CN101070177A - 高品质碳酸锶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以天青石矿为原料生产碳酸锶的新方法,该方法将天青石矿粉与还原煤粉以一定的比例混合焙烧得到黑灰,再将黑灰用水逆流浸取得硫化锶溶液;以纯碱为碳化剂,在搅拌下于90~100℃反应0.5~5小时,生成含有碳酸锶沉淀和低铁硫化碱溶液的料浆,通过固液分离得到碳酸锶沉淀和低铁硫化碱溶液;碳酸锶用水逆流洗涤3~5次,干燥得到高品质碳酸锶产品;洗涤碳酸锶的第一次母液与碳酸锶料浆的离心母液合并,通过以导热油为介质的真空蒸发器蒸发,得到低铁硫化碱副产品。本发明生产工艺简化,流程短、成本低,设备投资小,主、副产品的品质高,具有很好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,涉及一种高品质碳酸锶制备方法,尤其涉及一种以天青石矿为原料生产高品质碳酸锶产品的方法。
背景技术
碳酸锶是最主要的锶盐产品,主要应用于生产彩色显示器玻壳、磁性材料、烟火等,应用领域涉及电子、材料、化工、制糖、冶金、军工等。碳酸锶的生产工艺主要包括黑灰法(即碳还原法)和复分解法,但由于复分解法需要消耗大量的化工产品(酸、碱、盐等),工艺流程长,产品纯度较低,成本较高等缺点,在工业生产中很少采用。黑灰法是通过用煤还原天青石矿成为可溶性的硫化锶,然后通过水浸取出可溶性的硫化锶,通过硫酸除钡(对于高钡天青石矿),再用煤煅烧石灰石得到的二氧化碳气体碳化得到碳酸锶。该法生产中往往有单质硫存在于碳酸锶产品中,致使碳酸锶产品品质下降,有些生产过程中产生较多的单质硫,可以在沉淀过程中捞去浮硫,但该方法不能保证产品质量的稳定和生产合格的碳酸锶产品。单质硫形成于天青石矿还原阶段,由于碳还原过程工艺条件控制不当,使得还原中间产物单质硫大量形成,而单质硫在浸取硫化锶的过程中与硫化锶形成多硫化锶而进入溶液,当用二氧化碳碳化时,单质硫解析出来并进入碳酸锶产品中,导致碳酸锶品质下降。
中国专利CN01108658.0公开的“一种再生循环生产碳酸锶的方法”,是将天青石粉与煤焙烧产生的副产物二氧化碳与硫化锶和纯碱反应的副产物硫化钠反应,再合成纯碱,反复循环。由于碳还原过程中副产的二氧化碳气体含有较多的杂质和固体微尘,使得与硫化钠母液反应合成纯碱变得比较麻烦,而且合成纯碱的品质不一定适合于生产碳酸锶的需求。
发明内容
本发明的目的提供了一种以天青石矿为原料、采用工业纯碱作为碳化剂生产碳酸锶的新方法。
本发明生产高品质碳酸锶产品的方法,包括以下工艺步骤:
①将天青石矿粉与还原煤粉以1∶0.5~1∶5的重量比例混合,在900~1300℃的温度下焙烧0.5~10小时得到黑灰,再将黑灰用水逆流浸取得硫化锶溶液;浸取的硫化锶溶液浓度控制在100~250g/L;碳还原天青石一般采用转窑连续生产,其中天青石选用硫酸锶含量为55~75%的天青石矿粉;还原煤为可选用焦煤、不粘煤、瘦煤、气煤、肥煤,长焰煤、无烟煤等任何一种;
②加入硫化锶摩尔量95~105%的纯碱,在搅拌下于90~100℃反应0.5~5小时,生成含有碳酸锶沉淀和低铁硫化碱溶液的料浆;其中纯碱可采用工业纯碱溶液或固体纯碱,液体纯碱可采用高位槽计量加入,固体纯碱可通过螺旋进料器连续加入;
③将料浆通过固液分离得到碳酸锶沉淀和低铁硫化碱溶液;
④将碳酸锶用水逆流洗涤3~5次,干燥得到高品质碳酸锶产品;将洗涤碳酸锶的第一次母液与碳酸锶料浆的离心母液合并,通过以导热油为介质的真空蒸发器蒸发,得到低铁硫化碱副产品。
降低碳酸锶中硫含量的关键在于控制好还原过程的工艺条件,使得还原过程进行完全,减少还原过程中间产物单质硫的形成,但这在大规模生产中有时比较困难。碳还原过程中生成的单质硫,在用水浸取的过程中与硫化锶反应生成多硫化锶,这种多硫化锶使得硫化锶的浸出液呈现黄色,故俗称黄水。硫化锶浸取过程的化学反应为:
SrS+(x-1)S→SrSx
用纯碱碳化黄水,多硫化锶转化为多硫化钠而进入碳化母液,不解析出单质硫,碳酸锶中的硫含量会大为降低。从母液中回收硫化碱时,多硫化钠进入硫化碱产品中,但不影响硫化钠产品的质量,而且回收的硫化碱中铁含量很低,属于低铁硫化碱,市场需求旺盛。纯碱碳化发生如下反应:
SrSx+Na2CO3→SrCO3+Na2Sx(x>1)
该方法中,通过纯碱量控制技术和特殊的碳酸锶洗涤方法,使制备的碳酸锶产品的综合品质有较大的改善,所得到的碳酸锶产品执行国标GB10660-1989分析方法,产品各项指标如下:
碳酸锶(SrCO3)含量≥97.0%,碳酸钙(CaCO3)含量≤0.50%,碳酸钡(BaCO3)含量≤1.0%,钠(Na)含量≤0.25%,铁(以Fe2O3计)含量≤0.01%,氯化物(以Cl计)含量≤0.12%,总硫(以S计)含量≤0.08%,磷(以P2O5计)含量≤0.01%,水分≤0.3%,盐酸不溶物含量≤0.15%,均优于国标优级品的技术要求。
本发明的副产物含硫化钠60~70%的低铁硫化碱,执行国标GB/T 10500-2000分析方法,产品达到低铁硫化碱的技术指标:硫化钠(Na2S)含量≥60%,亚硫酸钠(Na2SO3)含量≤2.0%,硫代硫酸钠(Na2S2O3)含量≤2.0%,总铁(以Fe计)含量≤0.003%,水不溶物含量≤0.1%。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明以天青石矿为原料、采用工业纯碱作为碳化剂,使多硫化锶转化为多硫化钠而进入碳化母液,不解析出单质硫,碳酸锶中的硫含量会大为降低,提高了碳酸锶的综合品质,使碳酸锶产品的各项技术指标均优于工业优等品的高品质。
2、本发明通过回收母液中的低铁硫化碱,使得该技术生产碳酸锶的综合成本不增加反而有所减小,同时副产的低铁硫化碱的含硫化钠在60~72%,产品达到国标GB/T 10500-2000的技术指标。
3、本发明使碳酸锶的生产工艺简化,操作简单、流程短、设备材质要求不高,设备投资小,主、副产品市场需求均旺盛,具有很好的经济效益。
具体实施方式
实施例1、将硫酸锶含量为55~70%的天青石矿粉与还原煤粉以1∶1~1∶1.5的重量比例混合,在1100~1200℃的温度下焙烧4~5小时得到黑灰,用水逆流浸取3次,得到浸取液A,和浸渣a,再用浸取液A逆流浸取另一份黑灰,得到浸取液B和浸渣b,用浸取液B再次浸取第三份黑灰得到浸取液C和浸渣c;合并浸渣a、b、c为总浸渣,堆放;所得到的浸取液C为Sr含量(以SrS计)为50~200g/L的黄水。
取含SrS 153g/L的黄水3升,置于带有搅拌的间歇式反应器中,再加入136g工业固体纯碱纯碱反应(固体纯碱通过螺旋进料器连续加入),反应温度为90℃,纯碱加料时间为20分钟,加料完毕后继续反应1.5小时,离心分离所得碳酸锶料浆,固体分别用200mL水逆流洗涤4次,在110℃下烘干得到碳酸锶产品。碳酸锶产品为白色粉末,经测定,粒度D50=3.764μm,化学分析杂质含量(质量分数)分别为:CaCO3 0.5%,BaCO3 0.3%,Na 0.10%,Fe2O30.01%,Cl 0.08%,S 0.06%,P2O5 0.01%,水分0.35%,盐酸不溶物0.12%。
将洗涤碳酸锶的第一次母液与碳酸锶料浆的离心母液合并,通过以导热油为介质的真空蒸发器蒸发,得到低铁硫化碱副产品。低铁硫化碱为浅橙色,化学分析结果为:Na2S 64%,Na2SO3 1.0%,Na2S2O3 1.0%,TFe 0.0025%,Na2CO32.25%,水不溶物0.05%。
实施例2、将硫酸锶含量为55~70%的天青石矿粉与还原煤粉以1∶1~1∶1.5的重量比例混合,在1100~1200℃的温度下焙烧4~5小时得到黑灰,用水逆流浸取3次,得到浸取液A,和浸渣a,再用浸取液A逆流浸取另一份黑灰,得到浸取液B和浸渣b,用浸取液B再次浸取第三份黑灰得到浸取液C和浸渣c;合并浸渣a、b、c为总浸渣,堆放;所得到的浸取液C为Sr含量(以SrS计)为50~200g/L的黄水。
取含SrS 50g/L(0.4417mol/L)的黄水3升置于有搅拌的间歇式反应器中,再加入492mL的40%工业液体纯碱反应(液体纯碱采用高位槽计量加入),反应温度为90℃,纯碱加料时间为40分钟,加料完毕后继续反应0.5小时后进行固液分离,固体分别用100mL水逆流洗涤4次,并在110℃下烘干得碳酸锶产品。碳酸锶产品为白色粉末,经测定其粒度D50=3.764μm,化学分析杂质含量(质量分数)分别为:CaCO3 0.3%,BaCO3 0.3%,Na 0.08%,Fe2O3 0.008%,Cl 0.05%,SO4 0.15%,P2O5 0.01%,水分0.35%,盐酸不溶物0.10%。
将洗涤碳酸锶的第一次母液与碳酸锶料浆的离心母液合并,通过以导热油为介质的真空蒸发器蒸发,得到低铁硫化碱副产品。低铁硫化碱为浅橙色,化学分析结果为:Na2S 72%,Na2SO3 0.8%,Na2S2O3 1.0%,TFe 0.0023%,Na2CO32.10%,水不溶物0.05%。
Claims (4)
1、一种以天青石矿为原料生产高品质碳酸锶产品的方法,包括以下工艺步骤:
①将天青石矿粉与还原煤粉以1∶0.5~1∶5的重量比例混合,在900~1300℃的温度下焙烧0.5~10小时得到黑灰,再将黑灰用水逆流浸取得硫化锶溶液;硫化锶溶液浓度控制在100~250g/L;
②加入硫化锶摩尔量95~105%的纯碱,在搅拌下于90~100℃反应0.5~5小时,生成含有碳酸锶沉淀和低铁硫化碱溶液的料浆;
③将料浆通过固液分离得到碳酸锶沉淀和低铁硫化碱溶液;
④将碳酸锶用水逆流洗涤3~5次,干燥得到高品质碳酸锶产品;将洗涤碳酸锶的第一次母液与碳酸锶料浆的离心母液合并,通过以导热油为介质的真空蒸发器蒸发,得到低铁硫化碱副产品。
2、如权利要求1所述高品质碳酸锶产品的生产方法,其特征在于:所述天青石矿中硫酸锶含量为55~75%。
3、如权利要求1所述高品质碳酸锶产品的生产方法,其特征在于:所述还原煤为焦煤、不粘煤、瘦煤、气煤、肥煤,长焰煤、无烟煤中的任何一种。
4、如权利要求1所述高品质碳酸锶产品的生产方法,其特征在于:所述纯碱为工业纯碱溶液或固体纯碱。
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