CN101065332A - 煤灰在安全处理矿物垃圾中的应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用煤灰来处理矿物垃圾、包括有毒矿物垃圾的方法，此方法包括制作矿物垃圾与煤灰的熔融混合物并固化此熔融混合物以产生固体产物如玻璃、玻璃－陶瓷或大理石状玻璃。

Description

煤灰在安全处理矿物垃圾中的应用
发明领域和背景
本发明涉及垃圾处理领域，特别是采用煤灰作为玻璃化剂来安全中和和处理矿物垃圾尤其是有毒矿物垃圾的工艺。本发明还涉及材料领域，特别是由煤灰和矿物垃圾的组合物制造玻璃、玻璃-陶瓷和大理石状玻璃的方法。本发明还涉及涤气器垃圾在玻璃的制造中作助熔剂的应用。
煤灰基本是由煤在燃煤发电厂、炉及其它工业设施中燃烧之后所剩下的不燃残余物组成的粒状垃圾。回收的煤灰有两类：从炉底回收的粗砂状底灰，和粉砂大小或粘土大小颗粒的滑石状飞灰。在典型的燃煤装置中，大约每回收5吨飞灰会回收1吨底灰。
所产生的煤灰量通常占未燃烧煤重量的5％-13％。煤灰的矿物组成取决于煤的组成。同源的底灰和飞灰一般具有基本相同的矿物含量。不过，煤底灰基本上不含碳，煤飞灰却具有很高的未燃碳含量。根据燃烧过程的效率和所烧煤的性质的不同，煤飞灰的碳含量一般为最多约12重量％碳，不过最高25重量％碳的值也并不罕见。
表1显示了由进口到以色列的不同煤焚烧所形成的灰的矿物组成。应当注意，表1所显示的是煤灰的矿物组分的重量比而不是包含碳在内的重量百分数。
表1：由进口到以色列的煤(1999/2000)燃烧所产生的煤灰的矿物组成(重量比)
  美国(consolbailey)     印度尼西亚(kaltimprima)  波兰(weglokoks)   澳大利亚     哥伦比亚     南非共和国
 SiO2   50.3     54.4  41.8   50.2-70.9     59-62     38-54
 Fe2O3   15.1     8.6  11.2   4.0-11.7     7-8.5     2.8-5.5
 Al2O3   24.4     22.5  28.1   19-35.4     18-24.1     25.6-36
 TiO2   1.1     0.9  1.1   0.8-1.4     0.9-1.2     1-2
 CaO   2.9     3.2  3.8   0.6-3.5     2.2-3.0     3.5-14
 MgO   0.7     3.2  2.6   0.5-1.7     1.3-1.9     0.7-2.5
 SO3   1.6     3.5  3.4   0.2-3     1.4-2.4     1.2-4
 Na2O   0.6     1.0  1.2   0.2-0.5     0.5-0.7     0.2-0.5
 K2O   1.8     1.9  2.0   0.5-2.9     1.1-1.9     0.1-0.6
 P2O5   0.5     0.5  2.5   0.2-1.7     0.2     1.5-2.3
煤底灰的处理并不是大问题。由于颗粒较大且所产生的量较小，煤底灰可在敞篷车辆中便宜地运输，并可例如在包括混凝土制造、铺路、路基在内的应用中用作砂砾的替代物以及用作坝体填充物。
相比之下，煤飞灰的处理是一个很大的难题。煤飞灰是很易传播的微细颗粒，作为灰尘会污染空气、地表水和大面积的陆地。煤飞灰的运输必须在密封车辆如罐车中进行。最常用的煤飞灰处理方法是掩埋处理。随着掩埋处理的价格变得越来越不经济，人们采用了一些替代方法来处理煤飞灰，包括在混凝土制造中作为波特兰水泥的替代物、在道路建设中代替沙子作为结构填充物、在垃圾掩埋场作为日常覆盖物或在砖中作为粘土的替代物。
为了给煤飞灰寻找高附加值的应用，人们做了许多努力。
在美国专利US2,576,565中，Brown教导了一种由至少80％重量的煤飞灰作基体截留由煤底灰制成的陶渣(grog)所构成的烧结陶瓷产品。该飞灰和底灰与水混合形成可模压的组合物，再被压成一定形状。然后将成型的组合物在约900℃焙烧以烧结飞灰(而非底灰)，得到可用作建筑材料的产品。
在俄国专利RU2052400中，Bajakin等人教导了一种由底灰制成的玻璃组合物。3-8％重量的石墨向熔融底灰中的加入导致在玻璃化过程中金属氧化物被还原成碳化物。所形成的玻璃除了用于建筑业之外还可用于磁-光学领域。
在美国专利US6,342,461中，Ki-Gang等人教导了一种包含15-45重量份煤飞灰、5-55重量份粘土和5-75重量份固体垃圾(例如电弧炉粉尘、钢渣、纸灰、铝浮渣)的组合物，它被压成一定形状并被在900-1300℃的温度下焙烧以烧结该组合物，得到可用于建筑业的陶瓷块。
玻璃-陶瓷和大理石状玻璃是包含嵌在非晶相中的一种或多种结晶相的组合物，所述结晶相是通过将熔融玻璃组合物冷却到导致所述组合物的一部分结晶而其余凝固在非晶态的温度而产生的。在玻璃-陶瓷中，结晶相占组合物的至少50重量％。在大理石状玻璃(Marbelite)中，结晶相占组合物的约15-50重量％。
玻璃-陶瓷的物理性能如强度、硬度、耐热性、对化学品、氧化和大气侵蚀的惰性都优于玻璃。大理石状玻璃的物理性能介于玻璃和玻璃-陶瓷的性能之间。
玻璃-陶瓷是由包含一种能充当成核剂的成分的玻璃前体组合物制造的。该玻璃前体组合物被熔融和在通常高于1300℃的温度下冷却以形成均质的熔融玻璃组合物。然后将该玻璃保持在熔融状态一段时间和在允许去玻璃化的温度范围内，参见下文。在去玻璃化过程中，该组合物的组分围绕成核剂结晶。最后得到嵌在非晶相中的化学计量精确的晶体相。
通常，玻璃-陶瓷和大理石状玻璃的物理性能依赖于许多材料性质。第一个性质是结晶相的种类。第二个性质是结晶相与非晶相的比：通常，结晶相的比例越高，产品越硬和越不易碎。第三个性质是晶体尺寸。晶体越小，裂缝越难于传遍玻璃-陶瓷结构，使得这种结构越坚固。通常，小于1微米的晶体尺寸被认为是适于大多数应用的。
玻璃-陶瓷或大理石状玻璃中的晶体尺寸和晶体含量依赖于去玻璃化过程的至少两个参数：成核中心形成的速度(它在某个温度Tmax1以最大速度发生)和晶体生长的速度(它在某个温度Tmax2以最大速度发生，其中Tmax2＞Tmax1)。理想的是，一旦Tmax1和Tmax2已知，就可规划出一个结晶模式，参见图1。然而，在实践水平上，很难在结晶炉中精确地将玻璃暴露于理论的Tmax1和Tmax2，而实际炉温会随许多条件波动的事实又加重了这一问题。
作为折中，本领域中已知在由熔融玻璃组合物制备玻璃-陶瓷或大理石状玻璃时会采用单级去玻璃化模式或两级去玻璃化模式。
在单级去玻璃化模式中，熔融玻璃组合物被保持于设定在Tmax1与Tmax2之间单一温度的炉中，所述单一温度能产生可接受的性质折中。
在两级去玻璃化模式中，熔融玻璃组合物被保持于设定在第一温度的炉中，其中所述第一温度约等于Tmax1。在被认为足以形成足够多成核中心的一定时间之后，将炉的温度设置提高到更高的第二温度，此第二温度约等于Tmax2。
玻璃-陶瓷玻璃前体组合物通常包含约30-75％重量的SiO2、约7-35％重量的Al2O3和另一种充当成核剂的组分。典型的成核剂包括CeO2、Cr2O3、MnO2、P2O5、SnO2、TiO2、V2O5、ZnO和ZrO2以及阴离子如F-、S2-和SO4 2-。玻璃前体组合物中还常常添加助熔剂。典型的助熔剂包括CaO、K2O、Na2O、Li2O、PbO、MgO、MnO和B2O3。玻璃前体组合物中还常常添加澄清剂。典型的澄清剂包括As2O3和Sb2O3。通常出现在玻璃-陶瓷玻璃前体组合物中的其它组分包括Fe2O3、BaO、ZnO、Mn3O4、NiO、CoO和Ge、Ga、Se、Nb和Sb的氧化物。
玻璃-陶瓷玻璃前体组合物的宽和条件使得可以使用廉价和含杂质的起始材料来生产玻璃-陶瓷。例如本领域中已经记述了许多通过使用煤灰作为玻璃-陶瓷的一种组分来处理煤灰的方法。
在英国专利GB1,459,178中，Dostal教导了将煤飞灰用于生产玻璃和玻璃-陶瓷。Dostal教导了一种包含从约10％、但优选地至少50％和直至90％煤飞灰的玻璃前体组合物。为达到期望的最终产品性能，Dostal教导了向该飞灰中加入包括沙子、MgO(以MgCO3或MgO的形式)、CaO(以CaCO3或Ca(OH)2的形式)、ZnO(以Zn的形式)和BaO(以Ba(NO3)2的形式)在内的各种物质。在添加其它组分之前的第一阶段，Dostal教导了灼烧步骤借此以CO2的形式除去碳。
在法国专利FR2367027中，Santt教导了将煤飞灰、“红色垃圾”(富铁物质)、采煤片岩、锌渣、铅渣、来自Al2O3或TiO2制造过程的红泥各自用作用于制造玻璃或玻璃陶瓷产品的玻璃前体组合物的一种组分。通过添加沙子、CaO、MgO、Na2CO3、高炉渣、钠长石或响岩获得期望的矿物比。在一个实施方案中，将50％重量的飞灰与30％的CaO和20％的钠长石混合获得了玻璃前体组合物。
在美国专利US5,935,885中，Hnat等人教导了一种玻璃前体组合物，其包含60-100％重量的飞灰(包括来自煤燃烧、城市固体垃圾焚化炉和自动粉碎机残余物的飞灰)和0-40％重量的其它添加剂如石灰石、石膏、白云石、二氧化硅、碎玻璃、二氧化钛、氧化锆和电弧炉粉尘。Hnat等人教导的一个关键步骤是在于1000℃-1500℃下进行的第一步骤中通过悬浮氧化而将阻止形成足够好质量玻璃-陶瓷的有机物质和金属杂质氧化。
在美国专利US6,825,139中，本发明的发明人教导了一种通过将煤灰与玻璃成型剂(例如碳酸钙、氧化铝或氧化镁)和成核剂混合制造玻璃-陶瓷玻璃前体组合物来处理煤灰的方法。在所有实施例中都教导了一个将飞灰中的碳氧化并以CO2形式除去的步骤。
尽管有了上面所述的煤灰的各种应用，仍有大量的煤灰未被加以利用。例如在每年美国所产生的大约130百万吨煤燃烧产物中，只有约三分之一被利用，而其余的(主要为煤飞灰)被以掩埋法安置。
除煤灰之外，现代社会还产生大量不同的矿物垃圾，包括但不限于石棉、自动粉碎机残灰、电池、污染的土壤、拆除废渣料、电弧炉粉尘、地质尾矿(如片岩)、医院和护理垃圾、下水道污泥灰、城市固体垃圾焚化炉灰、涂料垃圾、漆料垃圾、来自水处理厂的用过的助滤剂和来自金属和半导体工业的垃圾(包括矿渣、“红泥”、电镀废料)。重要的是，这些矿物垃圾由于其较高浓度的化合物和重金属如石棉、锑、砷、钡、镉、铬、钴、铜、铅、镁、锰、汞、钼、镍、锇、磷、硒、银、硫、钍、锡、钨、铀、钒和锌含量往往是有毒的。
矿物垃圾的一个特征是组成变化极大。例如，由于城市固体垃圾焚化炉灰是由城市废物、垃圾和废料焚烧所形成的，城市固体垃圾焚化炉灰的组成是不确定的，包含来自包括电池、建筑材料、拆除废渣料、涂料、照相废液、石棉、地毯、橡胶、自行车、缝纫机、机械装置、电子设备和油墨在内的许多不同来源的矿物组分。例如，由于碎金属垃圾是由来自路旁和垃圾堆的金属和金属垃圾熔炼所形成的，碎金属垃圾的组成是不确定的，且取决于由该垃圾回收纯金属与否，包含高比例的来自镀锌垃圾的锌、来自报废汽车的镁、铁和铅、较高含量的来自塑料和橡胶零件的硫和卤素、以及来自涂料、车辆涂层、车辆流体(例如钼)和“泊来”金属垃圾的许多无机组分。
有毒矿物垃圾的安全处理是一个很大的难题。处理有毒垃圾的主要方法是埋在填埋场中。有毒垃圾填埋的坏处人们都很清楚，包括必需将大面积的土地变成有毒的荒地、在填埋现场的危险工作条件、有毒垃圾向土地中的渗漏、最终造成的蓄水层污染以及与向该边远地区运输垃圾有关的成本和危险。此外，众所周知最终居民点会渐渐接近该垃圾填埋点，导致需要将垃圾和污染的土壤重新安置到新的更远的填埋地点。应当承认更可取的是永久地中和有毒矿物垃圾。
本领域已知的一种中和有毒矿物垃圾的方法是制造一种包含其中截留了该矿物垃圾的有毒组分的基体的材料。有时，所制造的材料被做成有用的产品。在其它情况下所制造的该材料被掩埋。
在美国专利US5,008,503中，Hashimoto等人教导了一种将下水道污泥灰与粘土以及水造粒的聚集体、河沙、墙瓦粉尘和长石的细粉末混合并在1100℃焙烧该混合产物以制造适合用作铺路材料的烧结制品的方法。
在美国专利US4,112,033中，Lingl教导了一种通过在约1100℃焙烧由30-50％重量的下水道污泥与粘土组成的混合物而得到的砖，以制造截留该污泥的有毒组分的烧结制品。
在美国专利US5,175,134中，Kaneko等人教导了一种通过将焚烧污泥渣的凝固熔灰与叶蜡石和粘土混合并焙烧此混合物以制造烧结瓷砖而中和污泥的方法。
在美国专利US4,120,735中，Smith教导了一种通过将由城市垃圾焚化炉灰、煤飞灰和粘结剂构成的组合物在最高约1230℃下焙烧所制造的烧结制品。同样，在美国专利US4,977,837中，Roos等人教导了一种通过将由城市垃圾焚化炉飞灰和玻璃化剂如碎玻璃或粘土构成的组合物在最高约1180℃下焙烧所制造的烧结制品。
在美国专利US4,911,757中，Lynn等人教导了将重金属截留在一种基于煤飞灰和其它组分的混凝土状材料中。
在美国专利US4,988,376中，Mason等人教导了在助熔剂(例如天然碱、氧化钡、氧化钙、氧化锂)的存在下于最高约1200℃烧结被重金属如铅污染的富含二氧化硅的土壤。当土壤中的二氧化硅含量不足时，添加碎玻璃或石英。通过添加还原剂(例如小麦面粉、木炭、硫)可以从玻璃中分离某些金属(例如铅、金、银、铂)并回收。
上述和其它方法可以使有毒垃圾在烧结基体中的截留基本不发生变化，因此暴露于该有毒垃圾的危险仍然存在。
在本领域中，截留有毒垃圾的优选方法是通过完全玻璃化，而不是如上所述截留在烧结材料中。在一种玻璃化方法中，有毒组分被均匀混合在一种不透水的玻璃之内。不幸的是，大多数工业有毒垃圾的化学组成使得玻璃化并不是简单地将垃圾加热到适合温度的问题。往往垃圾在到达玻璃化温度之前就会分解，或者玻璃化温度太高以致于此工艺变得不经济的。因此，大多数垃圾玻璃化方法要求添加相对昂贵的玻璃化剂，例如氧化铝、混凝土、白云石、石灰石、响岩和沙子。
在美国专利US4,666,490中，Drake教导了一种中和含有毒矿物杂质的水流(例如电镀废液)的方法：加热该水流以除去水和随后在处于最高1400℃温度下的玻璃料的熔体中将其中的化合物转化成无机氧化物以在蒸发挥发性组分的同时确保完全玻璃化，然后将熔体冷却形成截留该不挥发有毒组分的玻璃。
在美国专利US2,217,808中，Nye教导了一种通过向从温度约1400℃-1500℃的炉中出来的熔融炉渣中添加二氧化硅将炉渣转化成玻璃状组合物的方法。
当垃圾中包含高比例的只微溶于熔融玻璃组合物的产气组分如卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、硫化合物和磷化合物中时，处理矿物垃圾时常常会出现问题。在通过玻璃化处理这种垃圾时，会产生大量有毒、腐蚀性和有害环境的废气如HCl、Cl2、HBr、Br2、SO2和SO3。所述气体的产生使得必需将这些气体释放到大气中(使此工艺的存在理由无效)或安装昂贵的会产生新的有毒矿物垃圾的涤气器***。此外，这些气体的产生会制造严重危害工作地点安全的难于处理的、热的、腐蚀性的有毒泡沫。
在美国专利US5,035,735中，Pieper等人公开了一种通过形成一个浮在熔融玻璃层上的胆层(gall layer)以吸收大部分所释放的气体而将具有高含量产气组分(如石棉、建筑和拆除材料、下水道污泥、涂漆污泥、灰烬和过滤器粉尘)的垃圾玻璃化的工艺。通过向垃圾中添加如CaSO4、CaCl2、MgSO4、MgCl2、响岩、石英砂或碎玻璃等材料来实现玻璃化和胆层的形成。
在公开号为WO93/05894的PCT专利申请PCT/CS92/00025中， 等人教导了一种用含铁的琥珀玻璃碎玻璃玻璃化多尘垃圾如富硫焚化炉飞灰的方法。该碎玻璃中的铁将硫阴离子还原成硫，防止了形成硫酸盐泡沫。
如上所述，往往将有毒矿物玻璃化以长期处理。有毒垃圾的玻璃化涉及将有毒垃圾与玻璃形成材料混合以产生可玻璃化的混合物。在大多数情况下，需要有足够量的玻璃形成材料被添加到垃圾中以实现有毒矿物的完全截留。“足够量”的玻璃形成材料取决于垃圾的组成。有时，当该有毒组分不太溶于玻璃时，“足够量”是非常高的。混合物被熔融，在冷却时凝固形成玻璃。玻璃不溶于水，因此是适于截留有毒垃圾的基体。但是，众所周知金属能漫出玻璃。此外，玻璃易碎、软、既不耐侵蚀又不耐磨，这些都引起了人们对保存在玻璃中的有毒垃圾的长期安全性的忧虑。由于玻璃化的有毒垃圾基本上是被污染的玻璃，它增加了易碎性和使这些玻璃比其它玻璃更不耐磨，所以这些安全担忧又被加重了。
有利的是提供一种不具有本领域已知方法的那些缺陷的处理矿物垃圾如煤灰和有毒垃圾的方法。具体而言，期望提供一种安全处理用于掩埋的煤飞灰或使用煤灰制造高附加值产品的方法。期望提供一种能克服与矿物垃圾的产气组分有关的问题、却不使用昂贵的玻璃化添加剂的长期处理矿物垃圾的安全方法。优选的是这种方法能比使用玻璃更安全地截留有毒组分。
发明概述
按本发明的教导至少可以实现上述目的中的一些。
本发明的教导提出通过将矿物垃圾与煤灰一起玻璃化制造固体材料来处理矿物垃圾和煤灰。在优选实施方案中，在去玻璃化步骤中获得玻璃-陶瓷或大理石状的玻璃物质。
根据本发明的教导，提供了一种使用煤灰的方法，包括：a)提供包含第一量的煤灰和第二量的矿物垃圾的熔融玻璃组合物；b)将该熔融玻璃组合物保持在熔融状态一段时间以还原玻璃前体组合物的组分；和c)使熔融玻璃组合物凝固以获得固体材料。
在本发明的一个实施方案中，提供熔融玻璃组合物包括：i)混合煤灰与矿物垃圾以获得玻璃前体组合物；和ii)将玻璃前体组合物熔融以获得熔融玻璃组合物。
在本发明的一个实施方案中，熔融玻璃组合物包含还原剂，优选是碳。在本发明的一个实施方案中，还原剂是矿物垃圾中的碳组分。在本发明的一个实施方案中，还原剂是煤灰中的碳组分。
所述煤灰包括煤飞灰、煤底灰或两者的组合。在本发明的一个实施方案中，煤灰中的碳组分含量大于煤灰重量的约0.5％、约1％、约5％或甚至约10％。
在本发明的一个实施方案中，煤灰含有以无碳重量计约30-约75％、或约40-约71％的SiO2。
在本发明的一个实施方案中，煤灰含有以无碳重量计约10-约40％、或约15-约35％的Al2O3。
在本发明的一个实施方案中，煤灰含有以无碳重量计约2-约20％、或约3-约16％的Fe2O3。
在本发明的一个实施方案中，矿物垃圾包含选自由铝浮渣、石棉、自动粉碎机残余物、电池、高炉渣、水泥垃圾、煤矿片岩、污染的土壤、拆除垃圾、电弧炉粉尘、电镀垃圾、烟气脱硫垃圾、地质尾矿、重金属垃圾、护理焚化炉垃圾、焚化炉灰、无机过滤介质、离子交换树脂、铅渣、城市垃圾焚化炉残渣、涂料垃圾、纸灰、照相废液、红色垃圾、橡胶垃圾、涤气器垃圾、下水道污泥灰、碎金属垃圾、淤渣固体、废液流的固体残渣、用过的助滤剂、钢渣、砖瓦粉尘、城市垃圾、涂漆污泥、沸石、锌渣及其混合物组成的垃圾组中的垃圾。
在本发明的一个实施方案中，矿物垃圾包含大于约2％、4％、6％、10％乃至20％重量的产气组分(如包含磷、硫或卤素原子中至少之一的组分)。
在本发明的一个实施方案中，所述第一个量大于第二个量的约30％重量、约50％重量、约80％重量、约100％重量乃至约150％重量。
在本发明的一个实施方案中，添加了助熔剂以获得玻璃前体组合物。优选地，助熔剂是一种废弃材料如涤气器垃圾。
在本发明的一个实施方案中，在将熔融玻璃组合物保持于熔融状态期间，熔融玻璃组合物的温度高于约1200℃、约1250℃、约1300℃乃至高于约1350℃。在本发明的一个实施方案中，在将熔融玻璃组合物保持于熔融状态期间，熔融玻璃组合物的温度低于约1600℃或高于约1500℃。在本发明的一个实施方案中，将熔融玻璃组合物保持于熔融状态的时间长于约1小时、约2小时或乃至长于约3小时。
在本发明的一个实施方案中，凝固熔融玻璃组合物包括冷却熔融玻璃组合物以使所获得的固体材料为玻璃。在本发明的一个实施方案中，该玻璃是浇注、滚压、吹制、压制或拉制的。
在本发明的一个实施方案中，凝固熔融玻璃组合物包括使熔融玻璃组合物去玻璃化。优选地，去玻璃化包括将熔融玻璃组合物保持在熔融状态以足以使至少一些熔融玻璃组合物结晶的时间。在本发明的一个实施方案中，凝固熔融玻璃组合物包括将熔融玻璃组合物去玻璃化以使所获得的固体材料为大理石状玻璃。在本发明的一个实施方案中，凝固熔融陶瓷组合物包括将熔融陶瓷组合物去玻璃化以使所获得的固体材料为玻璃-陶瓷。
根据本发明的教导，还提供一种基本上按照本发明的所述方法制造的固体材料。
根据本发明的教导，还提供一种制品，此制品包含按照本发明的所述方法制造的固体材料。在本发明的一个实施方案中，该固体材料为玻璃、玻璃-陶瓷或大理石状玻璃。
根据本发明的教导，还提供涤气器垃圾作为助熔剂的应用。
根据本发明的教导，还提供在玻璃制造中涤气器垃圾作为助熔剂的应用。
除非另有规定，本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域技术人员所通常理解的相同的含义。尽管与本文所述类似或等效的方法和材料也可用于实施或验证本发明，仍对适合的方法和材料描述如下。有冲突时，以专利说明书，包括定义，为准。此外，给出的材料、方法和实施例都只是说明性的并不用于限制。
附图简述
下面，只作为举例，参考附图对本发明进行描述。具体参照附图，所示细节都只是举例和为了直观讨论本发明的优选实施方案，其存在是为了对本发明的原则和概念方面提供最有用和容易理解的说明。因此，对本发明结构细节的显示都仅是基本理解本发明所必需的，说明书和附图可以使本领域的技术人员清楚了解本发明的几种方式在实践中如何实现。在附图中：
图1(现有技术)是显示温度与成核中心形成速度(虚线)和结晶速率(实线)关系的曲线。
优选实施方案详述
本发明涉及一种通过在还原条件下将矿物垃圾与煤灰的混合物玻璃化来使用煤灰处理矿物垃圾的方法。在本发明的优选实施方案中，煤灰中的碳被用于还原垃圾的组分，特别是产气组分，由此防止形成危险气体。因此，本发明的教导提供一种比本领域已知方法更简单、更便宜也更安全的处理矿物垃圾的方法。
在本发明的许多实施方案中，已发现所产生的玻璃适于去玻璃化以制造玻璃-陶瓷和大理石状玻璃。去玻璃化导致某些，如果不是全部的话，有毒组分被截留在晶体相之内，这种截留被认为是优于其它形式的截留。此外，在本发明的一些实施方案中所制造的玻璃-陶瓷和大理石状玻璃的改进的物理性能和美感吸引力使得可以更安全地长期截留或制造高附加值产品。
本发明还涉及一种在玻璃制造中使用涤气器垃圾作助熔剂的方法。
本发明教导的原则和应用可以参考说明和附图得到更好地理解。在熟读此处给出的说明和图之后，本领域技术人员不需过多努力或实验就能够实施本发明的教导。
在详细解释本发明的至少一种实施方案之前，应当清楚本发明并不将其应用仅限于此处所给出的细节。本发明还可以其它实施方案实现并可以各种方式实施或进行。还应理解，此处所用措辞和术语都只用于说明目的不应被认为是限制。
一般，此处所用术语和在本发明中所采用的实验方法包括来自化学和工程领域的技术。这些技术在相关文献中有详尽地解释。除非另有规定，此处所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域技术人员所通常理解的相同的含义。此外，给出的说明、材料、方法和实施例都只是说明性的并不用于限制。与本文所述类似或等效的方法和材料也可用于实施或验证本发明。所有提及的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都完全引入作为参考，如果在此完全给出。有冲突时，以此说明书，包括定义，为准。
在此，术语“包括”和“包含”及其语法上的变体应理解为指定所陈述的特征、整数、步骤或组分但并不排除加上一或多个附加特征、整数、步骤、组分或其集合。此术语包括术语“由......组成”和“基本上由......组成”。
词组“主要由......组成”或其语法上的变体用于此处时应理解为指定所陈述的特征、整数、步骤或组分但并不排除加上一或多个附加特征、整数、步骤、组分或其集合，只要该附加特征、整数、步骤、组分或其集合不实质上改变所要求的组合物、装置或方法的基本的和新的特征即可。
术语“方法”是指用于完成给定任务的方法、手段、技术和程序，但并不限于化学、药理学、生物、生物化学和医学领域人员已知的或可从中很容易推出的那些方法、手段、技术和程序。本发明的方法的实施涉及人工、自动或两者结合地执行或完成所选任务或步骤。
本发明涉及使用两种垃圾材料即煤灰和矿物垃圾来制造能安全截留或优选地用于生产高附加值产品的固体材料。
此处，术语“矿物垃圾”是指具有少于约70％或60％或50％或40％或30％重量有机组分的垃圾组合物。往往，矿物垃圾是非矿物垃圾焚烧的产物。
本发明方法的一个步骤包括提供包含第一量的煤灰和第二量的矿物垃圾的熔融玻璃组合物。将该熔融玻璃组合物保持在熔融状态一段时间以使玻璃前体组合物的组分还原。最后，使熔融玻璃组合物凝固以获得固体材料。
熔融玻璃组合物可以许多不同方式中的任何一种提供。例如，在本发明的一个实施方案中，矿物垃圾首先被熔融，然后添加煤灰。在本发明的一个实施方案中，煤灰首先被熔融，然后添加矿物垃圾。在本发明的另一个实施方案中，一定量的煤灰被与一定量的矿物垃圾混合并熔融在一起，随后添加更多的煤灰和矿物垃圾两者(逐次或同时)，直到所提供的熔融玻璃组合物由第一量的该煤灰和第二量的矿物垃圾构成。
本发明的提供熔融玻璃组合物的一个优选实施方案包括将煤灰(优选为第一量)与矿物垃圾(优选为第二量)混合，以获得玻璃前体组合物，随后熔融该玻璃前体组合物以获得熔融玻璃组合物。
随后，在某一“蒸煮”温度(通常高于约1200℃、约1250℃、约1300℃或乃至高于约1350℃，但通常低于约1600℃和更优选地低于约1500℃)下将该熔融玻璃组合物保持在熔融状态以一段时间(通常长于1小时、长于2小时或乃至长于3小时)，期间确保玻璃组合物被完全玻璃化，挥发性组分被从玻璃组合物中释放且熔融玻璃组合物的组分被还原。
通常，为使玻璃组合物的组分被还原，熔融玻璃组合物中包含还原剂，优选为碳。
在此，术语“还原剂”是指能够还原在该条件下存在于熔融玻璃组合物中的硫氧化物(如SO4和/或SO3)、和/或磷氧化物和/或一种或多种卤素的试剂。
在本发明的一个实施方案中，碳源是矿物垃圾中的碳组分。不过，在目前已知的实施本发明教导的最佳方式中，碳的来源是煤灰，参见下文。
本发明的实施方案的一个目的是安全地截留矿物垃圾中的有毒组分。由于本发明的教导意在广泛可用，所以对该矿物垃圾的性质和特性只有很少(如果有的话)限定。通常优选地从具有高水含量的垃圾中除去水，以免形成大量蒸汽。优选地，用于提供熔融玻璃组合物的矿物垃圾包含或基本上是包括但不限于铝浮渣、石棉、自动粉碎机残余物、电池、高炉渣、水泥垃圾、煤矿片岩、污染的土壤、拆除垃圾、电弧炉粉尘、电镀垃圾、烟气脱硫垃圾、地质尾矿、重金属垃圾、护理焚化炉垃圾、焚化炉灰、无机过滤介质、离子交换树脂、铅渣、城市垃圾焚化炉残渣、涂料垃圾、纸灰、照相废液、红色垃圾、橡胶垃圾、涤气器垃圾、下水道污泥灰、碎金属垃圾、淤渣固体、废液流的固体残渣、用过的助滤剂、钢渣、砖瓦粉尘、城市垃圾、涂漆污泥、沸石、锌渣及其混合物的矿物垃圾。
本发明的一个优点在于挥发形式的产气组分(例如包含磷、硫和卤素的组分)被还原成不挥发的形式，它被截留在根据本发明方法制造的固体材料中或成为其一部分。因此，与本领域已知的方法相比，本发明通过将气体形成组分还原成被截留在所制造的固体材料中的形式而降低了有毒废气的量。在本发明的实施方案中，矿物垃圾包含大于约2％、约4％、约6％、约10％乃至大于约20％重量的产气组分特别是磷、硫和卤素。关于这点，产气组分的重量百分比是指矿物垃圾在于1500℃有氧存在的情况下加热一段足以使重量稳定的时间之后的重量损失。
用于提供本发明的熔融玻璃组合物中的煤灰的主要目的是作为将矿物垃圾玻璃化的玻璃化剂。使用煤灰作矿物垃圾的玻璃化剂的优点有多个，包括煤灰的组成可以使许多不同的矿物垃圾被使用该煤灰有效地玻璃化。此外，据发现煤灰具有在期望产生玻璃-陶瓷或大理石状玻璃时使得能有效去玻璃化的适合组成。而且，不同的煤灰具有不同的组成(例如参见表1)，从而使得可以设计特定的灰或灰组合来实现给定矿物垃圾的最有效玻璃化或制造具有期望性能的固体材料。同样重要的是煤灰价格低廉(是一种事实上几乎可无限量地获得的废品)，使得可以使用基本上任何量的煤灰来玻璃化给定量的矿物垃圾。
如表1所示，尽管不同灰组成之间存在巨大差别，但它们都具有同样的高二氧化硅和氧化铝含量，以及很高的铁和碱土金属含量。这些性质使煤灰成为了一种适用于处理矿物垃圾的玻璃化剂。
优选地，适合实施本发明教导的煤灰含有以无碳重量计约30-约75％、乃至约40-约71％的SiO2。
优选地，适合实施本发明教导的煤灰含有以无碳重量计约10-约40％、乃至约15-约35％的Al2O3。
优选地，适合实施本发明教导的煤灰含有以无碳重量计约2-约20％、乃至约3-约16％的Fe2O3。
通常，在实施本发明教导时使用飞灰、底灰或两者的组合。即，如上所述，优选地本发明的熔融玻璃组合物中包含还原剂，特别是碳。由于煤飞灰天然地富含碳，在本发明的一个优选的方法中所用煤灰是煤飞灰或煤飞灰与底灰的具有足够碳含量的混合物。“足够碳含量”如下文所述是一个功能性术语。即，根据本发明的教导，煤灰的该碳组分含量大于煤灰重量的约0.5％、约1％、约5％乃至大于约10％。
在一个优选实施方案中，选择所用煤灰的确切组成以及第一量(所用煤灰)与第二量(所用矿物垃圾)的比，以确保在本发明方法的熔融和玻璃蒸煮步骤中尽少以挥发性排出物的形式逸出有毒组分和选择所制造的材料的性质。据发现，通常优选在处理一批矿物垃圾之前，首先以不同的煤灰第一量对矿物垃圾第二量的比进行许多小规模的试验直到得到可接受的结果。这些预备试验不被认为是过度的实验，因为煤灰的组成和矿物垃圾的组成通常都是不确定和定期变化的，确定精确组成是一个耗时且花钱多的任务，因此存在进行这些预备试验的必要性。
据发现，尽管任何量的煤灰都可能足以提供可接受的结果，但优选地根据煤灰的组成、煤灰的碳含量和矿物垃圾的组成，第一量大于第二量的约30％重量、约50％重量、约80％重量、约100％重量或约150％重量。
在本发明的一个实施方案中，凝固熔融玻璃混合物包括冷却熔融混合物以使所获得的固体材料为玻璃。然后根据本领域已知的方法包括浇注、滚压、吹制、压制和拉制等方法对玻璃进行处理。
在本发明的一个优选实施方案中，凝固熔融玻璃组合物包括使熔融玻璃组合物去玻璃化。
去玻璃化通常包括将熔融玻璃组合物保持在熔融状态以足够使至少某些熔融玻璃组合物结晶的时间或首先制造固态玻璃然后将固态玻璃再熔融以去玻璃化。本发明的熔融玻璃组合物的去玻璃化通过使用单级或两级温度范围进行。在本发明的实施方案中，进行去玻璃化以获得大理石状玻璃。据发现按本发明教导所制造的大理石状玻璃格外美，由此适合用作大理石的替代物。在本发明的实施方案中，进行去玻璃化以获得玻璃-陶瓷。
一种特别常见且难于处理的有毒垃圾包括废弃电池。废弃电池被认为毒性极大以致于需要与其它形式的家庭垃圾分开并作为有毒垃圾单独收容。处理电池的整个过程，包括从各家庭收集、独立运输、昂贵的收容以及昂贵的公共教育工作来说服消费者分出电池，都表明了电池的高水平毒性。在本发明的一个优选实施方案中，电池被提供作为本发明的玻璃前体组合物的一种矿物垃圾成分。电池被整体或非整体地(例如碾碎)添加到煤灰中。
助熔剂是玻璃和相关产品的制造中的重要组分。助熔剂向玻璃前体组合物中的添加能显著降低玻璃制造的熔融温度、降低能量需要和从而降低成本。此外，助熔剂还能降低熔融玻璃组合物的粘度，使得可以更容易地处理熔融玻璃。已知的助熔剂包括CaO、K2O、Na2O、Li2O、PbO、MgO、MnO和B2O3。在本发明的一个实施方案中，向玻璃前体组合物中添加了助熔剂。
显然，添加助熔剂的缺点在于与提供助熔剂本身有关的附加的价钱。因此，在本发明的一个优选实施方案中，添加到玻璃前体组合物中的助熔剂是垃圾材料，特别是一种矿物垃圾，例如涤气器垃圾。
涤气器主要是用于降低由各种工业如燃煤发电厂释放到大气中的有毒烟气(如硫氧化物烟气)水平的装置。某些类型的涤气器使用无机碱性化合物如CaO、CaCO3、NaOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2来与废气如SO2在其释放到大气中之前进行反应。一类优选的涤气器是湿涤气器烟气脱硫(FGD)***。FGD***以水雾的形式向烟道中引入无机碱性化合物。例如，当无机碱性化合物为CaO时，CaO与废气反应并以亚硫酸钙(CaSO3)或硫酸钙(CaSO4)的含水污泥的形式沉淀。往往FGD污泥包含很高百分比的煤飞灰。处理FGD污泥是一个很大的环境问题且一般包括将难于处理的亚硫酸钙氧化成硫酸钙。
包括FGD污泥在内的涤气器垃圾是特别适于根据本发明的教导进行处理的一类垃圾。FGD污泥被添加到煤灰中，含硫组分被还原以产生单质硫和CaO，此CaO在熔融玻璃组合物中充当助熔剂。在本发明的某些实施方案中，煤飞灰含量和随后FGD污泥中的碳含量满足使该FGD污泥既是熔融玻璃组合物中的煤灰组分又是其中的矿物垃圾组分的来源。
本发明的另一方面是涤气器垃圾在玻璃、玻璃-陶瓷、大理石状玻璃等的制造中作为助熔剂的应用。总的来说，当涤气器垃圾主要为CaO、CaCO3等时，该涤气器垃圾被直接作为助熔剂添加。挥发性杂质被排出，有毒杂质保持被容留在最终形成的固体材料中。当涤气器垃圾包含高比例的化合物如CaSO3或CaSO4时，执行一个第一还原步骤以得到期望的助熔剂。
根据本发明的教导使用涤气器垃圾作助熔剂的主要优点在于用垃圾材料代替了较昂贵的纯助熔剂。
本发明的教导特征在于由煤灰和矿物垃圾制造固体材料。本发明的教导广泛可用且适用于几乎任何类型的矿物垃圾。
在垃圾处理领域，本发明使得可以使用足够量的廉价煤灰作为玻璃化剂来安全地截留有毒矿物垃圾。如导言中所述，将矿物垃圾与玻璃前体结合制造随后将被玻璃化的玻璃前体混合物是本领域中已知的。例如美国专利US4,820,328教导了使用碎玻璃和苛性钠作玻璃化剂。已知的玻璃化剂通常很贵，至少肯定比煤灰贵。本发明的玻璃化剂是一种丰富的垃圾材料这一事实具有额外的、心理上的优点，它被转化成了重要的商业上的优点。对于某些矿物垃圾，必须添加较高比例的玻璃化剂。由于现有技术的玻璃化剂很贵，无道德的操作者可能往往会缩减玻璃化剂，产生可能有毒却被认为无毒的玻璃产品。相反，用于实施本发明教导的玻璃化剂是废品，所以不存在进行所述无道德行为的动机。
在本发明的实施方案中，所制得的材料不是玻璃而是玻璃陶瓷或大理石状玻璃。由于在去玻璃化之后许多重金属的氧化物充当成核剂(例如CeO2、Cr2O3、MnO2、P2O5、SnO2、TiO2、V2O5、ZnO和ZrO2)，矿物垃圾中较大比例的有毒组分变成晶体的不可分割的部分并由此基本上不受浸出的影响。有毒组分通过截留在去玻璃化的材料中比在玻璃中能更有效地被中和，因此晶体材料比如本发明的玻璃-陶瓷和大理石状玻璃对于长期的有毒垃圾截留来说是优选的。由于更好的物理特性和改进的有毒垃圾中和性能，根据本发明教导制造的玻璃-陶瓷不仅可用于截留还可用于制造高附加值产品。特别优选的是在道路和混凝土建筑的建造中使用这种玻璃-陶瓷(用作砂石替代物)和用作建筑元件，例如作为饰面材料(作为大理石的替代物)或作为砖瓦。
本发明的教导特征还在于提高的安全性。热的、有毒的、腐蚀性气体和泡沫的减少和甚至防止降低了实施本发明教导的工人的危险。
本发明的教导特征还在于由于使用廉价的废物作基材所以便宜、经济。在优选实施方案中，甚至用于降低本发明的玻璃前体组合物的玻璃化温度并由此降低能源费用的助熔剂都是废品。此外，玻璃组合物的组分被还原的事实也导致了由本发明方法产生的额外废物的最小化。由于有毒气体的产生减少，实施本发明时所产生的涤气器垃圾(或释放到大气中的有毒气体)的量也得到显著降低。
由于煤飞灰是微细的滑石状粉末，所以煤飞灰的运输优选地在密封容器中进行，此因素提高了煤飞灰处理的成本。在优选实施方案中，在煤飞灰源如燃煤发电厂附近实施本发明的教导。由于不需运输就可获得煤飞灰，且玻璃化本发明的玻璃前体组合物所需的能量就在附近，所以只需运输矿物垃圾基材即可。在煤飞灰源附近实施本发明的教导进一步降低了本发明的天生便宜和安全的方法的成本和提高了其安全性。
本发明特征还在于是格外环境友好性的。本发明将垃圾(包括有毒垃圾)回收成安全和有用的形式。当使用适合的废物作助熔剂时本发明具有较少的能量需求。本发明还能减少有毒和污染气体的排放。
如上所述，本发明的方法导致产生一种固体材料，通常是玻璃、大理石状玻璃或玻璃-陶瓷。在本发明的实施方案中，所产生的固体材料被掩埋。在本发明的优选实施方案中，所产生的固体材料被用于形成许多不同的有用产品，包括但不限于砖瓦、地砖、铺面材料、板、建筑材料和例如用于道路建设、路基和垃圾掩埋的砂砾替代材料。
                     实施例
现在参考以下实施例，它与上述说明一起以非限制的方式解释了本发明。
                     材料
从Rutenberg发电厂(Ashkelon，以色列)获得两种不同的煤飞灰。
由来自南非共和国的煤燃烧所产生的第一种煤飞灰的矿物组成为：SiO2(38-44重量份)、Fe2O3(4.5-5.5重量份)、Al2O3(32-36重量份)、TiO2(1.0-1.5重量份)、CaO(10-14重量份)、MgO(1.8-2.5重量份)、SO3(2.0-4.0重量份)、Na2O(0.3-0.5重量份)和K2O(0.1-0.5重量份)以及约13％重量的碳。将该灰在1500℃玻璃化2小时将导致该灰损失约30％的重量。
由来自澳大利亚的煤燃烧所产生的第二种煤飞灰的矿物组成为：SiO2(60-62重量份)、Fe2O3(8.0-9.0重量份)、Al2O3(19-20重量份)、TiO2(0.8-1.5重量份)、CaO(2.5-3.5重量份)、MgO(1.0-1.7重量份)、SO3(2.0-3.0重量份)、Na2O(0.3-0.5重量份)和K2O(1.5-2.0重量份)以及约10％重量的碳。将该灰在1500℃玻璃化2小时将导致该灰损失约25％的重量。
有毒工业垃圾的处理
一个垃圾管理公司提供粉末状有毒工业垃圾。该有毒垃圾来自各种来源但垃圾的运货单表明该垃圾由最多50％的Al2O3、最多35％的S、最多7％的SiO2、最多4％的CdO、最多2％的NiO、最多1％的Cr2O3、最多2％的Br和最多4％的Cl组成。将该灰在1500℃玻璃化2小时导致该灰损失约40％的重量。
通过将有毒工业垃圾与第一种煤飞灰以34∶66、33∶67、32∶68、31∶69、30∶70、29∶71、28∶72、27∶73、26∶74和25∶75的比例混合得到十种不同的玻璃前体混合物。
取十种玻璃前体混合物各1kg熔融以形成熔融玻璃组合物，并在Nabertherm HT 12/17箱式炉(Nabertherm GmbH，德国不来梅)中加热到1450℃-1550℃的温度约4小时。
将各混合物浇注成20cm×20cm的板并在两级方案中去玻璃化。为形成成核中心，以60℃/h的速度将混合物冷却到800℃并保持2小时。随后，以60℃/h的速度将混合物加热到1100℃并保持2小时。
所形成的玻璃-陶瓷板具有浅褐色和暗褐色结构的稀分散图案。所有玻璃-陶瓷板都具有密集且紧密堆积的结晶相。只包含25％的有毒垃圾的板具有大小为约1微米的晶体并具有适合用作地砖的机械性能和诱人外观。具有较高有毒垃圾百分比的板的晶体大小为约10微米。所有板都是晶体的且由此适用于安全掩埋该有毒垃圾。
重要的是，34∶66的玻璃前体混合物形成玻璃-陶瓷的总重量损失只占复合总重的约9％，这表明诸如卤素、硫化合物和磷化合物等产气化合物被还原而并未被释放到大气中。而且，认为至少某些金属被还原成碳化物。
来自金属碎片的垃圾的处理
Yehuda Pladot(Ashdod，以色列)供应了三类粉末状有毒矿物垃圾。第一类有毒矿物垃圾是熔化的碎废金属的产物。该碎废金属垃圾的运货单表明其组成为：0.75-0.90％的Al2O3、0.06-0.10％的BaO、5.90-7.40％的CaO、0.25-0.30％的CuO、18.3-21.7％的Fe2O3、1.25-1.55％的K2O、1.0-1.7％的MgO、1.8-2.4％的MnO、1.4-1.7的Na2O、0.06-0.10的P2O5、4.5-6.3的PbO、0.5-0.7的SO2、0.3-0.6的SiO2、0.06-0.10％的SnO和55.0-61.0％的ZnO。第二类有毒垃圾是包含至少96％重量镁的富镁垃圾。第三类有毒垃圾是来自熔炉涤气器的被污染的氧化钙。据称，熔炉在常规操作中产生重量比为10∶1∶1的三类垃圾。
通过以50∶50∶0∶0、45∶55∶0∶0、40∶60∶0∶0、35∶65∶0∶0、30∶70∶0∶0、25∶75∶0∶0、20∶80∶0∶0、50∶50∶10∶0、20∶80∶10∶0、50∶50∶0∶10、20∶80∶0∶10、50∶50∶10∶10和20∶80∶10∶10的比例(垃圾/灰/涤气器垃圾/Mg)混合该金属碎片垃圾、第二种煤飞灰、有毒涤气器垃圾和富镁垃圾制得13种不同的玻璃前体混合物。
取每种玻璃前体混合物各1kg熔融，并在Nabertherm HT 12/17箱式炉(Nabertherm GmbH，德国不来梅)中加热到1350℃-1450℃之间的温度约3个小时。发现被污染的涤气器垃圾和该富镁垃圾都充当助熔剂，将玻璃化温度降低高达50℃。
有时，熔融玻璃在水中被粒化。所形成的黑色玻璃质颗粒被发现是适合的铺路材料或适用于安全掩埋处理。
在其它情况下，熔融玻璃混合物被浇注成20cm×20cm的板并在两级方案中去玻璃化。为形成成核中心，以60℃/h的速度将混合物冷却到800℃并保持2小时。随后，以60℃/h的速度将混合物加热到1100℃并保持2小时。所形成的玻璃-陶瓷板具有灰色、浅褐色、暗褐色和黑色结构的稀分散图案。
重要的是，在所有情形下，玻璃前体混合物形成玻璃-陶瓷的总重量损失都不大于复合总重的约10％，这表明诸如卤素、硫化合物和磷化合物等产气化合物被还原而并未被释放到大气中。
城市垃圾焚化炉残渣的处理
城市垃圾焚化炉残渣(MWIR)由Ashkelon市提供。对该垃圾的分析表明此MWIR由最多62％的Fe2O3、最多23％的Al2O3、最多7％的MgO、最多2.2％的Na2O、最多5％的K2O、最多1％的MnO2、最多0.2％的Cr2O3、最多0.3％的B2O3、最多0.2％的ZnO、和最多0.1％的CuO以及总共0.4％的Li、V、Co、Ni、Sn、W和Pb组成。
通过将MWIR与第一种煤飞灰以34∶66、32∶68、30∶70、28∶72和25∶75的比例(垃圾/灰)混合得到五种不同的玻璃前体混合物。
取每种玻璃前体混合物各1kg熔融，并在Nabertherm HT 12/17箱式炉(Nabertherm GmbH，德国不来梅)中加热到约1500℃的温度约2个小时。
将各混合物浇注成20cm×20cm的板并在两级方案中去玻璃化。为形成成核中心，以60℃/h的速度将混合物冷却到900℃并保持2小时。随后，以60℃/h的速度将混合物加热到1100℃并保持2小时。
所形成的玻璃-陶瓷板具有非常漂亮的浅绿色和深绿色结构的稀分散图案。这些板都具有适合用作地砖的机械性能。
重要的是，在所有情形下，玻璃前体混合物形成玻璃-陶瓷的总重量损失都不大于复合总重的约8％，这表明诸如卤素、硫化合物和磷化合物等产气化合物被还原而并未被释放到大气中。
电池的处理
将1kg分类丢弃的电池与9kg第二种煤飞灰混合。在燃气玻璃熔融炉中将该电池/灰混合物加热到约1500℃的温度直到约两个小时。将熔融混合物浇注成20cm×20cm的板并如上所述在两级方案中去玻璃化。
通过，此处所用术语和本发明所使用的实验方法包括来自生物、化学和工程领域的技术。这些技术在相关文献中有详细解释。
应当理解，为了清楚的目的而在不同实施方案的范围内所公开的本发明的某些特征也可相结合提供在一个实施方案中。相反，为了简便起见而在单个实施方案的范围内所记述的本发明的不同特征也可分别提供或以任何适当的再组合提供。
尽管已知对本发明连同其具体实施方案进行了描述，但对本领域技术人员来说许多替代、改变和变体仍是显而易见的。因此本发明应当包括所有这些落入权利要求书的精神和范围之内的替换、改变和变体。此说明书中所提及的所有出版物、专利和专利申请都在此完全引入本说明书作为参考，等同于将各个出版物、专利和专利申请逐一地分别地引入作为参考。此外，此申请中的任何参考文献的引用或标识都不应被认为是承认这些参考文献可用作本发明的现有技术。

Claims (55)

1.一种使用煤灰的方法，包括：
a)提供包含第一量的煤灰和第二量的矿物垃圾的熔融玻璃组合物；
b)将所述熔融玻璃组合物保持在熔融状态一段时间以还原所述熔融玻璃组合物的组分；和
c)使熔融玻璃组合物凝固以获得固体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供熔融玻璃组合物包括：
i)混合所述煤灰与所述矿物垃圾以获得玻璃前体组合物；和
ii)将所述玻璃前体组合物熔融以获得所述熔融玻璃组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融玻璃组合物包含还原剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为碳。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳是所述矿物垃圾中的碳组分。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述碳是所述煤灰中的碳组分。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述煤灰中的所述碳组分含量大于所述煤灰的约0.5重量％。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述煤灰中的所述碳组分含量大于所述煤灰的约1重量％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述煤灰中的所述碳组分含量大于所述煤灰的约5重量％。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述煤灰中的所述碳组分含量大于所述煤灰的约10重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤灰包括煤飞灰。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤灰包括煤底灰。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤灰包含以无碳重量计约30％-约75％的SiO2。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤灰包含以无碳重量计约40％-约71％的SiO2。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤灰包含以无碳重量计约10％-约40％的Al2O3。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤灰包含以无碳重量计约15％-约35％的Al2O3。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤灰包含以无碳重量计约2％-约20％的Fe2O3。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤灰包含以无碳重量计约3％-约16％的Fe2O3。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿物垃圾包括选自由铝浮渣、石棉、自动粉碎机残余物、电池、高炉渣、水泥垃圾、煤矿片岩、污染的土壤、拆除垃圾、电弧炉粉尘、电镀垃圾、烟气脱硫垃圾、地质尾矿、重金属垃圾、护理焚化炉垃圾、焚化炉灰、无机过滤介质、离子交换树脂、铅渣、城市垃圾焚化炉残渣、涂料垃圾、纸灰、照相废液、红色垃圾、橡胶垃圾、涤气器垃圾、下水道污泥灰、碎金属垃圾、淤渣固体、废液流的固体残渣、用过的助滤剂、钢渣、砖瓦粉尘、城市垃圾、涂漆污泥、沸石、锌渣及其混合物组成的垃圾组中的垃圾。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿物垃圾基本上是选自由铝浮渣、石棉、自动粉碎机残余物、电池、高炉渣、水泥垃圾、煤矿片岩、污染的土壤、拆除垃圾、电弧炉粉尘、电镀垃圾、烟气脱硫垃圾、地质尾矿、重金属垃圾、护理焚化炉垃圾、焚化炉灰、无机过滤介质、离子交换树脂、铅渣、城市垃圾焚化炉残渣、涂料垃圾、纸灰、照相废液、红色垃圾、橡胶垃圾、涤气器垃圾、下水道污泥灰、碎金属垃圾、淤渣固体、废液流的固体残渣、用过的助滤剂、钢渣、砖瓦粉尘、城市垃圾、涂漆污泥、沸石、锌渣及其混合物组成的垃圾组中的垃圾。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿物垃圾包含超过约2重量％的产气组分。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述矿物垃圾包含超过约4重量％的产气组分。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述矿物垃圾包含超过约6重量％的产气组分。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述矿物垃圾包含超过约10重量％的产气组分。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述矿物垃圾包含超过约20重量％的产气组分。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述产气组分是包含选自磷、硫和卤素中的至少一种原子的组分。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一量大于所述第二量的约30重量％。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一量大于所述第二量的约50重量％。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一量大于所述第二量的约80重量％。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一量大于所述第二量的约100重量％。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一量大于所述第二量的约150重量％。
32.根据权利要求1所述的方法，进一步包括添加助熔剂以获得所述玻璃前体组合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述助熔剂是垃圾材料。
34.根据权利要求1所述的方法，其中在所述保持期间，所述熔融玻璃组合物的温度高于约1200℃。
35.根据权利要求1所述的方法，其中在所述保持期间，所述熔融玻璃组合物的温度高于约1250℃。
36.根据权利要求1所述的方法，其中在所述保持期间，所述熔融玻璃组合物的温度高于约1300℃。
37.根据权利要求1所述的方法，其中在所述保持期间，所述熔融玻璃组合物的温度高于约1350℃。
38.根据权利要求1所述的方法，其中在所述保持期间，所述熔融玻璃组合物的温度低于约1600℃。
39.根据权利要求1所述的方法，其中在所述保持期间，所述熔融玻璃组合物的温度低于约1500℃。
40.根据权利要求1所述的方法，其中所述时间段长于约1小时。
41.根据权利要求1所述的方法，其中所述时间段长于约2小时。
42.根据权利要求1所述的方法，其中所述时间段长于约3小时。
43.根据权利要求1所述的方法，其中所述凝固包括冷却所述熔融玻璃组合物以使获得的所述固体材料为玻璃。
44.根据权利要求43所述的方法，进一步包括选自浇注、滚压、吹制、压制和拉制所述玻璃的工序。
45.根据权利要求1所述的方法，其中所述凝固包括将所述熔融玻璃组合物去玻璃化。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述去玻璃化包括将所述熔融玻璃组合物保持在熔融状态以足够使至少一些所述熔融玻璃组合物结晶的时间。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述凝固包括将所述熔融玻璃组合物去玻璃化以使所获得的固体材料为大理石状玻璃。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述凝固包括将所述熔融玻璃组合物去玻璃化以使所获得的固体材料为玻璃-陶瓷。
49.一种固体材料，其基本上根据权利要求1的方法制造。
50.一种制品，其包含根据权利要求1方法制造的固体材料。
51.根据权利要求50所述的制品，其中所述固体材料是玻璃。
52.根据权利要求50所述的制品，其中所述固体材料是玻璃-陶瓷。
53.根据权利要求50所述的制品，其中所述固体材料是大理石状玻璃。
54.涤气器垃圾作为助熔剂的应用。
55.涤气器垃圾作为助熔剂在玻璃制造中的应用。
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