CN101054679A - 一种低压电解法制备臭氧的方法 - Google Patents

一种低压电解法制备臭氧的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101054679A
CN101054679A CN 200710067351 CN200710067351A CN101054679A CN 101054679 A CN101054679 A CN 101054679A CN 200710067351 CN200710067351 CN 200710067351 CN 200710067351 A CN200710067351 A CN 200710067351A CN 101054679 A CN101054679 A CN 101054679A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
ozone
solution
fluorine
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200710067351
Other languages
English (en)
Other versions
CN101054679B (zh
Inventor
马淳安
赵峰鸣
童少平
盛江峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN200710067351A priority Critical patent/CN101054679B/zh
Publication of CN101054679A publication Critical patent/CN101054679A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101054679B publication Critical patent/CN101054679B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低压电解法制备臭氧的方法。在无隔膜或隔膜式电解槽中，加入中性或酸性电解液，以不锈钢电极、镍合金电极、铅合金电极或石墨电极为阴极，含氟二氧化铅电极为阳极，采用100～2000A/m2的电流密度，3.0～6.5V的槽电压，控制电解液温度5～35℃，通电电解得到臭氧。所述的含氟二氧化铅电极的基体为钛、石墨或陶瓷。本发明制备臭氧的发生装置具有结构简单、操作方便、性能优良、可在常温常压下操作、能耗低、产生臭氧浓度高、电解时不产生对人体和环境有害的氧氮化合物等特点，是一种绿色的环保设备。根据实际需要，可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、空气净化、纯水制备、废水处理、有机合成等领域的臭氧发生源。

Description

一种低压电解法制备臭氧的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种低压电解法制备臭氧的方法。
(二)背景技术
臭氧是氧的一种同素异形体，具有很强的氧化能力，可作为强氧化剂、消毒剂、精制剂、催化剂等，已广泛应用于水处理、化工、石油、纺织、食品和香料、制药等工业部门。臭氧应用于饮用水处理比氯气更优越，用氯气消毒后的自来水会产生对人体有害的卤代有机物(即产生二次污染)，而臭氧处理后的水是富氧水，不会引起二次污染。另外由于臭氧具有强氧化能力、反应速度快、使用方便和不会产生二次污染等一系列优点，同时能降解许多不能被生化降解或其他化学法降解的有机污染物(如一些含有农药、染料、合成洗涤剂等的废水)而被广泛应用于工业废水的处理，是目前有机废水深度处理的有效手段之一。另外臭氧作为一种强氧化剂，它具有杀灭细菌和病毒的特殊效果，是一种环保型的新型消毒剂，可用于牛奶、肉制品、明胶、酪蛋白和蛋白质等的保存，用于宾馆、餐馆、医院、工业加工厂等公共场所的消毒，以保持空气清新。同时臭氧也可用来医治癌症、痿病、骨病、淤滞性溃疡、肝病、循环障碍以及血液氧化治疗等疾病。
目前臭氧的制备方法主要是无声放电法和紫外线辐射法。无声放电法以经过干燥处理后的氧气或空气作原料，由两个相距一定间隔的电极和介电体组成放电单元，当发生臭氧时，在两电极间施加5000～20000V之间的电压，采用间隙放电产生臭氧。该方法主要存在着两极间电压高、臭氧浓度低、规模生产设备庞大、移动不便、操作复杂等问题，尤其是在发生臭氧的过程中将产生对人体有害的氮氧化物，对环境和人体产生危害。紫外线辐射法是空气或氧气在紫外光辐射下产生臭氧，该方法臭氧产量少、结构复杂、波长较难控制，不适于规模化制备臭氧，仅适合于产生少量臭氧的场所。目前主要应用的制备方法是无声放电法发生臭氧。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种低压电解法制备臭氧的方法，通过该方法可使臭氧浓度提高、发生过程不会产生对人体有害的氮氧化物，同时，通过该方法设计的臭氧发生装置结构简单、体积小、操作简便，可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、纯水制备、废水处理、有机合成等领域。
本发明采用的技术方案如下：
一种低压电解法制备臭氧的方法，在无隔膜或隔膜式电解槽中，加入中性或酸性电解液，以不锈钢电极、镍合金电极、铅合金电极或石墨电极为阴极，含氟二氧化铅电极为阳极，采用100～2000A/m2的电流密度，3.0～6.5V的槽电压，控制电解液温度5～35℃，电解得到臭氧。所述的含氟二氧化铅电极的基体为钛、陶瓷或石墨。所述的中性电解液优选为磷酸盐复合溶液，其组成为每升溶液含有1.0～3.0mol K2HPO4与0.5～1.5mol KH2PO4。
本发明采用在低压条件下电解制备臭氧，通常电解水可以产生氢气和氧气，但在本发明的工艺条件下，水电解所产生的物质是臭氧、氧气和氢气，其中阴、阳极中的电化学反应可表示如下：
阳极主反应：3H2O→O3+6H++6e
阳极副反应：2H2O→O2+4H++4e
阴极反应：2H++2e→H2
阳极产生臭氧和氧气，阴极产生氢气，选择高超电位的阳极材料以及较好地配置支持电解质中的阴、阳离子，可以较好地抑制在阳极上氧气析出，提高发生臭氧的电流效率。
所述的含氟二氧化铅电极优选以钛为基体，基体外由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2层、含氟β-PbO2层的二氧化铅电极。所述的电极可通过如下方法制备得到：将钛基体进行表面粗化处理、再热分解镀锡锑氧化物底层、碱性电镀α-PbO2、酸性复合电镀含氟β-PbO2，具体按如下步骤制备；
(1)表面粗化处理：将钛基体表面喷砂粗化，用碱除油，用水清洗后于酸溶液中在50～90℃条件下刻蚀10～60min，然后用水清洗；
(2)热分解镀锡锑氧化物底层：A.将锡锑氧化物涂层溶液均匀涂覆于钛基体表面，然后烘干，按此重复涂覆和干燥5～10次，再在500～550℃高温下分解1.5～3h，B.至少重复步骤A一次，即完成锡锑氧化物底层的热化学镀。所述的涂层溶液组成为：1～2质量份的SbCl3、4～6质量份的SnCl4·5H2O、1.5～2.0体积份的浓HCl与10体积份的正丁醇；
(3)碱性电镀α-PbO2：将步骤(2)处理制得的电极置于PbO在NaOH溶剂中的饱和溶液中，温度为50～65℃，电流密度为0.3～0.5A/dm2，空气搅拌下电镀30～60min，所述的NaOH溶液浓度为120～150g/L；
(4)酸性复合电镀含氟β-PbO2：将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中，以纯铅版做阴极，控制温度50～90℃，电流密度1～8A/dm2，用空气搅拌，电解1.5～2小时，即得所述的含氟二氧化铅电极。所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO3)2 250～280g、HNO3 5～7g、聚四氟乙烯乳液(60wt％)0～20ml、HF 0～2ml。
以上方法也适用于基体为石墨或陶瓷的含氟二氧化铅电极的制备，得到的电极寿命长，发生臭氧效率高，而且价格低廉，材料易得，具有良好的稳定性。
阴极材料需根据所采用的电解质进行选用，但低过电位的阴极材料有利于节省能耗，因此所述的阴极材料优选为不锈钢或石墨电极。
所述的电解液优选中性磷酸盐复合溶液或硒酸溶液(1.0～3.0mol/L)，但考虑到硒酸作电解液腐蚀性强，臭氧流量较低，对电极和电解液需要低温(小于零摄氏度)冷冻，因此更优选中性磷酸盐复合溶液为电解液，这种电解液具有无毒、价廉、臭氧产量大、腐蚀性小、无污染、可在常温常压下稳定发生等特点。
所述的电解槽既可以是隔膜式的，也可以是无隔膜式的，若选择隔膜式电解槽，可选择单极式、复极式或单极式串联隔膜式电解槽。
本发明提供的臭氧发生器可根据实际需要，生产设计不同流量的臭氧发生装置，同时臭氧流量可根据电流大小连续可调，单位臭氧产量能耗低，操作方便，电解液成本低。另外由于在电解时，尤其是大电流电解时，电极和电解液发热快，直接影响到电流效率和臭氧发生量，故本发明提供了一种冷却设备，使电解液温度恒定在15～35℃之间，因此该臭氧发生器可连续电解制备臭氧，也可间歇电解，使用十分方便。
具体的，所述的低压电解制备臭氧的方法为在复极式板框电解槽中，加入中性磷酸盐复合溶液，以不锈钢电极为阴极，以钛基体含氟二氧化铅电极为阳极，采用100～2000A/m2的电流密度，3.0～6.5V的槽电压，使用冷却装置保持电解液温度在15～35℃之间，进行电解得到臭氧，所述的中性磷酸盐复合溶液每升含有2mol K2HPO4与1mol KH2PO4。
采用本方法制备臭氧，臭氧流量为1.3～65.1mg/(h·A·dm2)，电流效率为4.3～21.8％，直流电耗小于90Wh/g臭氧。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本发明的制备方法在直流电作用下，在电解槽内的阳极表面上产生臭氧和氧气，具有结构简单、操作简便、性能优良、在常温常压下操作、能耗低、臭氧浓度高、生产成本低、电解时不产生对人体和环境有害的氧氮化合物等特点，是一种绿色的环保设备。根据实际需要，可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、净化空气、制纯净水、处理废水等用途的臭氧发生源。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1～7
在无隔膜式电解槽中，加入中性磷酸盐溶液作为电解液，其中K2HPO4与KH2PO4的浓度分别为2.0mol/L与1.0mol/L，以不锈钢电极为阴极(面积为15dm2)，钛基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为10dm2)，分别采用100、400、600、800、1000、1500、2000A/m2的电流密度，用碘量法测定产生的臭氧流量，电解时电解液和电极以制冷装置强制冷却电解液，控制电解液温度5～35℃之间，进行电解制备臭氧，得到如表1所示结果。
              表1 不同电流密度下臭氧发生的结果
  电流密度A/m2  100     400     600     800     1000     15000     2000
  电流强度A  10     40     60     80     100     150     200
  槽电压V臭氧流量g/h电流效率％直流电耗wh/g  3.00.134.35230.8     4.11.5312.81107.2     4.32.4813.85104.0     4.564.4518.6382.0     4.866.5121.8174.65     5.56.9815.59118.2     6.57.2412.12179.6
实施例8～13
在同实例1～7的电解槽中，采用相同的电解液，实施例8～10以钛基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为10dm2)，分别以镍合金、石墨、铅合金作为阴极(面积为15dm2)；实施例11～13以石墨为阴极，分别以钛基体、石墨基体和陶瓷基体的含氟二氧化铅复合电极为阳极，都采用80A的电流电解，用碘量法测定产生的臭氧流量，电解时电解液和电极以制冷装置强制冷却，控制电解液温度5～35℃之间，进行电解制备臭氧，可得到如表2所示的结果。
                        表2 不同电极材料臭氧发生的结果
           实施例8～10                实施例11～13
  镍合金   石墨     铅合金     钛基体     石墨基体     陶瓷基体
  臭氧流量g/h槽电压电极状况   4.44.38局部腐蚀   4.464.40好     4.384.64好     4.454.56良好     4.484.4局部脱落     4.384.62良好
实施例14～15
在无隔膜式电解槽中，分别加入如实施例1的中性磷酸盐复合溶液和2.0mol/L的硒酸作为电解液，石墨电极为阴极(面积为5dm2)，陶瓷基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为2.5dm2)，采用20A的电流电解。用碘量法测定产生的臭氧流量，电解时电解液和电极采用水流式方法冷却，控制电解液温度5～35℃之间，进行电解，得到的臭氧流量分别为4.45g/h和1.15g/h。
实施例16～19
以同实施例1的中性磷酸盐复合溶液作为电解液，石墨电极为阴极(面积为4dm2)，陶瓷基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为2.5dm2)，采用800A/dm2的电流电解；分别制作单极式隔膜电解槽、板框复极式隔膜电解槽、单极式串联的隔膜式电解槽和无隔膜式电解槽，测定电解后阴极室和阳极室流出的气体组成(体积比)为：
实施例16无隔膜式电解槽电解后流出的气体组成为： V O 3 : V O 2 : V H 2 = 1 : 4 : 12 , 槽电压为4.5V；
实施例17单极式隔膜电解槽阳极室流出气体组成为： V O 3 : V O 2 = 1 : 4.12 , 槽电压为4.8V；
实施例18板框复极式隔膜电解槽阳极室流出气体的组成为： V O 3 : V O 2 = 1 : 3.90 , 单槽为4.76V；
实施例19单极式串联的隔膜式电解槽阳极室流出气体的组成为： V O 3 : V O 2 = 1 : 4.08 , 单槽电压为4.63V。

Claims (8)

1.一种低压电解法制备臭氧的方法，其特征在于所述的方法是在无隔膜或隔膜式电解槽中，加入中性或酸性电解液，以镍合金电极、不锈钢电极、铅合金电极或石墨电极为阴极，含氟二氧化铅电极为阳极，采用100～2000A/m2的电流密度，3.0～6.5V的槽电压，控制电解液温度5～35℃之间，进行电解得到臭氧，所述的含氟二氧化铅电极的基体为钛、石墨或陶瓷。
2.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法，其特征在于所述的含氟二氧化铅电极以钛为基体，基体外由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2层、含氟β-PbO2层。
3.如权利要求2所述的低压电解法制备臭氧的方法，其特征在于所述的含氟二氧化铅电极由下法制得：将钛基体进行表面粗化处理、热分解镀锡锑氧化物底层、碱性电镀α-PbO2、酸性复合电镀含氟β-PbO2，具体按如下步骤制备：
(1)表面粗化处理：对钛基体表面喷砂粗化，用碱除油，用水清洗后于酸溶液中在50～90℃条件下刻蚀10～60min，清洗；
(2)热分解镀锡锑氧化物底层：A.将锡锑氧化物涂层溶液均匀涂覆于钛基体表面，然后烘干，按此重复涂覆和干燥5～10次，再在500～550℃高温下分解1.5～3h；B.至少重复步骤A一次，即完成锡锑氧化物底层的热化学镀，所述的涂层溶液组成为：1～2质量份的SbCl3、4～6质量份的SnCl4·5H2O、1.5～2.0体积份的36～38wt％HCl与10体积份的正丁醇；
(3)碱性电镀α-PbO2：将步骤(2)处理制得的电极置于PbO溶解于NaOH溶剂的饱和溶液中，温度为50～65℃，电流密度为0.3～0.5A/dm2，空气搅拌下电镀30～60min，所述的NaOH溶液浓度为120～150g/L；
(4)酸性复合电镀含氟β-PbO2：将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中，以纯铅为阴极，控制温度50～90℃，电流密度1～8A/dm2，在空气搅拌下，电解1.5～2小时，即得所述的含氟二氧化铅电极，所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO3)2 250～280g、HNO3 5～7g、聚四氟乙烯乳液(60wt％)0～20ml、HF 0～2ml。
4.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法，其特征在于所述的阴极为不锈钢电极或石墨电极。
5.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法，其特征在于所述的电解液为中性磷酸盐复合溶液，其组成为每升溶液中含有1.0～3.0mol K2HPO4与0.5～1.5mol KH2PO4。
6.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法，其特征在于所述的电解液为浓度1.0～3.0mol/L的硒酸溶液。
7.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法，其特征在于所述的隔膜式电解槽为单极式、复极式或单极式串联的隔膜式电解槽。
8.如权利要求3所述的低压电解法制备臭氧的方法，其特征在于所述的方法为在复极式板框电解槽中，加入中性磷酸盐复合溶液，以不锈钢电极为阴极，以钛基体含氟二氧化铅电极为阳极，采用100～2000A/m2的电流密度，3.0～6.5V的槽电压，使用流水冷却方式保持电解液温度在15～35℃之间，通电电解得到臭氧，所述的中性磷酸盐复合溶液每升含有2.0mol K2HPO4与1.0mol KH2PO4。
CN200710067351A 2007-02-14 2007-02-14 一种低压电解法制备臭氧的方法 Expired - Fee Related CN101054679B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710067351A CN101054679B (zh) 2007-02-14 2007-02-14 一种低压电解法制备臭氧的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710067351A CN101054679B (zh) 2007-02-14 2007-02-14 一种低压电解法制备臭氧的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101054679A true CN101054679A (zh) 2007-10-17
CN101054679B CN101054679B (zh) 2010-05-26

Family

ID=38794731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710067351A Expired - Fee Related CN101054679B (zh) 2007-02-14 2007-02-14 一种低压电解法制备臭氧的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101054679B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101634035B (zh) * 2009-09-03 2010-11-10 西安交通大学 臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生方法和装置
CN102899685A (zh) * 2012-09-12 2013-01-30 金华市广源环保科技有限公司 低压电解式臭氧发生器模块阴阳极催化剂及其制备方法
CN104770626A (zh) * 2015-05-04 2015-07-15 湖南农业大学 一种水源性臭氧水清洗新鲜果蔬的方法
CN105525307A (zh) * 2015-12-17 2016-04-27 金晨光 一种制备复合氧化剂的方法及设备
CN108456894A (zh) * 2018-02-02 2018-08-28 苏州庚泽新材料科技有限公司 一种新型的阳极材料及其制备方法、电解产生臭氧的装置
CN109224105A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 四川建元天地环保科技有限公司 有机电解液在环境除臭中的用途
CN111097402A (zh) * 2019-12-26 2020-05-05 浙江工业大学 一种纳米β-二氧化铅催化剂及其制备方法和应用
CN112777691A (zh) * 2020-12-19 2021-05-11 中国人民解放***箭军工程大学 一种推进剂污水的处理方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW276243B (en) * 1995-08-29 1996-05-21 Nat Science Committee Method for producing ozone by electrolysis
CN1287010C (zh) * 2002-01-30 2006-11-29 友昕科技股份有限公司 臭氧产生电解槽

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101634035B (zh) * 2009-09-03 2010-11-10 西安交通大学 臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生方法和装置
CN102899685A (zh) * 2012-09-12 2013-01-30 金华市广源环保科技有限公司 低压电解式臭氧发生器模块阴阳极催化剂及其制备方法
CN102899685B (zh) * 2012-09-12 2017-06-16 金华市广源环保科技有限公司 低压电解式臭氧发生器模块阴阳极催化剂及其制备方法
CN104770626A (zh) * 2015-05-04 2015-07-15 湖南农业大学 一种水源性臭氧水清洗新鲜果蔬的方法
CN105525307A (zh) * 2015-12-17 2016-04-27 金晨光 一种制备复合氧化剂的方法及设备
CN108456894A (zh) * 2018-02-02 2018-08-28 苏州庚泽新材料科技有限公司 一种新型的阳极材料及其制备方法、电解产生臭氧的装置
WO2019149142A1 (zh) * 2018-02-02 2019-08-08 苏州庚泽新材料科技有限公司 一种新型的阳极材料及其制备方法、电解产生臭氧的装置
CN109224105A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 四川建元天地环保科技有限公司 有机电解液在环境除臭中的用途
CN111097402A (zh) * 2019-12-26 2020-05-05 浙江工业大学 一种纳米β-二氧化铅催化剂及其制备方法和应用
CN111097402B (zh) * 2019-12-26 2022-10-04 浙江工业大学 一种纳米β-二氧化铅催化剂及其制备方法和应用
CN112777691A (zh) * 2020-12-19 2021-05-11 中国人民解放***箭军工程大学 一种推进剂污水的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101054679B (zh) 2010-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101054679B (zh) 一种低压电解法制备臭氧的方法
US5460705A (en) Method and apparatus for electrochemical production of ozone
US5770033A (en) Methods and apparatus for using gas and liquid phase cathodic depolarizers
Panizza et al. Electrochemical treatment of wastewater containing polyaromatic organic pollutants
US6387241B1 (en) Method of sterilization using ozone
JP2000254650A (ja) 水処理方法及び水処理用装置
JP5764474B2 (ja) 電解合成装置、電解処理装置、電解合成方法及び電解処理方法
JP2003293177A (ja) オゾン発生用の電解槽
CN110055548B (zh) 电解臭氧用电极及其制备方法及电解臭氧水模组装置
WO2004080901A1 (ja) 混合電解水の製造方法
EP3041976A1 (en) Electrochemical production of hydrogen peroxide
Girenko et al. Selection of the optimal cathode material to synthesize medical sodium hypochlorite solutions in a membraneless electrolyzer
CN107512760A (zh) 同步电生臭氧与双氧水的电解池装置及其制备方法、应用
CN1287010C (zh) 臭氧产生电解槽
KR100414015B1 (ko) 차아염소산 나트륨 발생 전해장치
CN218539384U (zh) 一种电渗析海水脱盐协同电催化降解有机污水并产h2o2装置
KR20070117523A (ko) 수도수 전해에 의한 오존수 및 차아염소산수 발생용 전해셀및 복합산화제 전극
JPH11123381A (ja) 電解イオン水の製造方法および生成水
JP2007070701A (ja) 固体高分子電解質型オゾン生成装置
KR100523982B1 (ko) 전기화학적 살균제 발생기
CN113215595B (zh) 一种便携式次氯酸消毒水生产装置
CN110158112B (zh) 一种电化学氧化io3-转化为io4-的电解方法
CN114162911B (zh) 一种Gd3+与Ti3+共掺杂TiO2纳米管阵列电极、制备方法及其应用
CN113174605B (zh) 一种高效制备过氧化氢消毒液的方法
CN110451630B (zh) 一种电化学辅助强化具有产电和去除有机氯功能生物膜形成的装置及方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20200214