CN101057024A - 橡胶加强用软线及其制造方法以及使用该软线的橡胶制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶加强用软线(10)，其中含有加强用纤维(11)。在加强用纤维(11)的表面上形成有被覆膜(12)。被覆膜(12)的主要成分包括以丙烯腈作为原料之一的橡胶和含有噁唑啉基的化合物。另外，本发明还提供一种用于制造橡胶加强用软线的本发明的制造方法，其中，包括(i)将以丙烯腈作为原料之一的橡胶的胶乳和含有噁唑啉基的化合物作为主要成分含有的水性混合物涂敷于加强用纤维的工序，(ii)通过使除敷的水性混合物干燥而在加强用纤维的表面形成被覆膜的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶加强用软线及其制造方法。另外，本发明还涉及一种埋设该橡胶加强用软线(cord)的橡胶制品。
背景技术
对于胶带或橡胶轮胎等橡胶制品，为了使其强度或耐久性提高，通常广泛将玻璃纤维或化学纤维等作为加强用纤维埋设于基质(matrix)橡胶内。但是，通常加强用纤维自身没有与橡胶充分渗合，与橡胶的粘接性很差。所以，在不对加强用纤维进行表面处理而埋设于橡胶内的情况下，容易发生加强用纤维不与橡胶粘接，或者粘接力弱而在使用中简单地剥离的问题。
因此，为了改善加强用纤维与基质橡胶之间的粘接性，以及为了防止加强用纤维的劣化，在加强用纤维形成被覆膜。例如，在特开昭63-270877号公报中记载有向作为加强用纤维的玻璃纤维涂敷间苯二酚·甲醛缩合物与氢化丁腈橡胶胶乳的混合水性粘接剂，使其干燥固化，形成被覆膜。据特开昭63-270877号公报中记载，利用该玻璃纤维软线，可以改善与以氢化丁腈橡胶为主要成分的基质橡胶之间的粘接性。
加强用纤维的被覆膜需要结合基质橡胶的种类或其特性，变更·调整含有成分等。这是因为用于提高基质橡胶与被覆膜之间的粘接性的最优选组合根据基质橡胶的种类改变。因而，在上述特开昭63-270877号公报中记载的玻璃纤维软线，即使对于以氢化丁腈橡胶为主要成分的基质橡胶而言是有用的，但对于其他基质橡胶而言不一定显示出高粘接性。
不过，已知有氢化丁腈橡胶(以下有时记载为“H-NBR”)和分散有二甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶(以下有时记载为“H-NBR/ZDMA”)为主要成分的橡胶组合物。使用以该H-NBR及H-NBR/ZDMA为主要成分的基质橡胶的橡胶制品，由于耐热性极为出色，所以适用于车辆用引擎的同步带等用途中。
作为该基质橡胶和显示出高粘接性的橡胶加强用软线，在特开平11-241275号公报中记载有，具备在加强用软线中含有间苯二酚·甲醛缩合物和橡胶胶乳的第1被覆层，和在其上以橡胶配合物、交联剂及马来酰亚胺系交联助剂为主要成分的第2被覆层的橡胶加强用软线。
另外，在特开平5-339552号公报(专利第3379069号公报)中公开有“在将含有2-噁唑啉基的水溶解性的聚合物溶解于水性介质中而成的纤维用粘接剂组合物附着于纤维材料之后，将该纤维材料与橡胶组合物粘接的纤维材料与橡胶的粘接方法”，进而还公开了“向粘接剂组合物中添加橡胶胶乳”。
进而，在特开2004-183121号公报中公开有“具备在加强用纤维上涂敷以橡胶胶乳及硫化助剂为主要成分的水性粘接剂，使其干燥固化形成的被覆膜的橡胶加强用软线”。
目前，特别是在汽车的用途中，对同步带的耐久性的要求越来越高，在上述特开平11-241275号公报中记载的橡胶加强用软线，在耐久性方面被要求进一步提高。另外，该橡胶加强用软线需要形成第1被覆层和第2被覆层，所以存在工序变得繁杂的趋势。
即使对于上述特开2004-183121号公报中公开的橡胶加强用软线而言，也需要进一步提高耐久性。
另外，近年来，也开放出了各种基质橡胶，比氢化丁腈橡胶为主要成分的基质橡胶更低廉，而且作为不含有卤素的基质橡胶，以乙烯·丙烯橡胶为主要成分的基质橡胶正在被经常使用。因此，需要不选择基质的种类而可以使用的加强用软线。
发明内容
本发明正是着眼于如上所述的问题点而提出的。本发明的目的之一在于提供一种显示出与基质橡胶的高粘接性的橡胶加强用软线及其制造方法。
为了实现上述目的而进行了研究，结果本发明人等发现通过将添加了含有噁唑啉基的化合物的水性混合物(水性粘接剂)涂敷于橡胶加强用纤维形成被覆膜，被覆膜即使为单层，也可以得到显示出与基质橡胶的高粘接性的橡胶加强用软线。本发明正是基于该新见解的发明。
本发明的橡胶加强用软线，其是含有加强用纤维的橡胶加强用软线，其中，在所述加强用纤维的表面上形成有被覆膜，所述被覆膜的主要成分包括以丙烯腈作为原料之一的橡胶和含有噁唑啉基的化合物。
另外，本发明的橡胶制品是本发明的橡胶加强用软线被埋设于基质橡胶中的橡胶制品。
另外，用于制造橡胶加强用软线的本发明的方法，包括：(i)将以丙烯腈作为原料之一的橡胶的胶乳(latex)和含有噁唑啉基的化合物作为主要成分含有的水性混合物涂敷于加强用纤维的工序；(ii)通过使涂敷的所述水性混合物干燥而在所述加强用纤维的表面形成被覆膜的工序。
本发明的橡胶加强用软线可以利用在软线表面形成的被覆膜，戏剧性地改善与基质橡胶之间的粘接性。因而，埋设该橡胶加强用软线的橡胶制品在抗挠曲疲劳性、耐水性、耐油性、耐热性等耐久性方面出色。另外，本发明中的橡胶制品由于在耐久性方面出色，所以适用于同步带等用途中。
进而，利用本发明，可以以单层构成加强用纤维，所以容易制造橡胶加强用软线，可以抑制制造成本。
附图说明
图1是表示本发明的橡胶加强用软线的一个例子的模式截面图。
图2是表示在实施例中制作的平带的模式截面图。
图3是表示在实施例中使用的弯曲试验装置的概要图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
[橡胶加强用软线]
本发明的橡胶加强用软线含有加强用纤维。在该加强用纤维的表面上形成有被覆膜。该被覆膜的主要成分包括：以丙烯腈作为原料之一的橡胶(以下有时称为“橡胶(A)”)、和含有噁唑啉基的化合物(以下有时称为“噁唑啉化合物(B)”)。橡胶(A)与噁唑啉化合物(B)总计占被覆膜的50质量％以上。
上述噁唑啉化合物(B)可以相对水为不溶性。在此，“相对水为不溶性的化合物”是指可以形成水分散液的化合物。
上述噁唑啉化合物(B)的噁唑啉基可以为2-噁唑啉基。
橡胶(A)可以包括从氢化丁腈橡胶及丁腈橡胶构成的群组中选择的至少一种橡胶。
在本发明的橡胶加强用软线中，被覆膜可以含有树脂。这种情况下，该树脂为从聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、密胺树脂及低分子聚烯烃树脂构成的群组中选择的至少一种。
本发明的橡胶加强用软线中，被覆膜含有从间苯二酚与甲醛的缩合物、炭黑、过氧化物及异氰酸酯构成的群组中选择的至少一种。作为过氧化物，例如可以举出氢过氧化枯烯(Cumen Hydroperoxide)。作为异氰酸酯，可以举出具有异氰基的有机化合物例如二硝基苯。
在本发明的橡胶加强用软线中，被覆膜含有从乙烯基吡啶橡胶、乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯·苯乙烯共聚橡胶、二羧基化丁二烯·苯乙烯共聚橡胶、乙烯·丙烯橡胶、苯乙烯焦油聚合物橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、含氟橡胶及丙烯酸橡胶构成的群组中选择的至少一种。
[橡胶制品]
本发明的橡胶制品是本发明的橡胶加强用软线被埋设于基质橡胶中的橡胶制品。
基质橡胶可以以氢化丁腈橡胶为主要成分(含有率：50质量％以上)。这种情况下，可以在氢化丁腈橡胶中分散二甲基丙烯酸锌。另外，基质橡胶可以以乙烯·丙烯橡胶为主要成分(含有率：50质量％以上)。
本发明的橡胶制品可以为同步带。
[橡胶加强用软线的制造方法]
上述橡胶加强用软线可以用以下本发明的制造方法制造。其中，在以下制造方法中，可以适用对橡胶加强用软线进行说明的材料。
本发明的制造方法包括将以丙烯腈作为原料之一的橡胶的胶乳(latex)(以下有时称为“胶乳(A)”)和含有噁唑啉基的化合物(上述“噁唑啉化合物(B)”)作为主要成分含有的水性混合物(以下有时称为“水性混合物(C)”)涂敷于加强用纤维的工序(工序(i))。在此，水性混合物是指分散介质为水性的混合物，例如意味着分散介质的50质量％以上为水的混合物。噁唑啉化合物(B)与上述相同。另外，胶乳(A)的橡胶与上述橡胶(A)相同。
胶乳(A)的橡胶与噁唑啉化合物(B)总计占水性混合物(C)的全部固体成分(分散介质·溶剂以外的成分)的50质量％以上。
在本发明的制造方法中，接着，通过使涂敷的所述水性混合物(C)干燥而在加强用纤维的表面形成被覆膜(工序(ii))。对水性混合物(C)的干燥方法没有限定，可以自然干燥，可以加热干燥，也可以减压干燥，也可以组合它们。
所述噁唑啉化合物(B)可以相对水为不溶性。
所述噁唑啉化合物(B)的噁唑啉基可以为2-噁唑啉基。
所述胶乳(A)可以包括选自氢化丁腈橡胶的胶乳及丁腈橡胶的胶乳构成的群组中的至少一种胶乳。
所述水性混合物(C)可以含有在所述水性混合物(C)中分散的树脂。该树脂例如在分散于水中的状态下被添加到混合物中。该树脂可以为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、密胺树脂及低分子聚烯烃树脂构成的群组中的至少一种。
所述水性混合物(C)可以含有选自间苯二酚与甲醛的缩合物(以下有时称为“RF缩合物”)、炭黑、过氧化物及异氰酸酯构成的群组中的至少一种。
所述水性混合物(C)含有选自乙烯基吡啶橡胶的胶乳、乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚橡胶的胶乳、丁二烯橡胶的胶乳、丁二烯·苯乙烯共聚橡胶的胶乳、二羧基化丁二烯·苯乙烯共聚橡胶的胶乳、乙烯·丙烯橡胶的胶乳、苯乙烯焦油聚合物橡胶的胶乳、氯磺化聚乙烯橡胶的胶乳、含氟橡胶的胶乳及丙烯酸橡胶的胶乳构成的群组中的至少一种。
以下对本发明的橡胶加强用软线及其制造方法进行详细说明。
在将加强用纤维埋设于基质橡胶中时，只要提高了基质橡胶的形状稳定性或强度，对种类或形状没有特别限定。例如，可以利用玻璃纤维；维尼纶(vinylon)纤维中具有代表性的聚乙烯醇纤维；聚酯纤维、尼龙、芳香族聚酰胺纤维(アラミド)(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维；聚芳酯(ポリアリレ一ト)化合物；聚酮纤维；碳纤维；聚对亚苯基苯并双噁唑(以下有时称为“PBO”)纤维等。其中，优选耐热性和抗拉强度出色的玻璃纤维。
对玻璃纤维中的玻璃的种类没有特别限定，与通常的无碱玻璃相比，抗拉强度出色的高强度玻璃符合橡胶加强用软线的使用目的，优选。
此外，对纤维的构成没有特别限定，作为玻璃纤维的最小构成单位的丝(filament)通常其平均直径优选为5μm～13μm。另外，玻璃纤维通常使用的软线是，将50～2000根的丝并成1根或多根，向同一方向捻，作为初捻软线，进而将多根该初捻软线并在一起，向与初捻方向相反的方向进行终捻。此外，还可以使用不进行终捻的软线、初捻与终捻为同一方向的软线、或者在橡胶加强用软线的中心部分与外层部分使用由不同的材料构成的纤维的软线、改变初捻或终捻的方向的软线等各种构成的软线。这样捻过的软线适用于同步带等用途。
作为加强用纤维的形态，只要是可以埋设于基质橡胶中的形态即可，没有特别限定，作为具体例子，可以举出人造短纤维(staple)、丝、软线状、绳索(rope)状或帆布状等。
本发明的橡胶加强用软线中的被覆膜可以通过在加强用纤维的侧面涂敷水性粘接剂，使其干燥固化形成。
水性混合物(C)的主要成分为胶乳(A)的橡胶(橡胶(A))和噁唑啉化合物(B)。
噁唑啉化合物(B)发挥交联剂的作用。在本发明的橡胶加强用软线中，噁唑啉基特别奇异地提高加强用纤维与基质橡胶的粘接性。此外，噁唑啉基用-C3H4NO表示，可以认为有3个结构。其中，用以下的化学式表示的2-噁唑啉基通常可以得到，优选。噁唑啉化合物(B)可以使用水分散型、乳化型等各种形态的材料。
[化1]
噁唑啉化合物(B)可以为含有噁唑啉基的聚合物。作为噁唑啉化合物(B)的具体例子，例如可以举出株式会社日本触媒的エポクロスK-1010E、K-1020E、K-1030E、K-2010E、K-2020E、K-2030E。
将丙烯腈作为原料之一的橡胶与基质橡胶的溶合性较好，所以可以有效地提高加强用纤维与基质橡胶的粘接性。另外，将丙烯腈作为原料之一的橡胶在耐热性或耐油性方面出色，所以可以制作耐久性高的橡胶加强用软线。作为胶乳(A)，可以例示氢化丁腈橡胶胶乳或丁腈橡胶胶乳等。氢化丁腈橡胶可以为分散有二甲基丙烯酸锌的橡胶。胶乳(A)含有1种或2种以上以丙烯腈为原料之一的橡胶。
上述水性混合物(C)可以进一步含有胶乳(A)以外的胶乳。例如，作为原料中不含有丙烯腈的橡胶的胶乳，可以举出乙烯基吡啶橡胶的胶乳、乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚橡胶的胶乳、丁二烯橡胶的胶乳、丁二烯·苯乙烯共聚橡胶的胶乳、二羧基化丁二烯·苯乙烯共聚橡胶的胶乳、乙烯·丙烯橡胶的胶乳、苯乙烯焦油聚合物橡胶的胶乳、氯磺化聚乙烯橡胶的胶乳、含氟橡胶的胶乳及丙烯酸橡胶的胶乳。其中，水性混合物(C)可以含有1或多种胶乳。
水性混合物(C)除了胶乳以外，还可以含有树脂乳化物、或水分散型树脂。作为树脂，可以举出聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、密胺树脂、低分子聚烯烃树脂。其中，水性混合物(C)优选以乳化物或水分散型树脂的形态含有1或多种这些树脂。
为了进一步提高粘接性，水性混合物(C)也可以含有间苯二酚与甲醛的缩合物(缩合树脂)
水性混合物(C)可以含有炭黑。通过加入作为低廉的无机填充物的炭黑，可以抑制橡胶加强用软线的制造成本。进而，还可以有效地提高橡胶加强用软线与基质橡胶的粘接性。
此外，水性混合物(C)还可以含有炭黑以外的无机填充物或增塑剂、防老剂、金属氧化物、交联助剂等其他成分。作为无机填充物，可以举出二氧化硅颗粒。
水性混合物(C)也可以含有过氧化物。通过加入过氧化物，可以促进被覆膜与基质橡胶的交联，所以它们的粘接性进一步提高。对过氧化物的种类没有限定，例如可以使用氢过氧化物或二烷基过氧化物等有机过氧化物。其中，过氧化物需要选择与基质橡胶中混合的交联剂的反应速度相同的过氧化物。在各种过氧化物中，氢过氧化枯烯(Cumen Hydroperoxide)在粘接性及操作性方面出色，优选。
为了进一步提高粘接性，水性混合物(C)也可以含有异氰酸酯。异氰酸酯具有提高交联性的作用。
水性混合物(C)还可以含有上述的间苯二酚与甲醛的缩合树脂、炭黑、过氧化物、异氰酸酯中的多种。
橡胶(A)及噁唑啉化合物(B)为被覆膜的橡胶加强用软线的被覆膜的主要成分，二者总计占被覆膜的50质量％以上。另外，胶乳(A)及噁唑啉化合物(B)为水性混合物(C)的主要成分。胶乳(A)的固体成分与噁唑啉化合物(B)的总计的质量占水性混合物(C)的分散介质以外的成分的质量的50％以上。
此外，水性混合物(C)有时在分散介质(水性溶剂)中含有很多成分。但是，在形成被覆膜之后不残存的成分不作为被覆膜的构成成分对待。例如在水性溶剂中含有很多低级醇的水性混合物(C)的情况下，由于低级醇被被覆膜的形成时的加热完全除去，所以不被作为构成成分对待，在判断是否为水性混合物(C)的主要成分时不予考虑。
水性混合物(C)优选为在水性溶剂中分散被覆膜的构成成分的形态。如果为水性溶剂，则操作性好，构成成分的浓度管理容易。进而，与有机溶剂相比，特别减轻环境负担。作为水性溶剂的一例，可以举出水占50质量％以上的液体介质(liquid medium)，例如可以举出水。
在水性混合物(C)中，胶乳(A)与噁唑啉化合物(B)的固体成分的质量比为胶乳(A)/噁唑啉化合物(B)＝100/(2～70)，优选为胶乳(A)/噁唑啉化合物(B)＝100/(10～50)。另外，作为水性混合物(C)中含有的成分的固体成分的质量比的一例，可以举出胶乳(A)/噁唑啉化合物(B)/炭黑/过氧化物＝100/(2～70)/(0～50)/(0～20)，优选为胶乳(A)/噁唑啉化合物(B)/炭黑/过氧化物＝100/(10～50)/(10～20)/(5～15)的范围。此外，被覆膜中的成分的质量比为与上述固体成分的质量比相同。
这些中，胶乳(A)与噁唑啉化合物(B)的比值尤其重要。如果噁唑啉化合物(B)过少，则被覆膜之间及被覆膜与基质橡胶之间的交联变得不充分，在它们的界面变得容易发生剥离。
另一方面，如果噁唑啉化合物(B)过多，由于胶乳变得相对少，所以被覆膜自身的硬度过于提高，结果弯曲挠疲劳变弱。
对在加强用纤维上涂敷水性混合物(C)的方法及干燥已涂敷的水性混合物(C)的方法，没有限定，通常将加强用纤维浸渍在已加入水性混合物(C)的水槽中，将其提起后，在干燥炉内除去分散介质。另外，对用于除去分散介质的干燥条件没有限定，例如在80℃～160℃的气氛下，暴露0.1～2分钟即可。
图1以示意性表示这样形成的橡胶加强用软线的一例。橡胶加强用软线10包括加强用纤维11和覆盖加强用纤维11的周围的被覆膜12。被覆膜12的附着率存在优选范围。此外，被覆膜的附着率R是指干燥后的软线中相对玻璃纤维的质量显示多大程度的质量的被覆膜附着的质量百分率，用下式提供。
R(％)＝((C1-C0)/C0)×100
C0：被覆前的玻璃纤维的干燥质量，C1：被覆后的加强用软线的干燥质量
附着率R优选为10～30％，进而优选为12～25％、附着率R不到10％的情况下，变得难以用被覆膜覆盖加强用纤维的全部表面。
另一方面，如果附着率R超过30％，则在形成被覆膜中，水性混合物(C)的液体流淌容易成为问题。进而，被覆膜过厚，则容易发生在橡胶加强用软线的中心部与周边部特性不同等问题。
对将橡胶加强用软线埋设于基质橡胶的手段没有限定，可以直接挪用公知的手段。这样得到的橡胶制品兼具基质橡胶的特性来源的高耐热性和通过埋设橡胶加强用软线而具有的高耐久性。因而，该橡胶制品特别适用于发动机的同步带等用途。
作为基质橡胶，优选适用以氢化丁腈橡胶为主要成分的橡胶、以微分散有二甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶为主要成分的橡胶或以乙烯·丙烯橡胶为主要成分的橡胶。
实施例
以下利用实施例对本发明进行详细说明。
[实施例1-1]
使3根玻璃纤维(E玻璃组成：将200根平均直径9μ m的丝收集成束)并在一起，涂敷表1所示的水性混合物(C)，将其在设定为150℃的干燥炉内干燥1分钟。这样形成被覆膜。
[表1]
| 成分 | 含量[质量份] |
| H-NBR胶乳(固体成分：40质量％)(*1-1) | 100 |
| 苯酚树脂乳化物(固体成分：48质量％)(*1-2) | 20 |
| 噁唑啉化合物的水分散物(*1-3)(固体成分：40质量％) | 60 |
(*1-1)ZETPOL LATEX，日本ゼオン公司制
(*1-2)ユカレジンKE912-1(吉村油化学制)
(*1-3)エポクロスK-2030E(日本触媒制)
以8次/10cm的捻数，初捻形成该被覆膜的玻璃纤维。准备11根已初捻的玻璃纤维11根，将它们并在一起，以8次/10mm的捻数终捻，得到橡胶加强用软线。相对该橡胶加强用软线的质量，被覆膜的附着率为20质量％。
接着，对该橡胶加强用软线与表2所示的基质橡胶的粘接性进行评价。粘接性通过测定基质橡胶与加强用纤维之间的剥离强度来评价。
以下对剥离强度的测定方法进行说明。首先，制作表2所示的组成构成的试片(宽25mm×长50mm×厚5mm)，在该试片上，沿着试片的长边配置25根橡胶加强用软线，在170℃下加热30分钟使其粘接。用拉伸试验机向纤维方向拉伸这样得到的样品，测定基质橡胶与加强用纤维之间剥离时的剥离强度。利用该剥离强度，评价基质橡胶与加强用纤维之间的粘接性。进而，目视观察样品的破坏面，观察破坏状态。即，判定：在橡胶加强用软线侧，基质橡胶完全残存的状态的“橡胶破坏”，还是基质橡胶在橡胶加强用软线侧完全无残留的“界面剥离”。
[表2]
| 成分 | 含量[质量份] |
| H-NBR(*2-1) | 70 |
| H-NBR/ZDMA(*2-2) | 30 |
| ZnO | 10 |
| 硬脂酸 | 1 |
| 炭黑 | 30 |
| 偏苯三酸三辛酯(Trioctyl Trimellitate) | 5 |
| 硫 | 0.1 |
| 1，3-双-(叔丁基过氧化-异丙基)-苯(1，3-Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)-benzene) | 6 |
(*2-1)ZETPOL 2020，日本ゼオン公司制
(*2-2)ZSC 2000L，日本ゼオン公司制
另外，如下所述评价橡胶制品的耐久性。首先，将在实施例中制作的橡胶加强用软线1m作为芯线，埋设于橡胶加强用软线的中央部的表2所示的组成的基质橡胶中。这样，在橡胶加强用软线的中央部，制作宽19mm、带部分的长300mm的平带。图2以示意性表示平带部分的截面图，平带20包括基质橡胶和埋设于基质橡胶中的橡胶加强用软线22。平带20使用图3所示的弯曲试验装置评价。
弯曲试验装置30具备用于改变试验条件的加热槽(heating bath)31。在长1m的橡胶加强用软线22的中央部形成长300mm的平带20。橡胶加强用软线22的两端与线性马达(linear motor)32和平衡锤33连接。另外，橡胶加强用软线22被架设于滑轮(pulley)34。在橡胶加强用软线22的中央部形成的平带20被架设于滚筒(roller)35，在滚筒35部分被弯曲。滚筒35周边被容纳于加热槽31内。利用直线发动机32使平带20来回运动，进行反复弯曲试验。此外，加热槽31为可以加入水或油等液体36的结构。
进行耐热试验、水中试验、油中试验的3种弯曲试验，弯曲次数均为20000次。耐热试验在加热槽31内只有空气，将加热槽31内的温度设定为80℃。水中试验在加热槽31中加入水，成为常温。油中试验在加热槽31中加入油，设定为120℃。
测定弯曲试验前的抗拉强度和弯曲试验后的抗拉强度，利用下式算出强度保持率。基于该强度保持率评价橡胶制品的耐久性。此外，“抗拉强度”是指夹紧(chuck)平带的两端，直至平带断裂为止的拉伸时的最大强度。
强度保持率(％)＝(试验后的拉伸强度/试验前的拉伸强度)×100
以上的结果见表3。
[表3]
| 实施例1-1 | 实施例1-2 | 实施例1-3 | 比较例1-1 | 比较例1-2 | ||
| 水性混合物的成分 | H-NBROXZ苯酚树脂 | H-NBROXZ炭黑 | NBROXZRF | H-NBRRF | NBRRF | |
| 粘接强度(N/cm) | 80 | 110 | 90 | 40 | 35 | |
| 破坏模式 | 橡胶破坏 | 橡胶破坏 | 橡胶破坏 | 界面破坏 | 界面破坏 | |
| 强度保持率(％) | 耐热试验 | 85 | 91 | 84 | 83 | 78 |
| 水中试验 | 69 | 82 | 83 | 60 | 73 | |
| 油中试验 | 61 | 64 | 58 | 46 | 40 | |
H-NBR：氢化丁腈橡胶，NBR：丁腈橡胶
OXZ：噁唑啉化合物，RF：间苯二酚·甲醛缩合物
[实施例1-2、实施例1-3]
在实施例1-2和实施例1-3中，代替在实施例1-1中使用的水性混合物(C)，使用表4所示的水性混合物(C)。除此以外，与实施例1-1同样地制作橡胶加强用软线及平带，用与实施例1-1相同的方法评价。评价结果见表3。
[表4]
| 成分 | 含量[质量份] | |
| 实施例1-2 | 实施例1-3 | |
| H-NBR胶乳(固体成分：40质量％)(*4-1) | 100 | 0 |
| 丁腈橡胶胶乳(固体成分：41质量％)(*4-2) | 0 | 100 |
| 噁唑啉化合物的水分散物(*4-3)(固体成分：40质量％) | 60 | 60 |
| 炭黑水分散物(固体成分：30质量％) | 20 | 0 |
| RF缩合物(固体成分：8质量％、R/F的摩尔比＝1/1.3) | 0 | 20 |
(*4-1)ZETPOL LATEX，日本ゼオン公司制
(*4-2)NIPOL1561，日本ゼオン公司制
(*4-3)エポクロスK-2030E(日本触媒制)
[比较例1-1、比较例1-2]
在比较例1-1和比较例1-2中，代替在实施例1-1中使用的水性混合物(C)，使用表5所示的水性混合物。另外，将干燥涂敷于玻璃纤维的水性混合物时的干燥炉内的温度设定为230℃。除此以外，与实施例1-1同样地制作橡胶加强用软线及平带，用与实施例1-1相同的方法评价。评价结果见表3。
[表5]
| 成分 | 含量[质量份] | |
| 比较例1-1 | 比较例1-2 | |
| H-NBR胶乳(固体成分：40质量％)(*5-1) | 65 | 0 |
| 丁腈橡胶胶乳(固体成分：41质量％)(*5-2) | 0 | 65 |
| RF缩合物(固体成分：8质量％、R/F的摩尔比＝1/1.3) | 30 | 30 |
| 25质量％氨水 | 1 | 1 |
| 水 | 4 | 4 |
(*5-1)ZETPOL LATEX，日本ゼオン公司制
(*4-2)NIPOL1561，日本ゼオン公司制
如表3所示，通过添加噁唑啉化合物，粘接强度极大地增大。另外，该趋势在含有H-NBR和炭黑的水性混合物(C)中显著地出现。另外，在弯曲试验的强度保持率中，也可见噁唑啉化合物的添加效果。
[实施例2-1、实施例2-2、比较例2-1]
将在实施例1-1、实施例1-2和比较例1-1中制作的橡胶加强用软线粘接或埋设于表6所示的组成的基质橡胶中，分别作为实施例2-1、实施例2-2、比较例2-1的样品。对各样品进行上述评价。
[表6]
| 成分 | 含量[质量份] |
| EPDM橡胶 | 70 |
| 丁腈橡胶 | 30 |
| 炭黑 | 20 |
| 偏苯三酸三辛酯(Trioctyl Trimellitate) | 5 |
| 硫 | 0.1 |
| 1，3-双-(叔丁基过氧化-异丙基)-苯(1，3-Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)-benzene) | 6 |
EPDM：乙烯·丙烯·二元焦油聚合物
此外，EPDM是指乙烯或丙烯与其他第3成分聚合得到的橡胶，为乙烯·丙烯橡胶的一种。EPDM在耐气候性、耐热老化性、耐臭氧性方面出色。EPDM被广泛用于以汽车为中心的各种车辆零件、带、垫层(gasket)、电线、防水材料、聚烯烃的耐冲击性改性材(缓冲垫(bumper))等。
评价结果见表7。
[表7]
| 实施例2-1 | 实施例2-2 | 比较例2-1 | ||
| 水性粘接剂的成分 | H-NBROXZ苯酚树脂 | H-NBROXZ炭黑 | H-NBRRF | |
| 粘接强度(N/cm) | 95 | 140 | 60 | |
| 破坏模式 | 橡胶破坏 | 橡胶破坏 | 界面破坏 | |
| 强度保持率(％) | 耐热试验 | 75 | 88 | 80 |
| 水中试验 | 79 | 87 | 72 | |
| 油中试验 | 40 | 43 | 33 | |
H-NBR：氢化丁腈橡胶，OXZ：噁唑啉化合物，
RF：间苯二酚·甲醛缩合物
如表7所示，通过添加噁唑啉，粘接强度飞跃地增大。另外，在含炭黑的混合物(C)中显著地显示出该趋势。另外，在弯曲试验的强度保持率中也可见噁唑啉化合物的添加效果。
产业上的可利用性
本发明可以适用于用于加强橡胶的软线及使用该软线的橡胶制品。
Claims (21)
1.一种橡胶加强用软线，其是含有加强用纤维的橡胶加强用软线，其中，
在所述加强用纤维的表面形成有被覆膜，
所述被覆膜的主要成分包括：以丙烯腈作为原料之一的橡胶、和含有噁唑啉基的化合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶加强用软线，其中，
所述化合物相对水为不溶性。
3.根据权利要求2所述的橡胶加强用软线，其中，
所述噁唑啉基为2-噁唑啉基。
4.根据权利要求2所述的橡胶加强用软线，其中，
所述橡胶包括选自氢化丁腈橡胶及丁腈橡胶构成的群组中的至少一种橡胶。
5.根据权利要求2所述的橡胶加强用软线，其中，
所述被覆膜含有树脂。
6.根据权利要求5所述的橡胶加强用软线，其中，
所述树脂为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、密胺树脂及低分子聚烯烃树脂构成的群组中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的橡胶加强用软线，其中，
所述被覆膜含有选自间苯二酚与甲醛的缩合物、炭黑、过氧化物及异氰酸酯构成的群组中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的橡胶加强用软线，其中，
所述被覆膜含有选自乙烯基吡啶橡胶、乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯·苯乙烯共聚橡胶、二羧基化丁二烯·苯乙烯共聚橡胶、乙烯·丙烯橡胶、苯乙烯焦油聚合物橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、含氟橡胶及丙烯酸橡胶构成的群组中的至少一种。
9.一种橡胶制品，其中，
权利要求2所述的橡胶加强用软线被埋设于基质橡胶中。
10.根据权利要求9所述的橡胶制品，其中，
所述基质橡胶以氢化丁腈橡胶为主要成分。
11.根据权利要求9所述的橡胶制品，其中，
在所述氢化丁腈橡胶中分散有二甲基丙烯酸锌。
12.根据权利要求9所述的橡胶制品，其中，
所述基质橡胶以乙烯·丙烯橡胶为主要成分。
13.根据权利要求9所述的橡胶制品，其中，
其为同步带。
14.一种橡胶加强用软线的制造方法，其中，包括：
(i)将以丙烯腈作为原料之一的橡胶的胶乳、和含有噁唑啉基的化合物作为主要成分含有的水性混合物涂敷于加强用纤维的工序；
(ii)通过使涂敷的所述水性混合物干燥而在所述加强用纤维的表面形成被覆膜的工序。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，
所述化合物相对水为不溶性。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，
所述噁唑啉基为2-噁唑啉基。
17.根据权利要求15所述的制造方法，其中，
所述胶乳包括选自氢化丁腈橡胶的胶乳及丁腈橡胶的胶乳构成的群组中的至少一种胶乳。
18.根据权利要求15所述的制造法，其中，
所述水性混合物含有在所述水性混合物中分散的树脂。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其中，
所述树脂为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、密胺树脂及低分子聚烯烃树脂构成的群组中的至少一种。
20.根据权利要求15所述的制造方法，其中，
所述水性混合物含有选自间苯二酚与甲醛的缩合物、炭黑、过氧化物及异氰酸酯构成的群组中的至少一种。
21.根据权利要求15所述的制造方法，其中，
所述水性混合物含有选自乙烯基吡啶橡胶的胶乳、乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚橡胶的胶乳、丁二烯橡胶的胶乳、丁二烯·苯乙烯共聚橡胶的胶乳、二羧基化丁二烯·苯乙烯共聚橡胶的胶乳、乙烯·丙烯橡胶的胶乳、苯乙烯焦油聚合物橡胶的胶乳、氯磺化聚乙烯橡胶的胶乳、含氟橡胶的胶乳及丙烯酸橡胶的胶乳构成的群组中的至少一种。
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