CN101065442A - 热塑性聚合物组合物及热塑性聚合物组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供热塑性聚合物组合物及热塑性聚合物组合物的制造方法，所提供的热塑性聚合物组合物兼具优异的耐热性－耐化学性－耐油性、具有柔软型、且能够进行熔融成型。本发明的目的还在于提供含有该热塑性聚合物组合物的成型品、层积体、工业用软管、工业用管、燃料软管、燃料管。本发明所述热塑性聚合物组合物含有氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)，所述氟树脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)，所述交联氟橡胶(B)是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分交联而成的；所述氟树脂(A)和所述交联氟橡胶(B)的重量比为85/15至40/60；由该组合物得到的成型品的燃料透过系数为40g·mm/m²·天以下、且拉伸弹性率为400MPa以下。

Description

热塑性聚合物组合物及热塑性聚合物组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及含有特定的氟树脂和特定的交联氟橡胶的热塑性聚合物组合物。此外也涉及含有该热塑性聚合物组合物的成型品、层积体、工业用管、工业用软管、燃料管和燃料软管。进一步地还涉及热塑性聚合物组合物的制造方法。

背景技术

氟橡胶由于具有优异的耐热性、耐化学性、压缩永久变形性等特性，在车辆领域、半导体领域、工业领域等中用于很多用途中。

另一方面，氟树脂在滑动性、耐热性、耐化学性、耐气侯性、电气性质等特性方面优异，用于车辆、产业机械、办公自动化设备、电气电子仪器等范围较宽的领域中。

因此，为了进一步改善氟橡胶的耐热性或向氟树脂赋予柔软性，已经有关于氟橡胶和氟树脂的聚合物合金的研究(例如，参照特开昭61-57641号公报)，该聚合物合金在用于要求燃料低透过性能和柔软性这两种特性的燃料管材料等燃料周边部方面受到关注。

但是，对于该氟橡胶和氟树脂的聚合物合金来说，为了改善其燃料低透过性，需要增多氟树脂成分，而若氟树脂成分增多则存在损害柔软性的问题。另一方面，为了提高其柔软性，需要增多氟橡胶成分，而使橡胶更难以均匀分散在作为连续相(海成分)的树脂中，其结果是，分散相(岛成分)的橡胶形成共连续相，存在不能得到充分的树脂物性的问题。

因此，现在还未有兼具燃料低透过性和柔软性这两种特性的含有氟树脂和氟橡胶的聚合物合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热塑性聚合物组合物，其兼具优异的耐热性-耐化学性-耐油性、具有柔软性、燃料屏蔽性较高且能够进行熔融成型。本发明的目的还在于提供含有该热塑性聚合物组合物的成型品、层积体、工业用管、工业用软管、燃料管和燃料软管。本发明进一步的目的在于提供热塑性聚合物组合物的制造方法。

即，本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物含有氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)，所述氟树脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)，所述交联氟橡胶(B)是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分交联而成的；所述氟树脂(A)和所述交联氟橡胶(B)的重量比为85/15至40/60；由该组合物得到的成型品的燃料透过系数为40g·mm/m²·天以下、且拉伸弹性率为400MPa以下。

优选所述交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)的存在下、于氟树脂(A)的熔融条件下对氟橡胶(b)进行动态交联处理而得到的。

优选将所述氟橡胶(b)在动态交联温度下的90％硫化结束时间T90调整为2分钟～6分钟。

优选所述氟橡胶(b)为选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、四氟乙烯/丙烯类氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶。

优选所述含氟乙烯性聚合物(a)为下述的(a-1)和/或(a-2)；

所述(a-1)为四氟乙烯和乙烯的共聚物；

所述(a-2)为四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的共聚物；

CF₂＝CF-R_f ¹             (1)

通式(1)中，R_f ¹表示-CF₃或-OR_f ²，R_f ²表示碳原子数为1～5的全氟烷基。

优选所述组合物含有多羟基化合物作为交联剂(C)。

优选所述组合物为氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相的结构。

优选所述交联氟橡胶(B)的平均分散粒径为0.01μm～30μm。

此外，本发明涉及热塑性聚合物组合物的制造方法，所述制造方法含有下述工序：在含有含氟乙烯性聚合物(a)的氟树脂(A)的存在下、于氟树脂(A)的熔融条件下，使至少1种氟橡胶(b)进行动态交联，以形成该氟橡胶(b)的至少一部分被交联的交联氟橡胶(B)；该制造方法的特征在于，其含有调整工序，在所述调整工序中，将所述氟橡胶(b)在动态交联温度下的90％硫化结束时间T90调整为2分钟～6分钟。

优选在调整工序中含有进一步向氟橡胶(b)中添加交联剂(C)和交联促进剂(D)的工序，并且按照下述调整方法来调整配合于氟橡胶(b)中的交联剂(C)和交联促进剂(D)的量；

所述调整方法为：

当170℃下的90％硫化结束时间T90为2分钟～6分钟时的交联剂(C)和交联促进剂(D)相对于100重量份氟橡胶(b)的配合量为X重量份和Y重量份时，

(i)将交联剂(C)调整为X重量份、并将交联促进剂(D)调整为0.2Y重量份～0.5Y重量份；或者

(ii)将交联剂(C)调整为2X重量份～5X重量份、并将交联促进剂(D)调整为0.4Y重量份～2.5Y重量份。

此外，本发明涉及通过上述热塑性聚合物组合物的制造方法得到的热塑性聚合物组合物。

本发明进一步涉及含有上述热塑性聚合物组合物的成型品；具有含上述热塑性聚合物组合物的层的层积体；具有含热塑性聚合物组合物的层和含其它热塑性聚合物的层的层积体；具有含上述热塑性聚合物组合物的层和含交联橡胶的层的层积体；含有上述层积体的工业用管、工业用软管、燃料管、燃料软管。

具体实施方式

本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物含有氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)，所述氟树脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)，所述交联氟橡胶(B)是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分交联而成的；所述氟树脂(A)和所述交联氟橡胶(B)的重量比为85/15至40/60；由该组合物得到的成型品的燃料透过系数为40g·mm/m²·天以下、且拉伸弹性率为400MPa以下。

作为氟树脂(A)，不特别限定，可以为含有至少1种含氟乙烯性聚合物(a)的氟树脂。含氟乙烯性聚合物(a)优选具有来源于至少1种含氟乙烯性单体的结构单元。作为上述含氟乙烯性单体，可以举出例如，四氟乙烯、下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物等全氟烯烃；氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、下述通式(2)所示的化合物等氟烯烃等，

CF₂＝CF-R_f ¹                (1)

通式(1)中，R_f ¹为-CF₃或-OR_f ²，R_f ²是碳原子数为1～5的全氟烷基；

CH₂＝CX¹(CF₂)_nX²           (2)

通式(2)中，X¹为氢原子或氟原子，X²为氢原子、氟原子或氯原子，n为1～10的整数。

而且，含氟乙烯性聚合物(a)可以具有来源于能够与上述含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元，作为该单体，可以举出除上述氟烯烃、全氟烯烃以外的不含氟的乙烯性单体。作为不含氟的乙烯性单体，可以举出例如，乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚类等。其中，烷基乙烯基醚指的是具有碳原子数为1～5的烷基的烷基乙烯基醚。

其中，从所得到的热塑性聚合物组合物的耐热性-耐化学性-耐油性优异且成型加工性变得容易方面考虑，含氟乙烯性聚合物(a)优选为(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的任意一种，更优选为(a-1)、(a-2)所示的含氟乙烯性聚合物；

所述(a-1)为含有四氟乙烯和乙烯的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；

所述(a-2)为含有四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；

所述(a-3)为含有四氟乙烯、乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Et-TFE-HFP共聚物)或乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；

所述(a-4)为聚偏二氟乙烯(PVDF)；

所述通式(1)为：

CF₂＝CF-R_f ¹             (1)

通式(1)中，R_f ¹为-CF₃或-OR_f ²，R_f ²是碳原子数为1～5的全氟烷基。

下面对(a-1)、(a-2)的优选的含氟乙烯性聚合物进行说明。

(a-1)ETFE

所述含氟乙烯性聚合物(a)为ETFE时，其除了具有上述作用效果之外，还表现出力学物性和低燃料透过性，因此是优选的。四氟乙烯单元和乙烯单元的含有摩尔比优选为20∶80至90∶10，更优选为62∶38至90∶10，特别优选为63∶37至80∶20。其还可以含有第3成分，作为第3成分，只要是能够与四氟乙烯和乙烯共聚的成分则对其种类不限定。作为第3成分，通常使用下式所示的单体；

CH₂＝CX³R_f ³、CF₂＝CFR_f ³、CF₂＝CFOR_f ³、CH₂＝C(R_f ³)₂

(式中，X³表示氢原子或氟原子，R_f ³表示含有或不含有醚键性氧原子的氟烷基)，其中，更优选CH₂＝CX³R_f ³所示的含氟乙烯基单体，特别优选R_f ³的碳原子数为1～8的单体。

作为上式所示的含氟乙烯基单体的具体例子，可以举出，1，1-二氢全氟-1-丙烯、1，1-二氢全氟-1-丁烯、1，1，5-三氢全氟-1-戊烯、1，1，7-三氢全氟-1-庚烯、1，1，2-三氢全氟-1-己烯、1，1，2-三氢全氟-1-辛烯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂H)。

第3成分的含量相对于含氟乙烯性聚合物(a)优选为0.1摩尔％～10摩尔％，更优选为0.1摩尔％～5摩尔％，特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。

(a-2)PFA或FEP

所述含氟乙烯性聚合物(a)为PFA或FEP时，其在上述作用效果中特别具有优异的耐热性，并且除具有上述作用效果之外，还表现出低燃料透过性，因此是优选的。所述含氟乙烯性聚合物(a)更优选含有90摩尔％～99摩尔％四氟乙烯单元和1摩尔％～10摩尔％通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物单元。此外，含有四氟乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的含氟乙烯性聚合物(a)也可以含有第3成分，作为第3成分，只要是能够与四氟乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物共聚的成分则对其种类不限定。

此外，含氟乙烯性聚合物(a)的熔点优选为150℃～310℃，更优选为150℃～290℃，进一步优选为170℃～250℃。若含氟乙烯性聚合物(a)的熔点小于150℃则所得到的热塑性聚合物组合物的耐热性有降低的趋势，若超过310℃，则在氟树脂(A)的存在下于氟树脂(A)的熔融条件下使橡胶(b)进行动态交联时，需要将熔融温度设定为含氟乙烯性聚合物(a)的熔点以上的温度，但是此时氟橡胶(b)有热劣化的趋势。

作为本发明中所使用的交联氟橡胶(B)，只要是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分交联而成的，则不特别限定。

作为氟橡胶(b)，可以举出例如，全氟橡胶(b1)、非全氟橡胶(b2)等。

作为全氟橡胶(b1)，可以举出四氟乙烯(下文称为TFE)/全氟(烷基乙烯醚)(下文称为PAVE)类共聚物、TFE/六氟丙烯(下文称为HFP)/PAVE类共聚物等。

作为非全氟橡胶(b2)，可以举出例如，偏二氟乙烯(下文称为VdF)类聚合物、TFE/丙烯类共聚物等，它们可以分别单独使用或在不损害本发明效果的范围内任意组合使用。

此外，作为上述全氟橡胶或非全氟橡胶所举出的例子为其主要单体的结构，也可以适宜地使用将上述主要单体与交联用单体或改性单体等进行共聚而得到的橡胶。作为交联用单体或改性单体，可以使用含有碘原子、溴原子、双键的单体等公知的交联用单体；转移剂、公知的乙烯性不饱和化合物等改性单体等。

作为上述VdF类聚合物，具体地说，可以举出VdF/HFP类共聚物、VdF/TFE/HFP类共聚物、VdF/TFE/丙烯类共聚物、VdF/乙烯/HFP类共聚物、VdF/TFE/PAVE类共聚物、VdF/PAVE类共聚物、VdF/氯三氟乙烯(下文称为CTFE)类共聚物等。更具体地说，所述VdF类聚合物优选为含有25摩尔％～85摩尔％的VdF和75摩尔％～15摩尔％能够与VdF共聚的至少1种其它单体的含氟共聚物，更优选为含有50摩尔％～80摩尔％的VdF和50摩尔％～20摩尔％能够与VdF共聚的至少1种其它单体的含氟共聚物。

其中，作为能够与VdF共聚的至少1种其它单体，可以举出例如，TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、PAVE、氟乙烯等含氟单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟单体。它们可以分别单独使用或任意组合使用。

上述氟橡胶中，从耐热性、压缩永久变形性、加工性、成本方面考虑，优选为含有VdF单元的氟橡胶，更优选为具有VdF单元和HFP单元的氟橡胶。

此外，从压缩永久变形性优异方面考虑，上述氟橡胶优选为选自由VdF/HFP类氟橡胶、VdF/TFE/HFP类氟橡胶、TFE/丙烯类氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶，更优选为VdF/TFE/HFP类氟橡胶。

本发明中所使用的氟橡胶(b)可以通过通常的乳液聚合法制造。作为聚合时的温度、时间等聚合条件，可以根据单体的种类或目的弹性体来适当决定。

本发明的热塑性聚合物组合物是在氟树脂(A)的存在下于氟树脂(A)的熔融条件下对橡胶(b)进行动态交联处理而得到的。其中，动态交联处理指的是使用班伯里密炼机、加压捏合机、挤出机等将橡胶(b)熔融混炼并同时使其动态交联。其中，从能够施加高剪切力方面考虑，优选使用双轴挤出机等挤出机。通过进行动态交联处理，可以对氟树脂(A)和交联橡胶(B)的相结构以及交联橡胶(B)的分散进行控制。

本发明中所使用的交联剂(C)可以根据待交联的氟橡胶(b)的种类或熔融混炼条件进行适当选择。

当氟橡胶(b)中含有交联性基团(硫化部位)时，可以根据硫化部位的种类或所得到的成型品等的用途来适当选择本发明中所使用的交联体系。作为交联体系，可以任意采用多元醇交联体系、有机过氧化物交联体系和多胺交联体系。

其中，若通过多元醇交联体系进行交联，则交联点具有碳-氧键、压缩永久变形性较小、成型性优异、密封特性优异，由于具有上述特征，所以优选。

若通过有机过氧化物交联体系进行交联，则交联点具有碳-碳键，因而与交联点具有碳-氧键的多元醇交联体系和具有碳-氮双键的多胺交联体系相比，具有耐化学性和耐蒸汽性优异的特征。

若通过多胺交联进行交联，则交联点具有碳-氮双键，具有动态机械特性优异的特征。但是，与使用多元醇交联体系或有机过氧化物交联体系的交联剂进行交联时相比，压缩永久变形率有增大的趋势。

因此，本发明中，优选使用多元醇交联体系或有机过氧化物交联体系的交联剂，如上所述从密封性优异方面考虑，更优选使用多元醇交联体系的交联剂。

本发明中的交联剂可以使用多胺体系、多元醇体系、有机过氧化物体系的交联剂。

作为多胺交联剂，可以举出例如，六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N′-二亚肉桂基-1，6-六亚甲基二胺、4，4′-二(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多胺化合物。其中优选N，N′-二亚肉桂基-1，6-六亚甲基二胺。

作为多元醇交联剂，可以使用以往作为氟橡胶的交联剂已知的化合物，例如多羟基化合物，从耐热性优异方面考虑，特别优选使用多羟基芳香族化合物。

作为上述多羟基芳香族化合物，不特别限定，可以举出例如，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文称为双酚A)、2，2-二(4-羟基苯基)全氟丙烷(下文称为双酚AF)、间苯二酚、1，3-二羟基苯、1，7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基茋、2，6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷(下文称为双酚B)、4，4-二(4-羟基苯基)戊酸、2，2-二(4-羟基苯基)四氟二环丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3，3′，5，5′-四氯双酚A、3，3′，5，5′-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等，但是使用酸来凝析共聚物时，优选不使用上述金属盐。

作为有机过氧化物交联体系的交联剂，可以为在热或氧化还原体系的存在下能够容易地产生过氧自由基的有机过氧化物，具体可以举出例如，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-过氧化二氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、α，α-二(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。其中，优选为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。

其中，从所得到的成型品等的压缩永久变形性较小、成型性优异、密封特性优异方面考虑，优选为多羟基化合物，从耐热性优异方面考虑，更优选为多羟基芳香族化合物，进一步优选为双酚AF。

此外，多元醇交联体系中，通常使用交联促进剂(D)，该交联促进剂与多元醇体系交联剂并用。若使用交联促进剂(D)，则可通过促进氟橡胶主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的形成来促进交联反应。

作为多元醇交联体系的交联促进剂(D)，通常使用鎓化合物。作为鎓化合物不特别限定，可以举出例如，季铵盐等铵化合物、季膦盐等膦化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺、1官能性胺化合物等，其中优选季铵盐、季膦盐。

作为季铵盐不特别限定，可以举出例如，8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓硫酸甲酯、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文称为DBU-B)、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。其中，从交联性、交联物的物性方面考虑，优选为DBU-B。

此外，作为季膦盐，不特别限定，可以举出例如，四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦(下文称为BTPPC)、苄基三甲基氯化膦、苄基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲基氨基)氯化膦等，其中，从交联性、交联物的物性方面考虑，优选为苄基三苯基氯化膦(BTPPC)。

此外，作为交联促进剂(D)，也可以使用季铵盐、季膦盐和双酚AF的固溶体；特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。

作为有机过氧化物交联促进剂(D)，可以举出例如，氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯酸甲缩醛(tracryl formal)、苯偏三酸三烯丙酯、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。其中，从交联性、交联物的物性方面考虑，优选为异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。

作为交联剂(C)和交联促进剂(D)的添加量，优选为将进行动态交联处理时的温度下的90％硫化结束时间T90调整为2分钟～6分钟的量，更优选为将90％硫化结束时间T90调整为3分钟～5分钟的量。若为最佳硫化时间T90小于2分钟的量，则交联橡胶的分散有不均一且粗大化的趋势；若为超过6分钟的量，则橡胶交联需要较长的时间且有交联不完全的趋势。

其中，90％硫化结束时间T90指的是，对氟橡胶(b)进行1次加压硫化时，使用JSR型硫化仪(Curelastometer)II型和V型，求得动态硫化温度下的硫化曲线，以到达最大扭矩值的90％的值的时间为90％硫化结束时间(T90)。

作为确定交联剂(C)和交联促进剂(D)的添加量的具体方法，首先求出使170℃时的90％硫化结束时间T90为2分钟～6分钟、优选为3分钟～5分钟的相对于100重量份氟橡胶的交联剂(C)的配合量X重量份、交联促进剂(D)的配合量Y重量份。

然后，本发明的交联剂(C)和交联促进剂(D)基于上述X和Y的量的优选添加量如下：

(i)交联剂(C)的量为X重量份，交联促进剂(D)的量为0.2Y重量份～0.5Y重量份且优选为0.3Y重量份～0.4Y；或者

(ii)交联剂(C)的量为2X重量份～5X重量份，交联促进剂(D)的量为0.4Y重量份～2.5Y重量份。

若交联促进剂(D)小于0.2Y重量份，则氟橡胶(b)的交联进行的不充分，所得到的热塑性聚合物组合物的耐热性和耐油性有降低的趋势；若超过2.5Y重量份，则所得到的热塑性聚合物组合物的机械强度有降低的趋势。

此外，熔融条件下指的是氟树脂(A)和氟橡胶(b)发生熔融的温度下。发生熔融的温度根据各种氟树脂(A)和氟橡胶(b)的玻璃化转变温度和/或熔点的不同而不同，但是熔融温度优选为120℃～330℃，更优选为130℃～320℃。若温度低于120℃，则氟树脂(A)和氟橡胶(b)之间的分散有粗大化的趋势；若超过330℃，则橡胶(b)有热劣化的趋势。

所得到的热塑性聚合物组合物可以具有氟树脂(A)形成连续相且交联橡胶(B)形成分散相的结构，或具有氟树脂(A)和交联橡胶(B)形成共连续相的结构，其中优选具有氟树脂(A)形成连续相且交联橡胶(B)形成分散相的结构。

即使氟橡胶(b)在分散最初形成为基质，伴随着交联反应的进行，氟橡胶(b)形成为交联橡胶(B)，熔融粘度也会增大，从而使交联橡胶(B)形成为分散相或形成与氟树脂(A)的共连续相。

若形成为该结构，则本发明的热塑性聚合物组合物表现出优异的耐热性、耐化学性和耐油性，同时具有较低的燃料透过性和优异的成型加工性。此时，交联氟橡胶(B)的平均分散粒径优选为0.01μm～30μm。若平均分散粒径小于0.01μm则流动性有降低的趋势，若超过30μm则所得到的热塑性聚合物组合物的强度有降低的趋势。

此外，对于本发明的热塑性聚合物组合物，在作为其优选的方式的氟树脂(A)形成连续相且交联橡胶(B)形成分散相的结构的一部分中，也可以含有氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的共连续结构。

本发明的热塑性聚合物组合物中的交联氟橡胶(B)的平均分散粒径可以通过使用AFM、SEM、TEM中的任意一种方式或它们的组合方式来确定。例如，使用AFM时，由连续相的氟树脂(A)和分散相的交联氟橡胶(B)的表面信息所得到的差异以明暗不同的像的形式来得到，通过对该明暗度进行色调区分可以进行2进制化。通过将2进制化的位置作为色调区分中的中央水平，可以得到具有明确的对比度的像，可以读取分散相的交联橡胶粒径。此外，使用SEM时，通过强调对比度、或对像实施明暗度的调整或进行上述两种调整以使得分散相的交联氟橡胶(B)在由反射电子像得到的像中为清晰的，从而可以与AFM同样地读取分散相的交联橡胶粒径。对于TEM，也与SEM同样地，通过强调所得到的像的对比度、或对像实施明暗度的调整或进行上述两种调整，则可以与AFM或SEM同样地来读取分散相的交联橡胶粒径。其中，对于各种热塑性聚合物组合物，可以选择更易确认的方法。

氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的重量比为85/15至40/60，优选为80/2至50/50，更优选为80/20至60/40。若氟树脂(A)小于40重量％，则所得到的热塑性聚合物组合物的流动性变差，成型加工性有降低的趋势；若超过85重量％，则所得到的热塑性聚合物组合物的柔软性和燃料透过性的平衡有变差的趋势。

含有本发明的热塑性组合物的成型品的燃料透过系数可以为40g·mm/m²·天以下，优选为20g·mm/m²·天以下，更优选为10g·mm/m²·天以下。对燃料透过系数的下限值不特别限定，越低越优选。若燃料透过系数超过40g·mm/m²·天，则由于耐燃料透过性较低，为了抑制燃料透过量必须增厚成型品的厚度，在经济上不是优选的。而且，燃料透过系数越低则防止燃料透过的能力越高，相反地若燃料透过系数较大则燃料易透过，因而不适宜作为燃料管等成型品。

燃料透过系数的测定采用以防湿包装材料的透湿度试验方法中的杯法(Cup method)为基准的方法来进行实施。其中，杯法指的是JIS Z 0208中规定的透湿度试验方法，是测定固定时间内通过单位面积的膜状物质的水蒸气量的方法。本发明中，根据该杯法测定燃料透过系数。作为具体的方法，在具有20mL的容积的SUS制容器(开放部面积为1.26×10^-3m²)中加入18mL作为模拟燃料的CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10容量％)，将片状试验片安装于容器开放部并密封，由此制成试验体。将该试验体放入恒温装置(60℃)中，测定试验体的重量，单位时间的重量减少恒定时通过下述数学式求得燃料透过性。

含有本发明的热塑性组合物的成型品的拉伸弹性率为400MPa以下，优选为350MPa以下，更优选为300MPa以下，进一步优选为250MPa以下。对拉伸弹性率的下限值不特别限定，优选为5MPa以上，更优选为10MPa以上。若拉伸弹性率超过400MPa，则可能不适于需要有柔软性的成型品。

此外，在不影响本发明效果的范围内，可以在本发明的热塑性聚合物组合物中添加聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其它的聚合物；碳酸钙、滑石、铈硅石、粘土、氧化钛、炭黑、硫酸钡等无机填充材料；颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、发泡剂、香料、油、软化剂等。

此外，本发明涉及热塑性聚合物组合物的制造方法，所述制造方法含有下述工序：在含有含氟乙烯性聚合物(a)的氟树脂(A)的存在下，于氟树脂(A)的熔融条件下，使至少1种氟橡胶(b)进行动态交联，以形成该氟橡胶(b)的至少一部分被交联的交联氟橡胶(B)；该制造方法的特征在于，其含有调整工序，在所述调整工序中，将所述氟橡胶(b)在以动态进行交联时的温度(动态交联温度)下的90％硫化结束时间T90调整为2分钟～6分钟。

优选在调整工序中含有进一步向氟橡胶(b)中添加交联剂(C)和交联促进剂(D)的工序。

对于氟树脂(A)、交联剂(C)和交联促进剂(D)，若为如上所述则可以优选使用任意一种。此外，对于动态交联条件、混合比、添加量等，可以合适地采用上述条件。

此外，调整工序也如上所述。

本发明的热塑性聚合物组合物可以使用一般的成型加工法或成型加工装置等进行成型加工。作为成型加工方法，例如，可以采用注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、压延成型、真空成型等任意的方法，将本发明的热塑性聚合物组合物根据使用目的成型为任意形状的成型体。

本发明中进一步涉及使用本发明的热塑性聚合物组合物而得到的成型品，作为该成型品，包含片或膜的成型体，并包含具有含本发明的热塑性聚合物组合物的层和含其它材料的层的层积结构体。

在至少一层含有本发明的热塑性聚合物组合物的层和至少一层含有其它材料的层的层积结构体中，上述其它材料可以根据所要求的特性、所预定的用途等选择适当的材料。作为其它材料，可以举出例如，聚烯烃(例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等)、尼龙、聚酯、氯乙烯树脂(PVC)、偏二氯乙烯树脂(PVDC)等热塑性聚合物；乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、硅酮橡胶、丙烯酸橡胶等交联橡胶；金属；玻璃；木材；陶瓷等。

在具有该层积结构的成型品中，可以在含有本发明的热塑性聚合物组合物的层和含有其它材料的基材层之间***粘合剂层。通过***该粘合剂层，可以使含有本发明的热塑性聚合物组合物的层和含有其它材料的基材层牢固地接合形成一体。作为粘合剂层中所使用的粘合剂，可以使用二烯烃类聚合物的酸酐改性物；聚烯烃的酸酐改性物；高分子多元醇(例如，将乙二醇、丙二醇等二元醇化合物与己二酸等二元酸缩聚而得到的聚酯多元醇；乙酸乙烯酯与氯乙烯的共聚物的部分皂化物等)与多异氰酸酯化合物(例如，1，6-六亚甲基二醇等二元醇化合物与2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的摩尔比为1比2的反应产物；三羟甲基丙烷等三元醇化合物与2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的摩尔比为1比3的反应产物等)的混合物等。而且，为了形成层积结构，可以使用共挤出、共注射、挤出涂布等公知的方法。

本发明的热塑性聚合物组合物和含有该组合物的成型品可以合适地用于例如半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场致发射显示面板、太阳电池基板等半导体相关领域；车辆领域；航空器领域；火箭领域；船舶领域；化工设备等化学品领域；医药品等药品领域；显影仪等摄相领域；印刷仪器等印刷领域；涂装设备等涂装领域；分析-理化学仪器领域；食品设备仪器领域；原子能设备仪器领域；铁板加工设备等钢铁领域；一般工业领域；电气领域；燃料电池领域等领域中，其中更优选用于车辆领域中。

在车辆领域中，垫片、轴封、阀杆密封件、密封材料和软管可以用于发动机以及周边装置，软管和密封材料可以用于AT装置，圆(方)形环、管、填料、阀芯材、软管、密封材料和隔膜可以用于燃料***以及周边装置。具体地说，可以用作发动机头垫片、金属垫片、油盘垫片、曲柄轴密封件、凸轮轴封件、阀杆密封件、歧管密封件、输油软管、氧传感器用密封件、ATF软管、喷射器圆形环、喷射器密封件、燃料泵圆形环、隔膜、燃料软管、曲柄轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞密封件、汽缸套的密封件、阀杆的密封件、自动变速机构的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫片、速度计的小齿轮密封件、脚制动器的活塞皮碗、转矩传递的圆形环、油封件、排气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、EGR管、双腔并动式化油器管、汽化器的传感器用隔膜、抗振橡胶(发动机架、排气部等)、再燃烧装置用软管、氧传感器衬套等。

本发明的成型品可以合适地用于上述各种用途，特别是作为工业用软管、工业用管、燃料用软管、燃料管是合适的。

实施例

下面接着举出实施例对本发明进行说明，但是本发明并不仅限于下述实施例。

<硫化特性>

使用JSR型硫化仪(Curelastometer)II型求得170℃和260℃下的硫化曲线，通过扭矩的变化求得最低粘度(ML)、硫化度(MH)、诱导时间(T10)和最佳硫化时间(T90)。若在加热状态下即使经过30分钟以上也未见扭矩发生变化，则认为硫化反应未进行。

<片状试验片的制造>

将由实施例、比较例制造的热塑性聚合物组合物安装于模具，利用热挤压机在较组合物中所使用的氟树脂(A)的熔点(220℃)高60℃的温度(280℃)保持15分钟～30分钟，使动态硫化组合物处于熔融状态，然后施加3MPa的负荷，施加时间为1分钟，进行压缩成型，制造所规定厚度的片状试验片。

<拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和拉伸弹性率测定>

用上述方法制造厚度为2mm的片状试验片，使用ASTM V型哑铃，冲切成标线间距离为3.18mm的哑铃状试验片。利用所得到的哑铃状试验片，使用Autograph((株)岛津制作所制AGS-J 5kN)，以ASTM-D638为基准，测定50mm/min条件下于25℃时的拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度和拉伸断裂弹性率。

<燃料透过性>

用上述方法制造厚度为0.5mm的片状试验片。在具有20mL容积的SUS制容器(开放部面积为1.26×10^-3m²)中加入18mL作为模拟燃料的CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10容量％)，将上述片状试验片安装于容器开放部并密封，由此制成试验体。将该试验体放入恒温装置(60℃)中，测定试验体的重量，单位时间的重量减少恒定时通过下述数学式求得燃料透过性。

<流动性>

使用由实施例、比较例制造的热塑性聚合物组合物的颗粒，通过熔体流动测定装置((株)东洋精机制作所制)在297℃、5000g负荷的条件下测定熔体流动速率(MFR)。

<混炼方法>

氟树脂(A)和氟橡胶(B)的混炼使用LABOPLASTOMIL((株)东洋精机制作所制)来进行。调整混炼的氟树脂(A)和氟橡胶(B)的总量以使它们的总体积为LABOPLASTOMIL的混炼部总容积的77体积％。LABOPLASTOMIL的温度被设定成较组合物中所使用的氟树脂(A)的熔点(220℃)高40℃(260℃)的温度。LABOPLASTOMIL的温度稳定后，添加氟树脂(A)，以10rpm搅拌5分钟～10分钟，使氟树脂(A)熔融。向熔融状态的氟树脂(A)中添加氟橡胶组合物(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)或(b-5)，添加后即将搅拌数增大至80rpm。在扭矩表现出最大值时(对应于Curelastometer II型的T90)后持续搅拌10分钟，得到氟树脂(A)/氟橡胶(B)的动态硫化组合物。

实施例和比较例中，使用下述含氟乙烯性聚合物(a)、氟橡胶(b)、交联剂(C)和交联促进剂(D)。

<氟树脂(A)>

四氟乙烯-乙烯共聚物(EP-610大金工业(株)制，熔点为218℃～228℃，于温度为297℃、负荷为5000g时的MFR＝25g/10min～35g/10min)

<氟橡胶(b)>

由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)形成的2元体系橡胶(VdF∶HFP＝78mol％∶22mol％，121℃时的门尼粘度＝41，于温度为297℃、负荷为5000g时的MFR＝28g/10min)

<氟橡胶(b2)>

由偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成的3元体系橡胶(VdF∶TFE∶HFP＝50mol％∶20mol％∶30mol％，100℃时的门尼粘度＝88)

<交联剂(C)>

多元醇体系交联剂：2，2-二(4-羟基苯基)全氟丙烷(大金工业(株)制“双酚AF”)

<交联促进剂(D)>

苄基三苯基氯化膦(BTPPC，北兴化学工业(株)制)

参考例1(氟橡胶组合物(b-1)～(b-3)的制备)

在100重量份氟橡胶(b)中，添加2.17重量份(X)交联剂(C)、0.11重量份(Y)交联促进剂(D)、3重量份氧化镁(Kyowamag150，协和化学工业(株))，使用8英寸开放辊进行混炼，得到氟橡胶组合物(b-1)。

在100重量份氟橡胶(b)中，添加8.68重量份(X)交联剂(C)、0.44重量份(Y)交联促进剂(D)、3重量份氧化镁(Kyowamag150，协和化学工业(株))，使用8英寸开放辊进行混炼，得到氟橡胶组合物(b-2)。

在100重量份氟橡胶(b)中，添加2.17重量份(X)交联剂(C)、0.43重量份(Y)交联促进剂(D)、3重量份氧化镁(Kyowamag150，协和化学工业(株))、以及6重量份氢氧化钙(CALDIC2000，近江化学工业(株)制)，使用8英寸开放辊进行混炼，得到氟橡胶组合物(b-3)。

分别以表1所示的配合量配合氟橡胶组合物(b-1)～(b-3)，进行混炼。这些氟橡胶组合物由Curelastometer II型测定的170℃和260℃时的硫化特性如表1所示。氟橡胶组合物(b-1)、(b-2)在170℃时不进行硫化反应，将260℃时的硫化时间T90调整为4分钟。此外，对于氟橡胶组合物(b-3)，由于将其硫化反应调整为在一般硫化速度下在170℃于4分钟内结束，因而其在260℃时的硫化时间T90为0.4分钟。

                                             表1

		氟橡胶组合物(b-1)		氟橡胶组合物(b-2)		氟橡胶组合物(b-3)
								配合量(重量份)	氟橡胶(b)	100		100		100
双酚AF	2.17		8.68		2.17
							BTPPC		0.11		0.44		0.43
氧化镁	3		3		3
							氢氧化钙		0		0		6
硫化特性	Curelastometer II型
								温度(℃)	170	260	170	260	170	260
	ML(N)	-	0.3	-	0.1	1.2	1.7
								MH(N)	-	7.8	-	6.7	28.5	29.1
	T10(分钟)	-	1.7	-	2.1	2.9	0.2
								T90(分钟)	-	4.0	-	4.0	3.8	0.4

参考例2(氟橡胶组合物(b-4)～(b-5)的制备)

在100重量份氟橡胶(b2)中，添加2.00重量份(X)交联剂(C)、1.00重量份(Y)交联促进剂(D)、3重量份氧化镁(Kyowamag150，协和化学工业(株))，使用8英寸开放辊进行混炼，得到氟橡胶组合物(b-4)。

在100重量份氟橡胶(b2)中，添加2.00重量份(X)交联剂(C)、2.00重量份(Y)交联促进剂(D)、3重量份氧化镁(Kyowamag150，协和化学工业(株))、以及6重量份氢氧化钙(CALDIC2000，近江化学工业(株)制)，使用8英寸开放辊进行混炼，得到氟橡胶组合物(b-5)。

分别以表2所示的配合量配合氟橡胶组合物(b-4)～(b-5)，进行混炼。这些氟橡胶组合物通过Curelastometer II型测定的于170℃和260℃时的硫化特性如表1所示。氟橡胶组合物(b-4)在170℃时不进行硫化反应，将260℃时的硫化时间T90调整为3.6分钟。此外，对于氟橡胶组合物(b-5)，由于将其硫化反应调整为在一般硫化速度下在170℃于4分钟内结束，因而其在260℃时的硫化时间T90为0.5分钟。

                               表2

		氟橡胶组合物(b-4)		氟橡胶组合物(b-5)
						配合量(重量份)	氟橡胶(b2)	100		100
双酚AF	2.00		2.00
					BTPPC		1.00		2.00
氧化镁	3		3
					氢氧化钙		0		6
硫化特性	Curelastometer II型
						温度(℃)	170	260	170	260
	ML(N)	-	0.1	1.2	1.1
						MH(N)	-	4.9	22.3	24.5
	T10(分钟)	-	1.6	2.5	0.4
						T90(分钟)	-	3.6	4.0	0.5

<拉伸断裂强度测定>

实施例1

使用所规定的方法，分别以80/20、70/30、60/40、50/50(重量比)的比率将氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-1)混炼，得到动态硫化组合物。制造所得到的动态硫化组合物的片状试验片，测定拉伸断裂强度。测定结果如表3所示。

实施例2

除了使用氟橡胶组合物(b-2)来替代氟橡胶组合物(b-1)之外，使用与实施例1相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表3所示。

实施例3

除了使用氟橡胶组合物(b-4)来替代氟橡胶组合物(b-1)之外，使用与实施例1相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表3所示。

比较例1

除了使用氟橡胶组合物(b-3)来替代氟橡胶组合物(b-1)之外，使用与实施例1相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表3所示。

比较例2

除了使用氟橡胶组合物(b-5)来替代氟橡胶组合物(b-1)之外，使用与实施例1相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表3所示。

                              表3

		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
							氟树脂/氟橡胶(重量比)	80/20	27	32	28	14	15
70/30	22	28	22	13	14
						60/40		20	26	17	12	11
50/50	19	23	13	10	10

(单位：MPa)

与使用氟橡胶组合物(b-3)、氟橡胶组合物(b-5)的动态硫化组合物(比较例1、2)相比，使用氟橡胶组合物(b-1)、氟橡胶组合物(b-2)和氟橡胶组合物(b-4)的动态硫化组合物(实施例1、2、3)的拉伸断裂强度有很大的提高。这暗示了通过调整硫化速度，可以更有效地将氟橡胶微分散于氟树脂中。此外可知，在硫化剂/硫化促进剂的比例固定的基础上进行增量(实施例2)，可以进一步提高拉伸断裂强度。

<拉伸断裂伸长率测定>

实施例4

使用所规定的方法，分别以80/20、70/30、60/40、50/50(重量比)的比率将氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-1)混炼，得到动态硫化组合物。制造所得到的动态硫化组合物的片状试验片，测定拉伸断裂伸长率。测定结果如表4所示。

实施例5

除了使用氟橡胶组合物(b-2)来替代氟橡胶组合物(b-1)之外，使用与实施例4相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表4所示。

实施例6

除了使用氟橡胶组合物(b-4)来替代氟橡胶组合物(b-1)之外，使用与实施例4相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表4所示。

比较例3

除了使用氟橡胶组合物(b-3)来替代氟橡胶组合物(b-1)之外，使用与实施例4相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表4所示。

比较例4

除了使用氟橡胶组合物(b-5)来替代氟橡胶组合物(b-1)之外，使用与实施例4相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表4所示。

                                 表4

		实施例4	实施例5	实施例6	比较例3	比较例4
							氟树脂/氟橡胶(重量比)	80/20	450	400	430	300	320
70/30	470	360	420	290	300
						60/40		420	350	410	280	290
50/50	430	330	410	240	260

(单位：％)

与使用氟橡胶组合物(b-3)、氟橡胶组合物(b-5)的动态硫化组合物(比较例3、4)相比，使用氟橡胶组合物(b-1)、氟橡胶组合物(b-2)和氟橡胶组合物(b-4)的动态硫化组合物(实施例4、5、6)的拉伸断裂伸长率表现较大的值。这暗示了通过调整硫化速度，可以更有效地将氟橡胶微分散于氟树脂中。

<MFR>

实施例7

使用所规定的方法，分别以80/20、70/30、60/40(重量比)的比率将氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-2)混炼，得到动态硫化组合物。测定所得到的动态硫化组合物的MFR。测定结果如表5所示。

实施例8

除了使用氟橡胶组合物(b-1)来替代氟橡胶组合物(b-2)之外，使用与实施例7相同的方法，制造动态硫化组合物，进行测定。测定结果如表5所示。

实施例9

除了使用氟橡胶组合物(b-4)来替代氟橡胶组合物(b-2)之外，使用与实施例7相同的方法，制造动态硫化组合物，进行测定。测定结果如表5所示。

比较例5

除了使用氟橡胶组合物(b-3)来替代氟橡胶组合物(b-2)之外，使用与实施例7相同的方法，制造动态硫化组合物，进行测定。测定结果如表5所示。

比较例6

除了使用氟橡胶组合物(b-5)来替代氟橡胶组合物(b-2)之外，使用与实施例7相同的方法，制造动态硫化组合物，进行测定。测定结果如表5所示。

                                       表5

		实施例7	实施例8	实施例9	比较例5	比较例6
							氟树脂/氟橡胶(重量比)	80/20	13.4	12.4	15.0	11.9	12.0
70/30	7.5	1.6	9.0	1.4	7.0
						60/40		2.8	0.8	5.6	0.6	3.5

(单位：g/10分钟)

可知，与使用氟橡胶组合物(b-3)、(b-5)的动态硫化组合物(比较例5、6)相比，使用调整了硫化速度的氟橡胶组合物(b-2)、(b-1)、(b-4)的动态硫化组合物(实施例7、8、9)的MFR有所提高。此外可知，在硫化剂/硫化促进剂的比例固定的基础上进行增量(实施例7)，可使MFR显著得到提高。

<拉伸弹性率测定>

实施例10

使用所规定的方法，使氟树脂/氟橡胶的重量比为50/50来将氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-1)、氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-2)、氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-3)、氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-4)、以及氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-5)混炼，得到动态硫化组合物。制造所得到的动态硫化组合物的片状试验片，测定拉伸断裂弹性率。测定结果如表6所示。

实施例11

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为60/40之外，使用与实施例10相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表6所示。

实施例12

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为70/30之外，使用与实施例10相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表6所示。

实施例13

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为83/17之外，使用与实施例10相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表6所示。

比较例7

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为87/13之外，使用与实施例10相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表6所示。

                                 表6

		实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	比较例7
							氟橡胶组合物的种类	b-1	125	210	270	365	405
b-2	133	201	278	370	410
						b-3		117	200	270	360	405
b-4	103	173	265	365	410
						b-5		104	175	272	368	408

(单位：MPa)

可知，所得到的动态硫化组合物的拉伸弹性率由氟树脂/氟橡胶的比率来确定，而与氟橡胶的硫化速度和硫化密度无关。为了使拉伸弹性率为400MPa以下，必须使氟树脂的重量比为85％以下(氟橡胶为15％以上)。

<燃料透过系数测定>

实施例14

使用所规定的方法，使氟树脂/氟橡胶的重量比为80/20来将氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-1)、氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-2)、氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-3)、氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-4)、以及氟树脂(A)和氟橡胶组合物(b-5)混炼，得到动态硫化组合物。通过所规定的方法将所得到的动态硫化组合物成型为厚度为0.5mm的膜。测定该膜的燃料透过性。测定结果如表7、8所示。

实施例15

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为70/30之外，使用与实施例14相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表7、表8所示。

实施例16

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为60/40之外，使用与实施例14相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表7、表8所示。

比较例8

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为50/50之外，使用与实施例14相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表7所示。

实施例17

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为42/58之外，使用与实施例14相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表7、表8所示。

比较例9

除了使氟树脂/氟橡胶的重量比为38/62之外，使用与实施例14相同的方法，制造动态硫化组合物的片状试验片，进行测定。测定结果如表7所示。

                              表7

		实施例14	实施例15	实施例16	比较例8
						氟橡胶组合物的种类	b-1	6.5	15.0	39.0	120
b-2	7.0	14.1	39.5	130
					b-3		8.0	13.5	38.5	125

(单位：g·mm/m²·天)

                                       表8

		实施例14	实施例15	实施例16	比较例8	实施例17	比较例9
								氟橡胶组合物的种类	b-4	6.0	8.0	13.0	23.5	38.5	41.0
b-5	6.0	7.5	12.5	23.5	38.0	41.5

(单位：g·mm/m²·天)

可知动态硫化组合物的燃料透过系数由氟树脂/氟橡胶的比率来确定，而与氟橡胶的硫化速度和硫化密度无关。为了使燃料透过系数为40g·mm/m²·天以下，必须使氟树脂的重量比为40％以上(氟橡胶为60％以下)。

将由硫化速度得到了调整的氟橡胶组合物(b-1、b-2和b-4)所得到的热塑性聚合物组合物利用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制)进行形态学观察，可知其具有氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相的结构。交联氟橡胶(B)的平均分散粒径分别为0.01μm～30μm。

将由硫化速度未经调整的氟橡胶组合物(b-3和b-5)所得到的热塑性聚合物组合物利用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制)进行形态学观察，可知其具有氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相或共连续相的结构。

产业上的可利用性

由本发明的热塑性聚合物组合物所得到的成型品的燃料透过系数为40g·mm/m²·天以下且拉伸弹性率为400MPa以下，因而其兼具优异的耐燃料透过性和柔软性且成型加工性优异。

Claims (19)

1.一种热塑性聚合物组合物，其含有氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)，所述氟树脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)，所述交联氟橡胶(B)是由至少1种氟橡胶(b)的至少一部分交联而成的；所述氟树脂(A)和所述交联氟橡胶(B)的重量比为85/15至40/60；由该组合物得到的成型品的燃料透过系数为40g·mm/m²·天以下、且拉伸弹性率为400MPa以下。

2.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)的存在下、于氟树脂(A)的熔融条件下对氟橡胶(b)进行动态交联处理而得到的。

3.如权利要求2所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，将所述氟橡胶(b)在动态交联温度下的90％硫化结束时间T90调整为2分钟～6分钟。

4.如权利要求1～3任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述氟橡胶(b)为选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类氟橡胶、四氟乙烯/丙烯类氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶。

5.如权利要求1～4任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述含氟乙烯性聚合物(a)为下述的(a-1)和/或(a-2)；

所述(a-1)为四氟乙烯和乙烯的共聚物；

所述(a-2)为四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不饱和化合物的共聚物；

CF₂＝CF-R_f ¹         (1)

通式(1)中，R_f ¹表示-CF₃或-OR_f ²，R_f ²表示碳原子数为1～5的全氟烷基。

6.如权利要求1～5任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述组合物含有多羟基化合物作为交联剂(C)。

7.如权利要求1～6任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述组合物为氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相的结构。

8.如权利要求7所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述交联氟橡胶(B)的平均分散粒径为0.01μm～30μm。

9.一种热塑性聚合物组合物的制造方法，所述制造方法含有下述工序：在含有含氟乙烯性聚合物(a)的氟树脂(A)的熔融条件下，使至少1种氟橡胶(b)进行动态交联，以形成该氟橡胶(b)的至少一部分被交联的交联氟橡胶(B)；该制造方法的特征在于，其含有调整工序，在所述调整工序中，将所述氟橡胶(b)在动态交联温度下的90％硫化结束时间T90调整为2分钟～6分钟。

10.如权利要求9所述的热塑性聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在调整工序中含有进一步向氟橡胶(b)中添加交联剂(C)和交联促进剂(D)的工序，并且按照下述调整方法来调整配合于氟橡胶(b)中的交联剂(C)和交联促进剂(D)的量；

所述调整方法为：

当170℃下的90％硫化结束时间T90为2分钟～6分钟时的交联剂(C)和交联促进剂(D)相对于100重量份氟橡胶(b)的配合量为X重量份和Y重量份时，

(i)将交联剂(C)调整为X重量份、并将交联促进剂(D)调整为0.2Y重量份～0.5Y重量份；或者

(ii)将交联剂(C)调整为2X重量份～5X重量份、并将交联促进剂(D)调整为0.4Y重量份～2.5Y重量份。

11.一种热塑性聚合物组合物，其是通过权利要求9或10所述的热塑性聚合物组合物的制造方法得到的。

12.一种成型品，其含有权利要求1～8、11任意一项所述的热塑性聚合物组合物。

13.一种层积体，其具有含权利要求1～8、11任意一项所述的热塑性聚合物组合物的层。

14.一种层积体，其具有含权利要求1～8、11任意一项所述的热塑性聚合物组合物的层和含其它热塑性聚合物的层。

15.一种层积体，其具有含权利要求1～8、11任意一项所述的热塑性聚合物组合物的层和含交联橡胶的层。

16.一种工业用管，其含有权利要求13～15任意一项所述的层积体。

17.一种工业用软管，其含有权利要求13～15任意一项所述的层积体。

18.一种燃料管，其含有权利要求13～15任意一项所述的层积体。

19.一种燃料软管，其含有权利要求13～15任意一项所述的层积体。