CN101066918A - 一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，包括：一、酰氯化反应：将丙烯酸松香溶解在苯类溶剂中，搅拌并滴加三氯化磷溶液，在温度20℃－80℃下反应时间1－6小时，将反应产物过滤并减压蒸馏回收溶剂，制得丙烯酸松香酰氯；二、酯化反应：制得的松香酰氯溶解在四氢呋喃和吡啶的混合溶剂中，搅拌并滴加含有羟基的丙烯酸酯，在氮气保护下，温度为20℃－80℃下反应时间1－6小时，将反应产物过滤，所得滤液减压蒸馏回收溶剂，制备得到丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯。本发明可避免丙烯酸酯的热聚合，丙烯酸酯的转化率达到90％以上。由本发明制得的双官能团松香酯可参与共聚，形成具有耐热和耐化学品性能的交联聚合物。

Description

一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，特别是涉及一种丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯的制备方法。

背景技术

松香具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。早在1700年以前《神农本草经》中将松脂作为药物使用。据统计，松香用途有400多种。近一个世纪以来，松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域。松香的化学利用已由直接利用松香混合物初级产品向深度利用松香衍生物开发专用的系列化产品方向发展。松香改性不仅可改善产品的应用性能，同时也能提高松香资源的附加值。

松香是一系列树脂酸的混合物，主要组成包括海松酸、异海松酸、长叶松酸、枞酸、新枞酸、脱氢枞酸等。它们均含有一个氢化三元菲环骨架、一个羧基侧基以及不同位点与数量的双键(共轭或者非共轭)。在不破坏松香分子中氢化三元菲环骨架的基础上，松香有多种常见的衍生物，如氢化松香、歧化松香、马来松香(马来海松酸)、丙烯酸松香(丙烯海松酸)等。

松香分子骨架中的氢化三元菲环结构具有一定的刚性，若能把它引入到高分子中去将可有效地提高聚合物的耐热性能以及耐化学品性能。

丙烯酸松香是松香与丙烯酸发生迪尔斯-阿尔德加成反应后的产物，它是由多种一元树脂酸和二元树脂酸组成的混合物，其分子骨架中具有刚性的氢化三元菲环结构。为了把它引入到高分子中，以有效地提高聚合物的耐热性能以及耐化学品性能，可在丙烯酸松香分子骨架上引入二个可自由基聚合的基团，如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团，形成双官能团丙烯酸酯，作为聚合单体，可以和一系列的含有双键的化合物共聚合得到含有氢化三元菲环结构的丙烯酸酯聚合物。

丙烯酸松香树脂酸中的羧基，与其它一元羧酸或者二元羧酸一样，可与多种含羟基化合物，如醇类反应生成相应的酯类。通常松香脂的合成方法为，松香在熔融状态下，在催化剂的作用下，与醇类在高温下(250℃以上)直接酯化生成相应的松香酯类。松香酯化反应是一个平衡反应，在反应后期需要提高反应温度以及抽真空去除反应生成的水以促使反应正向进行。

因为丙烯酸酯在高温下容易热聚合，所以制备丙烯酸松香的丙烯酸酯不能采用通常松香酯的合成方法。

当采用先对松香进行酰氯化、再酯化的这个相对温和的条件时，可以避免丙烯酸酯的自聚合以及其它不利副反应的发生。

发明内容

本发明提供一种由丙烯酸松香制取双官能团松香丙烯酸酯的方法，能够避免丙烯酸酯的热聚合以及其它不利副反应，该方法操作简单且制造成本低廉。由本发明制得的双官能团松香丙烯酸酯可作为聚合单体参与共聚，形成具有耐热和耐化学品性能的交联聚合物。

简言之，本发明将丙烯酸松香与酰化试剂进行酰氯化反应，生成酰氯化合物，再和含有羟基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类进行酯化反应，可以得到含有丙烯酸酯基团和氢化三元菲环结构的化合物。

本发明采用如下技术方案：

一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

第一步：丙烯酸松香的酰氯化反应将100份质量的丙烯酸松香溶解在100-500份质量的苯类溶剂中，将1-70份质量的三氯化磷溶解在1-70份质量的苯类溶剂中，将三氯化磷溶液滴加到丙烯酸松香溶液中混合并搅拌，反应温度维持在20℃-80℃之间，反应时间1-6小时，将反应产物过滤，所得滤液减压蒸馏回收溶剂，制得丙烯酸松香酰氯；

第二步：丙烯酸松香酰氯的酯化反应将第一步所制得的松香酰氯100份质量溶解在100-500份质量的四氢呋喃和10-50份质量的吡啶混合溶液中，将1-100份质量的含有羟基的丙烯酸酯滴加到松香酰氯溶液中混合并搅拌；反应温度维持在20℃-80℃之间，氮气保护下反应时间1-6小时，将反应产物过滤，所得滤液减压蒸馏回收溶剂，制备得到丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯。

本发明中使用的丙烯酸松香，是松香与丙烯酸的迪尔斯-阿尔德加成产物，是由多种一元树脂酸和二元树脂酸组成的混合物，其中所含有的羧基，可与多种含羟基化合物发生酯化反应，生成相应的松香酯。本发明为了得到可用作聚合单体的双官能团松香酯，所用的含羟基化合物为含有羟基的丙烯酸酯。

本发明先对丙烯酸松香进行酰氯化后，再进行酯化反应，不会有水的生成，有利于反应向正向进行，有效地克服通常松香酯的合成方法中，难以有效去除反应生成的水，而对产物收率的不利影响；更为重要的是，本发明酰氯化后所进行的酯化反应，反应条件相对温和，可以有效避免丙烯酸酯的自聚合。

本发明的丙烯酸松香的酰氯化反应，酰基化试剂为三氯化磷。三氯化磷反应后，生成副产物亚磷酸沉淀，是重要的化工原料，可回收利用。

丙烯酸松香的酰氯化反应在苯类溶剂中进行，所述的苯类溶剂如苯、甲苯或二甲苯。溶利用量为全部反应物质量的10-90％。在反应物体系中，按丙烯酸松香质量份数为100份计，三氯化磷的质量份数为1-70份，如可以为1份、15份、23份、42份、54份、62份、70份。

酰氯化反应在反应温度20℃-80℃下进行，反应时间1-6小时。经过该反应，丙烯酸松香中的羧基转化为酰氯基团，将反应产物过滤，去除亚磷酸沉淀，所得滤液减压蒸馏，如在真空度为0.1MPa、溶液温度为80℃下蒸馏以回收溶剂，即可制得丙烯酸松香酰氯。酰氯化反应优选在氮气保护下进行。

丙烯酸松香酰氯可进一步与含羟基化合物反应生成相应的酯。本发明为了得到可用作聚合单体的双官能团松香酯，丙烯酸松香酰氯的酯化反应，采用的含羟基化合物为含有羟基的丙烯酸酯。所述的含有羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-羟基乙基酯，丙烯酸-2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯。

酯化反应在四氢呋喃和吡啶的混合溶剂中进行，该溶剂具有溶解性能好，副产物少，可回收再利用的优点。混合溶剂可由100-500份质量的四氢呋喃和10-50份质量的吡啶混合而成，溶剂用量占整个酯化反应体系的10-90％。在酯化反应的反应物体系中，按丙烯酸松香酰氯的质量份数为100份计，所用含有羟基的丙烯酸酯为1-100份质量，如1份、15份、30份、37份、42份、53份、60份；溶剂为100-500份质量的四氢呋喃和10-50份质量的吡啶混合溶液。反应在氮气保护下进行。经过酯化反应，酰氯和羟基反应生成酯基；将反应液加入到去离子水中，有油状物析出，该油状物即为丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯。所用溶剂可经减压蒸馏回收，将反应液过滤，所得滤液在真空度为0.1MPa、溶液温度为60℃下，减压蒸馏回收溶剂，可取得产物丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯。

经过上述步骤，可制备得到丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯。

与现有松香酯的制备技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明可完全避免丙烯酸酯的热聚合，且丙烯酸酯的转化率达到90％以上。

2.本发明所使用的丙烯酸酯为含有羟基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。产物中含有的丙烯酸酯基团自由基聚合的活性较高，易于和其它单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)共聚合生成含有氢化三元菲环结构的大分子。

3.本发明所使用的酰基化试剂为三氯化磷，反应完全，副产物易于去除或回收，污染小，产物后处理简单。

4.本发明采用苯和四氢呋喃溶剂，其溶解性能好，无副产物生成，反应结束后可以减压蒸馏回收再利用。

5.本发明步骤少，操作简单，反应副产物亚磷酸等是重要的化工原料；且所用原料如丙烯酸松香，原料价廉易得，产物具有较高的附加值，经济效益良好。

总之，本发明制备的丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯具有优良的综合性能，如聚合、防腐、防潮、绝缘、粘合、软化等。可广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸等许多领域。

附图说明

图1丙烯酸松香的红外谱图

图2丙烯酸松香酰氯的红外谱图

图3丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的红外谱图

图4丙烯酸松香与丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的气相色谱-质谱联用谱图

图5海松酸甲酯的质谱图

图6脱氢枞酸甲酯的质谱图

图7枞酸甲酯的质谱图

图8丙烯海松酸I甲酯的质谱图

图9丙烯海松酸II甲酯的质谱图

图10海松酸(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的质谱图

图11脱氢枞酸(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的质谱图

图12枞酸(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的质谱图

图13丙烯海松酸I(二丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的质谱图

图14丙烯海松酸II(二丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的质谱图

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

具体实施方式

                              实施例一

实施例一按本发明方法制备丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯化合物。

第一步：丙烯酸松香的酰氯化反应

先将60g丙烯酸松香加入到120g苯中，待充分溶解后，再将12.8g的三氯化磷溶于25.6g苯中，将三氯化磷溶液滴加到丙烯酸松香溶液中混合并搅拌，氮气保护，反应时间为2小时，反应温度维持在80℃。反应结束后将上述溶液过滤去除亚磷酸沉淀，减压蒸馏(真空度为0.1MPa、溶液温度为80℃)回收苯溶剂，由此制得丙烯酸松香酰氯。反应过程中间隔半小时取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

配比：

A           丙烯酸松香                          60克

B           苯                                  120克

C           三氯化磷                            12.8克

D           苯                                  25.6克

所得产物即为丙烯酸松香酰氯，得率为94％。

参照图1与图2，在丙烯酸松香的酰氯化反应中，当与羧羰基相连的羟基被氯原子取代以后，由于氯原子具有较强的吸电子能力，使羰基的双键性增加(羰基不易往单键变化)，导致羰基的红外吸收频率上升。丙烯酸松香中羧羰基的红外特征吸收在1695cm^-1处，而丙烯酸松香酰氯中羰基的红外特征吸收则在1793cm^-1处。

第二步：丙烯酸松香酰氯的酯化反应

先将65g丙烯酸松香酰氯加入到130g四氢呋喃与22g吡啶的混合溶剂中，待充分溶解后，滴加32.3g丙烯酸-2-羟基乙基酯至丙烯酸松香酰氯溶液中混合并搅拌，氮气保护，反应时间为2小时，反应温度维持在60℃。反应结束后，将上述反应液过滤，所得滤液在真空度为0.1MPa、溶液温度为60℃下，减压蒸馏回收溶剂，得到产物丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯。反应过程中间隔半小时取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

配比：

A         丙烯酸松香酰氯                        65克

B         四氢呋喃                              130克

C         吡啶                                  22克

D         丙烯酸-2-羟基乙基酯                   32.3克

所得产物即为丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯化合物，得率为92％。

参照图3，丙烯酸松香酰氯的羰基在1793cm^-1的吸收峰消失；而新生成1730cm^-1的的吸收峰，此为酯基的羰基的特征吸收，表明反应过程中有酯基生成。产物的红外光谱并未观察到丙烯酸-2-羟基乙基酯中羟基在3400cm^-1处的特征吸收峰羟。

参照图4，丙烯酸松香的主要组成是海松酸、脱氢枞酸、枞酸以及枞酸与丙烯酸加成产物丙烯海松酸的二种异构体，其中丙烯海松酸占丙烯酸松香的绝大部分。丙烯酸松香甲酯化后上述各组分在气相色谱中的保留时间分别为9.15min、10.49min、11.13min、15.76min、17.76min；丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的主要组成是上述物质的酯化产物，它们的保留时间分别为15.36min、15.54min、16.09min、35.24min、40.91min。

参照图5-图14，可以得知海松酸、脱氢枞酸、枞酸、丙烯海松酸的二种异构体甲酯化后的分子量分别是316、314、316、402和402，而它们经酰氯化、酯化后的产物海松酸(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯、脱氢枞酸(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯、枞酸(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯、丙烯海松酸I(二丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯和丙烯海松酸I(二丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的分子量分别是402、400、402、570和570。上述结果与理论预测结果相符。

                                   实施例二

实施例二按本发明方法制备丙烯酸松香(甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯化合物。

第一步：丙烯酸松香的酰氯化反应：

先将60g丙烯酸松香加入到120g苯中，待充分溶解后，再将12.8g的三氯化磷溶于25.6g苯中，将三氯化磷溶液滴加到丙烯酸松香溶液中混合并搅拌，氮气保护，反应时间为3小时，反应温度维持在70℃。反应结束后将上述溶液过滤去除亚磷酸沉淀，减压蒸馏(真空度为0.1MPa、溶液温度为80℃)回收苯溶剂，由此制得丙烯酸松香酰氯。反应过程中间隔半小时取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

配比：

A           丙烯酸松香                           60克

B           苯                                   200克

C           三氯化磷                             12.8克

D           苯                                   25.6克

所得产物即为丙烯酸松香酰氯，得率为93％。

第二步：丙烯酸松香酰氯的酯化反应：

先将65g丙烯酸松香酰氯加入到390g四氢呋喃与22g吡啶的混合溶剂中，待充分溶解后，滴加36.5g甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯至丙烯酸松香酰氯溶液中混合并搅拌，氮气保护，反应时间为4小时，反应温度维持在50℃。反应结束后，将上述反应液过滤，所得滤液在真空度为0.1MPa、溶液温度为60℃下，减压蒸馏回收溶剂，得到产物即为丙烯酸松香(甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯。反应过程中间隔半小时取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

配比：

A          丙烯酸松香酰氯                        65克

B          四氢呋喃                              390克

C          吡啶                                  22克

D          甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯               36.5克

所得产物即为丙烯酸松香(甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯化合物，得率为92％。

                               实施例三

按本发明方法制备丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基丙基酯)酯化合物。

第一步：丙烯酸松香的酰氯化反应：

先将60g丙烯酸松香加入到240g苯中，待充分溶解后，再将13g的三氯化磷溶于26g苯中，将三氯化磷溶液滴加到丙烯酸松香溶液中混合并搅拌，反应4小时，反应温度维持在40℃。反应结束后将上述溶液过滤去除亚磷酸沉淀，减压蒸馏(真空度为0.1MPa、溶液温度为80℃)回收苯溶剂，由此制得丙烯酸松香酰氯。反应过程中间隔半小时取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

配比：

A             丙烯酸松香                   60克

B             苯                           240克

C             三氯化磷                     13克

D             苯                           26克

所得产物即为丙烯酸松香酰氯，得率为94％。

第二步：丙烯酸松香酰氯的酯化反应：

先将65g丙烯酸松香酰氯加入到130g四氢呋喃与22g吡啶的混合溶剂中，待充分溶解后，滴加40.4g丙烯酸-2-羟基丙基酯至丙烯酸松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应时间为6小时，反应温度维持在30℃。反应结束后，将上述反应液过滤，所得滤液在真空度为0.1MPa、溶液温度为60℃下，减压蒸馏回收溶剂，得到产物即为丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基丙基酯)酯。反应过程中间隔半小时取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

配比：

A         丙烯酸松香酰氯                          65克

B         四氢呋喃                                130克

C         吡啶                                    22克

D         丙烯酸-2-羟基丙基酯                     40.4克

所得产物即为丙烯酸松香(丙烯酸-2-羟基丙基酯)酯化合物，得率为90％。

                                 实施例四

实施例四按本发明方法制备丙烯酸松香(甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯)酯化合物。

第一步：丙烯酸松香的酰氯化反应：

先将60g丙烯酸松香加入到200g苯中，待充分溶解后，再将14g的三氯化磷溶于28g苯中，将三氯化磷溶液滴加到丙烯酸松香溶液中混合并搅拌，反应4小时，反应温度维持在60℃。反应结束后将上述溶液过滤去除亚磷酸沉淀，减压蒸馏(真空度为0.1MPa、溶液温度为80℃)回收苯溶剂，由此制得丙烯酸松香酰氯。反应过程中间隔半小时取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

配比：

A            丙烯酸松香                         60克

B            苯                                 200克

C            三氯化磷                           14克

D            苯                                 28克

所得产物即为丙烯酸松香酰氯，得率为96％。

第二步：丙烯酸松香酰氯的酯化反应：

先将65g丙烯酸松香酰氯加入到260g四氢呋喃与33g吡啶的混合溶剂中，待充分溶解后，滴加40.4g甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯至丙烯酸松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应时间为8小时，反应温度维持在25℃。反应结束后，将上述反应液过滤，所得滤液在真空度为0.1MPa、溶液温度为60℃下，减压蒸馏回收溶剂，得到产物即为丙烯酸松香(甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯)酯。反应过程中间隔半小时取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

配比：

A       丙烯酸松香酰氯                           65克

B       四氢呋喃                                 260克

C       吡啶                                     33克

D       甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯                  40.4克

所得产物即为丙烯酸松香(甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯)酯化合物，得率为94％。

Claims (6)

1、一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

第一步：丙烯酸松香的酰氯化反应  将100份质量的丙烯酸松香溶解在100-500份质量的苯类溶剂中，将1-70份质量的三氯化磷溶解在1-70份质量的苯类溶剂中，将三氯化磷溶液滴加到丙烯酸松香溶液中混合并搅拌，反应温度维持在20℃-80℃之间，反应时间1-6小时，将反应产物过滤，所得滤液减压蒸馏回收溶剂，制得丙烯酸松香酰氯；

第二步：丙烯酸松香酰氯的酯化反应  将第一步所制得的松香酰氯100份质量溶解在100-500份质量的四氢呋喃和10-50份质量的吡啶混合溶液中，将1-100份质量的含有羟基的丙烯酸酯滴加到松香酰氯溶液中混合并搅拌；反应温度维持在20℃-80℃之间，氮气保护下反应时间1-6小时，将反应产物过滤，所得滤液减压蒸馏回收溶剂，制备得到丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯。

2、根据权利要求1所述的基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸松香是松香与丙烯酸的迪尔斯-阿尔德加成产物。

3、根据权利要求1所述的基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的苯类溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

4、根据权利要求1所述的基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含有羟基的丙烯酸酯为含有羟基的丙烯酸酯或含有羟基的甲基丙烯酸酯。

5、根据权利要求4所述的基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含有羟基的丙烯酸酯或含有羟基的甲基丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟基乙基酯，丙烯酸-2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯。

6、根据权利要求1所述的，其特征在于：所述的丙烯酸松香酰氯化反应在氮气保护下进行。

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