述结构可包含一些微晶或纳米晶区并且仍然认为是无定形的。所述材料的无定形部分在此定义为不具有大于约20埃的长程有序。
本发明复合材料的基体合金主要包含镁和镍。表1表示本发明基体合金具体实例的合金名称和标称组成。标称镁含量为合金的40-65％原子，优选地镁含量为合金的45-65％原子。镍含量为基体合金的25-45％原子，优选地镍含量为30-40％原子。
基体合金也优选包含比Mg和Ni的含量低得多的锰和钴。钴含量保持尽可能低以减少合金的成本并仍然制备稳定的高存储容量合金。考虑到这一点，钴含量为合金的1-10％原子，优选2-6％原子。锰含量为1-10％原子，优选3-8％原子。
最后，所述合金也可包含有助于增强得到和稳定基体合金的无定形结构和增加合金的催化活性因而增加其动力学的元素。这样的元素可包括Fe、Al、Zr、Zn、Cu、Ag、Cu、B、La、Ru、Re、Li、Cr、Pd、Si、V、Sr、混合稀土金属及其混合物或合金。如果存在，这些元素以总计少于约5％原子的量存在，每一种单独元素的含量少于约3％原子。铁是优选的添加剂。
以下描述制备用于本发明储氢复合材料的基体合金的基本方法。将一千克具有一定比例组分以产生所要求的组成的原料置于在熔纺容器中的氮化硼(BN)坩埚中。加入另外50克镁以补偿在熔融/纺丝期间蒸发损失的镁。坩埚的温度于40分钟内升高至1050℃。除去塞住所述坩埚底部孔洞的氮化硼棒，液体金属从所述坩埚底部压出流向以约10米/秒的线速度旋转的高速水冷Be-Cu合金熔纺轮。当合金到达所述轮时合金骤冷/固化，自容器底部收集形成的合金材料带。在适当冷却多于12小时后，收集这些带和片并在保护性氩气氛下转移至磨碎机(Union Process Model S-1)用于机械合金化(MA)。采用两种不同的MA方法。第一种方法是在氩气氛下48小时连续研碎而不使用任何添加剂得到混合的微晶和无定形结构。平均晶粒大小为45埃，自XRD峰值的半峰全宽确定。第二种方法使用小量石墨和庚烷作为磨料。碳和庚烷有助于减少附着于磨碎机壁的合金粉末的量并且也减少合金材料的氧污染。与另一种方法的48小时不同，所述研碎时间减少至仅2小时。从这第二种方法生成的显微结构是具有平均晶粒大小为285埃的多晶材料。得自两种方法的合金材料的XRD和它们相应的氢解吸特性显示在图2中。尽管来自两种方法的总解吸量相同，所述2小时机械合金化样品确实提供了更快速的解吸动力学并且制备更经济。因此，更优选第二种方法。
为了制备本发明复合材料，粉末自磨碎机底部排出进入密封容器中，然后转移至筛分机以使所述粉末分类为各种大小。对于本发明实施例，仅使用通过200目筛的粉末。使用30吨气动式平板机将粉末压制到在手套箱中展开的Ni基底上。所压制样品的表面通过用Edward Auto 306蒸发器热蒸发镀有
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催化金属层。然后所述复合材料样品用压力-浓度-等温线(PCT)装置测试以测定它的气相氢吸收/解吸特性。
图3A和3B显示用于本发明复合材料的一种基体合金组合物熔纺带分别在600x和4000x下的剖面SEM显微照片。这种熔纺带显示在所述带部分内总相分离为两相的大晶粒。具体地讲，在这个实施例中，所述大晶粒出现在冷却滚筒熔体急冷装置上制备的熔纺带的空气侧。这种总分离在图2A中呈现为斑点区域，在图3B中呈现为雪花状区域。图3B也显示在所述剖面的右侧不显示大晶粒生长的熔纺带部分。
图4显示本发明一种合金组合物熔纺带在600x下另一个剖面SEM显微照片。这种带未显示富Mg与富Ni相大晶粒生长的迹象。因此所述熔体急冷(熔纺)参数是重要的，应设定以致于当所述合金熔体急冷时几乎没有形成大晶粒。需要消除较大晶粒的原因是制备基体合金材料方法中的下一个步骤是机械研碎/合金化步骤，其中所述熔纺带材料经机械合金化高达72小时以制备无定形材料。所述熔纺带中晶粒越大，破坏这些晶粒和形成无定形显微结构需要的机械合金化时间越长。
图5为一种本发明基体合金高分辨TEM显微照片。所述TEM显微照片显示了嵌入无定形主体中的三维管样结构。这些管样结构或微管从未在现有技术的机械合金化材料中得到报道。确信这些管形结构是机械合金化方法期间于磨碎机中二维片材卷起的产物。这些微管的形态学与近来发现的由碳制成的纳米管结构相似。尽管这些微管的实际功能和它们与所述材料储氢容量的关系目前还不清楚，本发明人相信这种特殊连接的管形结构对主体氢扩散具有积极的作用，因为它们提供了非常规网络并且可非常好地在主体合金中作为质子传导通道起作用。进一步确信本发明复合材料基体合金增强的储氢可能是由于化学与物理吸收氢的联合。所述Mg-Ni微管似乎含有一定程度的多孔性，所述多孔性可允许应在低温下可得到(解吸)的物理吸收的氢。所述微管也给予本发明材料额外的无序程度。除了以上讨论的管形结构，所述材料的电子衍射图像也表明微晶与无定形区域共存。各种显微结构的这种特殊联合使得所述材料能够在相对低的温度和低的操作氢压力下可逆性存储相当大量的氢。所述微管表现为被富Mg材料的外层围绕的富Ni材料内核。
按照本发明制备方法制备不同的基体合金材料。所述不同基体合金的X-射线衍射曲线图显示为图6中的曲线A-G。如以上讨论的那样，明显注意到具有最显著两相无定形结构的样品(曲线D)在所有所述材料中具有最佳性能(尤其是解吸动力学)。也就是说具有双无定形相结构材料的性能超过具有单一无定形相的类似合金。分析显示当相互比较时，所述双无定形相结构材料的两种单独的无定形组分中的一种是富Mg的，而另一种是富Ni的。尽管不希望受到任何理论束缚，确信所述富Ni组分可作为催化相起作用，而富Mg组分可为存储相。
图7A和7B为熔纺后，但分别在机械合金化之前和机械合金化之后本发明一种基体合金(称为AR3-MS425)的x-射线衍射曲线。如同所见，熔纺材料是具有尖峰的晶体。在机械合金化之后，所述材料变为主要显示非常增宽峰的无定形。图7B也表明双无定形相材料由机械合金化得到。
比较采用相同化学组成基体合金的两种不同的合金制备方法(一种方法形成单相无定形结构，另一种方法形成两相结构)显示一些有趣的结果。制备具有标称总体组成为Mg49Ni41Mn7Co3(％原子)的单无定形相结构材料。这种材料(称为AR3-MS420)显示储氢容量为4.1％重量。这个数值就容量来看是相当好的，但是动力学缓慢，为了在适当时间内得到最终容量值，所述合金的温度必须升至90℃。尽管这大于其中所述双相材料可吸收氢的温度30℃(以下讨论)，它仍然远远低于现有技术的其他Mg材料要求的300℃。因此甚至这种单相材料可用于其中在80-100℃范围内可得到热和动力学不为关键的情况中。比较起来，所述两相材料(称为AR3-MS425)具有比AR3-MS420稍微更高的最大储氢容量(4.3％)，但是吸收动力学大大改善。具体地讲，整个4.3％吸收在30℃下仅需要几分钟。
现在转向另一种具有标称总体组成为Mg61Ni32.5Mn3Co2Fe1.5的本发明合金材料(称为AR031)，这种材料在惊人的30℃温度下具有难于置信的最大储氢容量4.86％重量，在最高的高储氢容量下，所述材料的吸收动力学相当好，在数分钟内吸收氢。
本发明人已经发现铁似乎是甚至比钯更好的催化镀层。也就是说，尽管微薄的钯镀层大大增强所述存储基体合金的吸收动力学，但是它没有大大增强解吸动力学。然而，铁不仅增强吸收动力学，而且大大增强解吸动力学以及可逆解吸容量。图8A描绘了这种可逆解吸容量的增加。图8A是柱图，y轴为自镀有不同催化镀层的AR031基体合金(参见以上)制备的复合材料解吸的氢量(以％重量表示)，x轴为不同解吸温度。在每一种情况中所述解吸时间设定为4小时。如同所见，具有铁镀层的复合材料具有最佳的可逆解吸，即在250℃下为4.86％重量，在90℃下为2.27％重量。另外，尽管铁和钯是优选的催化材料，本发明人认为包括铁、钯、铂、铱、金及其混合物或合金的更广泛种类在本发明中是有用的。
图8B是柱图，y轴为自镀有各种催化镀层的AR031基体合金或另一种合金AR026(Mg55Ni36Mn6Co3)制备的复合材料解吸的氢量(以％重量表示)，x轴为不同解吸温度。惊人地，这些复合材料甚至在低如30℃的温度下能够可逆解吸约1.0-1.1％重量氢。这对基于镁的***是前所未闻的，允许即时启动氢动力装置(即燃料电池、氢内燃机等)而不需要即刻增加氢化物存储材料的温度至数百度。
钯或铁催化镀层应尽可能薄并且仍然在所述基体合金中产生要求的储氢动力学增强。优选地所述镀层厚度少于约200埃，更优选少于约150埃，最优选少于约100埃。应注意到所镀的钯占复合材料的少于约0.05％，因此决不会显著有助于总体材料的储氢容量。再一次尽管不希望受到任何理论所束缚，确信所述镀层起催化作用以增强存储复合材料的动力学。而且，尽管所述镀层蒸发到本发明基体合金上，它也已经能够通过其他技术例如化学镀、电镀或化学气相沉积镀到所述合金上。
应该注意到蒸发的镀层是在所压制主体试样的外部，不镀覆所述主体内部的颗粒。这可能不是加入催化镀层最有用的方法。图9为本发明人所预想的本发明复合材料的显微结构示意图。所述主体基体合金由富镁储氢相与富镍催化相混杂组成。主体材料表面是所加入催化物质(即Pd或Fe等)的超薄镀层。所述超薄镀层很可能不是连续的，在这个示意图中不是按比例的。事实上，剖面SEM显微照片根本不显示100-200埃催化镀层。
如同以上提到的，加入催化材料层(蒸发到所压制的主体基体合金的外部)的本方法可能不是向所述复合材料加入这样催化材料的最好方法。本发明人预想除了镀布技术以外，可采用其他技术向所述主体基体合金加入催化材料。例如，本发明人相信在机械合金化的最后数分钟期间向所述基体合金加入催化颗粒例如催化铁纳米颗粒可使所述颗粒嵌入到所述基体合金颗粒的表面。然后这种镀有颗粒状物的基体合金经烧结引起所述铁颗粒分布遍及复合材料主体。最后，本发明人推理催化镀层与所分布的催化颗粒的联合可以是用于本发明复合材料的最好形式。
记录AR003(52％ Mg)、AR026(55％ Mg)、AR030(58％ Mg)和AR031(Mg 61％)在前90分钟内氢吸收的量并标绘在图10中。所观察到的趋势是当镁含量增加，总存储容量也增加。然而，当金属-氢键合强度随着高Mg含量而增加时，吸收速率降低。因此，氢化物构成物(例如Mg)与改性剂(Ni、Co等)的量之间的平衡对于一般材料性能以及这些组分的适当分布非常重要。
具有称作AR26的基体合金组合物的机械合金化材料样品通过用庚烷和石墨磨料的两小时研碎制备。所述基体合金压制成扩展的金属基底，然后在两个面上镀有100埃的Fe。将样品放入到PCT测量仪中，测量200℃下的氢吸收和解吸容量作为循环数的函数。在200℃下的循环结果显示在图11中，其标绘了吸收和解吸容量与循环数的关系曲线。从所述数据可见在400个周期后吸收容量不变(2.8％)而解吸容量稍微降低，从最大值2.6％变为2.4％。选择200℃循环温度以加快实验测量，不反映对受试样品的有用温度范围的限制。
如同以上所说，本发明复合材料具有非常好的低温动力学。图12显示了具有一种基体合金组成为Mg52Ni39Mn6Co3并在其上具有100埃钯镀层的本发明复合材料在30℃(参考符号o)和60℃(参考符号■)下的吸收曲线。所述氢吸收出现在120-150psi的压力下。如从这些曲线可见到的，这种材料在相对低的温度和压力下具有非常好的动力学(在数分钟内吸收大部分氢)。也就是说这种复合材料在30℃下少于2分钟内可吸收3％重量氢，在少于10分钟内可吸收3.5％重量氢。这些是迄今在现有技术从未见到的奇异的结果。图13显示与图8中相同合金的解吸曲线。这个图显示所述材料可在30℃下于约数分钟内解吸所存储的氢。
图14和15描绘了图12和图13材料分别在30℃和50℃下的氢吸收和解吸PCT曲线。研讨这些图表明氢吸收和解吸之间的滞后低。这可通过在所述组成范围的中点比较所述PCT曲线图的吸收和解吸曲线之间的压力差看出。所述中点是在最大储氢容量约一半处的点。
制备Mg含量为42-62％原子的一系列组合物。一些合金在200℃测量的PCT标绘在图16中。所述曲线图显示吸收和解吸平稳状态压力。所述平稳状态压力滞后比其他储氢材料如基于Lavas相的AB2或CaCu5-结构AB5材料大。图17标绘了吸收和解吸稳定状态压力作为图16的各种复合材料基体合金的Mg含量的函数。这个曲线图表明在约55％存在最佳Mg含量，此时所述吸收-解吸滞后减至最小。
除了熔体急冷时的特性，其中合金熔融的坩埚组成是重要的。图18为本发明材料的x-射线衍射图，具体地讲显示了使用石墨坩埚(曲线C和D)如何向所述合金材料中引入碳杂质。所述碳形成碳化物，后者不能通过机械合金化制备成无定形。然而，使用氮化硼坩埚产生可通过机械合金化制备成无定形的杂质(参见曲线A和B)。所述碳杂质是“恶性”杂质，因此负面影响所述复合材料的性能，而氮化硼是“良性”杂质，不有害影响储氢复合材料的性能。碳进入合金中并占用氢位点，因此减少/消除碳污染便于制备具有本发明存储容量和动力学的材料。
测量具有称为AR003、AR026和AR031组成的通过加入和不加入石墨和庚烷磨料研碎制备的样品的磁化率。在两种情况中，研碎时间为2小时。所述磁化率结果数据用于确定样品中游离镍含量百分数。所述样品的游离镍含量列于表II中。用石墨和庚烷磨料研碎的样品显示更高的游离镍百分数，这有助于更强催化表面，因而有助于氢吸收。
在本发明人的最初磨碎机装置中，贯穿整个机械合金化方法在所述磨碎机容器中维持超压氩气。小量氩气自固定磨碎机旋转轴的颈部泄漏。本发明人相信作为这种泄漏的结果可能有一些空气回流到所述磨碎机中。在试图减少可能的氧污染中，本发明人围绕磨碎机构造了一个手套箱并用氩气氛填充手套箱以保护磨碎机。使用和不使用手套箱保护制备的样品的氢吸收速率显示在图19中。可以看见这种增加的保护在减少所述机械合金化材料的氧污染中是成功的。伴随氧污染的减少，不仅总存储容量增加，而且存储动力学也增加。两个样品的计算表面反应和容积扩散常数列于表III中。当容积扩散常数提高2倍伴随减少氧污染时，表面氢化动力学增加多达7倍。这清楚地阐明加工期间氧控制的重要性。
在试图减少制备本发明基体合金粉末要求的研碎时间并因而减少有关的制备成本中，本发明人使用了气流破碎技术以粉碎所述储氢合金带。所述技术采用高速气流撞击旋风样容器中的粗粉末，粉末通过相互压碎而粉碎，然后通过筛网自容器收集粉末。由于增压气流的膨胀，所述撞击气流的温度比环境低至少5-10℃。由此得到的粉末称为气流样品。将一部分气流样品粉末输送到磨碎机中并用庚烷与石墨磨料研碎2小时。在90℃下的PCT曲线标绘在图20中。由于采用空气中的氧，在气流样品上观察到氢容量的小量下降。本发明人相信如果采用保护性气氛例如氩气或氮气替代空气结果将得到改善。
氧污染可能的有害作用图解说明于图21中，其描绘了本发明复合材料表面的示意图。在粉末加工、储存或运输期间形成的表面氧化物将阻碍通过表面催化作用的氢吸收(图21中区域1)。它也将阻碍氢原子在氢解吸期间于表面再结合为氢分子。第二个受影响区域是晶界(如在图21中区域2显示的那样)。在所述晶界中氧离子的相对大体积与电子亲和性阻止氢通过晶界区域中的悬空键扩散并因此减少氢的容积扩散。所述解吸和吸收动力学两者将实质减小。氧的第三个负面影响是在主体区域，其中有用的储氢位点被负电荷氧占用或干扰。因此可逆的氢存储容量减少(图21中区域3)。
还没有充分讨论但是非常重要的本发明一个另外方面是本发明复合储氢材料的平衡压。用于吸收氢进入本发明材料的压力为少于150PSI。在少于约50PSI下大部分氢可吸收到材料中。相反，高容量基于Mg储氢材料的大多数其他工作要求压力为1000-5000PSI。由于这种大大降低的压力要求，用于储氢床和相似***的结构材料的要求大大减少。因此在50-150PSI下可使用轻质简单结构材料(例如可采用橡胶管，而不是四分之一英寸不锈钢管)，而在1000-5000PSI下，必须使用更昂贵和特殊的材料。这种相关***和结构材料的成本和复杂性减少是本发明复合材料增加的益处。
一种证明对氢解吸具有积极作用的元素是银。当2％原子银部分替代称为AR046的基体合金中的镍时，所生成的合金(称为AR055)在90℃呈现改善的氢解吸，如在图22中图解说明的两个PCT曲线所看到的那样。这个样品具有约0.003MPa的解吸平稳状态压力。确信相对大的银原子体积可大大有助于所述多晶样品的无序并使得易于从晶格除去所吸收的氢。
在试图改善AR025材料的氢吸收速率中，通过震动器磨制方法向所述基体合金材料中加入小量添加剂(1.5-2％重量)。这些催化剂侯选物包括Cr2O3、V2O5、Pd、RuO2·xH2O、PdO·xH2O、MgB2、LiBH4和Fe3O4。所述震动器研磨机运行30分钟以确保AR026粉末与添加剂充分混合。将生成的混合物压制为扩展的金属基底并在气相反应器中测试。每一种添加剂的氢吸收与时间的关系曲线(吸收速率)标绘在图23中。从图23中可推断Pd和RuO2·xH2O两者实质改善氢吸收动力学同时保持高的存储容量。PdO·xH2O也改善吸收动力学但是稍微减少总存储容量。
除了气相储氢以外，这些基于Mg的储氢复合材料另外的潜在用途是用于镍-金属氢化物蓄电池(Ni-MH)。使用AR034作为负极和部分预充电的烧结Ni(OH)2电极作为对电极构造一种半电池试验结构。所述***以100mA/g的速率充电12小时(总输入容量为1200mAh/g)。然后所述***放电，在第三个周期的总放电容量为692mAh/g，其相当于2.58％的气相可逆储氢容量。因此，所述电化学测量证实从所述气相测量观察到的高储氢潜力。
本说明书的绘图、讨论、描述和实施例仅是本发明具体实施方案的例证性说明，并不意指对它实践的限制。以下权利要求(包括所有的等价物)确定本发明的范围。
                     表1
Figure C200480041513D00301
           表II
 
基体合金# 不用庚烷/石墨磨料 用庚烷/石墨磨料
AR003 0.18％ 0.34％
AR026 0.27％ 0.49％
AR031 1.79％ 2.81％
           表III
 
不用手套箱保护 用手套箱保护
表面反应时间常数 7分钟 1分钟
容积扩散时间常数 5.5分钟 2.5分钟

Claims (14)

1.一种储氢合金，所述合金包含：
基于Mg-Ni的合金；
所述合金具有包含富Mg相和富Ni相的两相显微结构；
所述显微结构进一步包含具有用富Mg材料外层围绕的富Ni材料内核的微管。
2.权利要求1所述储氢合金，其中所述两相显微结构包含无定形结构区和微晶结构区。
3.权利要求1所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金中镁含量为合金的40-65％原子。
4.权利要求3所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金中镁含量为合金的45-65％原子。
5.权利要求1所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金中镍含量为合金的25-45％原子。
6.权利要求5所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金中镍含量为合金的30-40％原子。
7.权利要求1所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金还包含锰和钴。
8.权利要求7所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金中钴含量为合金的1-10％原子。
9.权利要求8所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金中钴含量为合金的2-6％原子。
10.权利要求7所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金中锰含量为合金的1-10％原子。
11.权利要求10所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金中锰含量为合金的3-8％原子。
12.权利要求7所述储氢合金，其中所述基于Mg-Ni的合金还包含至少一种选自以下的组分：Fe、Al、Zr、Zn、Cu、Ag、Cu、B、La、Ru、Re、Li、Cr、Pd、Si、V、Sr、混合稀土金属及其混合物。
13.权利要求12所述储氢合金，其中所述至少一种组分以少于5％原子的总量掺入所述合金中，每一种独立组分以少于3％原子的量掺入所述合金中。
14.权利要求1所述储氢合金，其中所述显微结构通过以下步骤产生：
形成合金熔体；
熔体骤冷所述熔体到冷却辊上形成熔体骤冷合金带，其中所述熔体骤冷参数经控制使得所述熔体骤冷合金带具有包含富Mg相和富Ni相的两相显微结构；
在磨碎机中研碎所述熔体骤冷合金带足够的时间以得到储氢合金，该合金包含：
1)自所述熔体骤冷合金带形成的粉末；
2)微管；和
3)无定形结构区和微晶区的混合物。
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