CN101054679A - 一种低压电解法制备臭氧的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低压电解法制备臭氧的方法。在无隔膜或隔膜式电解槽中,加入中性或酸性电解液,以不锈钢电极、镍合金电极、铅合金电极或石墨电极为阴极,含氟二氧化铅电极为阳极,采用100~2000A/m2的电流密度,3.0~6.5V的槽电压,控制电解液温度5~35℃,通电电解得到臭氧。所述的含氟二氧化铅电极的基体为钛、石墨或陶瓷。本发明制备臭氧的发生装置具有结构简单、操作方便、性能优良、可在常温常压下操作、能耗低、产生臭氧浓度高、电解时不产生对人体和环境有害的氧氮化合物等特点,是一种绿色的环保设备。根据实际需要,可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、空气净化、纯水制备、废水处理、有机合成等领域的臭氧发生源。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种低压电解法制备臭氧的方法。
(二)背景技术
臭氧是氧的一种同素异形体,具有很强的氧化能力,可作为强氧化剂、消毒剂、精制剂、催化剂等,已广泛应用于水处理、化工、石油、纺织、食品和香料、制药等工业部门。臭氧应用于饮用水处理比氯气更优越,用氯气消毒后的自来水会产生对人体有害的卤代有机物(即产生二次污染),而臭氧处理后的水是富氧水,不会引起二次污染。另外由于臭氧具有强氧化能力、反应速度快、使用方便和不会产生二次污染等一系列优点,同时能降解许多不能被生化降解或其他化学法降解的有机污染物(如一些含有农药、染料、合成洗涤剂等的废水)而被广泛应用于工业废水的处理,是目前有机废水深度处理的有效手段之一。另外臭氧作为一种强氧化剂,它具有杀灭细菌和病毒的特殊效果,是一种环保型的新型消毒剂,可用于牛奶、肉制品、明胶、酪蛋白和蛋白质等的保存,用于宾馆、餐馆、医院、工业加工厂等公共场所的消毒,以保持空气清新。同时臭氧也可用来医治癌症、痿病、骨病、淤滞性溃疡、肝病、循环障碍以及血液氧化治疗等疾病。
目前臭氧的制备方法主要是无声放电法和紫外线辐射法。无声放电法以经过干燥处理后的氧气或空气作原料,由两个相距一定间隔的电极和介电体组成放电单元,当发生臭氧时,在两电极间施加5000~20000V之间的电压,采用间隙放电产生臭氧。该方法主要存在着两极间电压高、臭氧浓度低、规模生产设备庞大、移动不便、操作复杂等问题,尤其是在发生臭氧的过程中将产生对人体有害的氮氧化物,对环境和人体产生危害。紫外线辐射法是空气或氧气在紫外光辐射下产生臭氧,该方法臭氧产量少、结构复杂、波长较难控制,不适于规模化制备臭氧,仅适合于产生少量臭氧的场所。目前主要应用的制备方法是无声放电法发生臭氧。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种低压电解法制备臭氧的方法,通过该方法可使臭氧浓度提高、发生过程不会产生对人体有害的氮氧化物,同时,通过该方法设计的臭氧发生装置结构简单、体积小、操作简便,可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、纯水制备、废水处理、有机合成等领域。
本发明采用的技术方案如下:
一种低压电解法制备臭氧的方法,在无隔膜或隔膜式电解槽中,加入中性或酸性电解液,以不锈钢电极、镍合金电极、铅合金电极或石墨电极为阴极,含氟二氧化铅电极为阳极,采用100~2000A/m2的电流密度,3.0~6.5V的槽电压,控制电解液温度5~35℃,电解得到臭氧。所述的含氟二氧化铅电极的基体为钛、陶瓷或石墨。所述的中性电解液优选为磷酸盐复合溶液,其组成为每升溶液含有1.0~3.0mol K2HPO4与0.5~1.5mol KH2PO4。
本发明采用在低压条件下电解制备臭氧,通常电解水可以产生氢气和氧气,但在本发明的工艺条件下,水电解所产生的物质是臭氧、氧气和氢气,其中阴、阳极中的电化学反应可表示如下:
阳极主反应:3H2O→O3+6H++6e
阳极副反应:2H2O→O2+4H++4e
阴极反应:2H++2e→H2
阳极产生臭氧和氧气,阴极产生氢气,选择高超电位的阳极材料以及较好地配置支持电解质中的阴、阳离子,可以较好地抑制在阳极上氧气析出,提高发生臭氧的电流效率。
所述的含氟二氧化铅电极优选以钛为基体,基体外由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2层、含氟β-PbO2层的二氧化铅电极。所述的电极可通过如下方法制备得到:将钛基体进行表面粗化处理、再热分解镀锡锑氧化物底层、碱性电镀α-PbO2、酸性复合电镀含氟β-PbO2,具体按如下步骤制备;
(1)表面粗化处理:将钛基体表面喷砂粗化,用碱除油,用水清洗后于酸溶液中在50~90℃条件下刻蚀10~60min,然后用水清洗;
(2)热分解镀锡锑氧化物底层:A.将锡锑氧化物涂层溶液均匀涂覆于钛基体表面,然后烘干,按此重复涂覆和干燥5~10次,再在500~550℃高温下分解1.5~3h,B.至少重复步骤A一次,即完成锡锑氧化物底层的热化学镀。所述的涂层溶液组成为:1~2质量份的SbCl3、4~6质量份的SnCl4·5H2O、1.5~2.0体积份的浓HCl与10体积份的正丁醇;
(3)碱性电镀α-PbO2:将步骤(2)处理制得的电极置于PbO在NaOH溶剂中的饱和溶液中,温度为50~65℃,电流密度为0.3~0.5A/dm2,空气搅拌下电镀30~60min,所述的NaOH溶液浓度为120~150g/L;
(4)酸性复合电镀含氟β-PbO2:将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中,以纯铅版做阴极,控制温度50~90℃,电流密度1~8A/dm2,用空气搅拌,电解1.5~2小时,即得所述的含氟二氧化铅电极。所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO3)2 250~280g、HNO3 5~7g、聚四氟乙烯乳液(60wt%)0~20ml、HF 0~2ml。
以上方法也适用于基体为石墨或陶瓷的含氟二氧化铅电极的制备,得到的电极寿命长,发生臭氧效率高,而且价格低廉,材料易得,具有良好的稳定性。
阴极材料需根据所采用的电解质进行选用,但低过电位的阴极材料有利于节省能耗,因此所述的阴极材料优选为不锈钢或石墨电极。
所述的电解液优选中性磷酸盐复合溶液或硒酸溶液(1.0~3.0mol/L),但考虑到硒酸作电解液腐蚀性强,臭氧流量较低,对电极和电解液需要低温(小于零摄氏度)冷冻,因此更优选中性磷酸盐复合溶液为电解液,这种电解液具有无毒、价廉、臭氧产量大、腐蚀性小、无污染、可在常温常压下稳定发生等特点。
所述的电解槽既可以是隔膜式的,也可以是无隔膜式的,若选择隔膜式电解槽,可选择单极式、复极式或单极式串联隔膜式电解槽。
本发明提供的臭氧发生器可根据实际需要,生产设计不同流量的臭氧发生装置,同时臭氧流量可根据电流大小连续可调,单位臭氧产量能耗低,操作方便,电解液成本低。另外由于在电解时,尤其是大电流电解时,电极和电解液发热快,直接影响到电流效率和臭氧发生量,故本发明提供了一种冷却设备,使电解液温度恒定在15~35℃之间,因此该臭氧发生器可连续电解制备臭氧,也可间歇电解,使用十分方便。
具体的,所述的低压电解制备臭氧的方法为在复极式板框电解槽中,加入中性磷酸盐复合溶液,以不锈钢电极为阴极,以钛基体含氟二氧化铅电极为阳极,采用100~2000A/m2的电流密度,3.0~6.5V的槽电压,使用冷却装置保持电解液温度在15~35℃之间,进行电解得到臭氧,所述的中性磷酸盐复合溶液每升含有2mol K2HPO4与1mol KH2PO4。
采用本方法制备臭氧,臭氧流量为1.3~65.1mg/(h·A·dm2),电流效率为4.3~21.8%,直流电耗小于90Wh/g臭氧。
本发明与现有技术相比,其有益效果体现在:
本发明的制备方法在直流电作用下,在电解槽内的阳极表面上产生臭氧和氧气,具有结构简单、操作简便、性能优良、在常温常压下操作、能耗低、臭氧浓度高、生产成本低、电解时不产生对人体和环境有害的氧氮化合物等特点,是一种绿色的环保设备。根据实际需要,可广泛应用于消毒、灭菌、除臭、保鲜、净化空气、制纯净水、处理废水等用途的臭氧发生源。
(四)具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1~7
在无隔膜式电解槽中,加入中性磷酸盐溶液作为电解液,其中K2HPO4与KH2PO4的浓度分别为2.0mol/L与1.0mol/L,以不锈钢电极为阴极(面积为15dm2),钛基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为10dm2),分别采用100、400、600、800、1000、1500、2000A/m2的电流密度,用碘量法测定产生的臭氧流量,电解时电解液和电极以制冷装置强制冷却电解液,控制电解液温度5~35℃之间,进行电解制备臭氧,得到如表1所示结果。
表1 不同电流密度下臭氧发生的结果
电流密度A/m2 | 100 | 400 | 600 | 800 | 1000 | 15000 | 2000 |
电流强度A | 10 | 40 | 60 | 80 | 100 | 150 | 200 |
槽电压V臭氧流量g/h电流效率%直流电耗wh/g | 3.00.134.35230.8 | 4.11.5312.81107.2 | 4.32.4813.85104.0 | 4.564.4518.6382.0 | 4.866.5121.8174.65 | 5.56.9815.59118.2 | 6.57.2412.12179.6 |
实施例8~13
在同实例1~7的电解槽中,采用相同的电解液,实施例8~10以钛基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为10dm2),分别以镍合金、石墨、铅合金作为阴极(面积为15dm2);实施例11~13以石墨为阴极,分别以钛基体、石墨基体和陶瓷基体的含氟二氧化铅复合电极为阳极,都采用80A的电流电解,用碘量法测定产生的臭氧流量,电解时电解液和电极以制冷装置强制冷却,控制电解液温度5~35℃之间,进行电解制备臭氧,可得到如表2所示的结果。
表2 不同电极材料臭氧发生的结果
实施例8~10 | 实施例11~13 | |||||
镍合金 | 石墨 | 铅合金 | 钛基体 | 石墨基体 | 陶瓷基体 | |
臭氧流量g/h槽电压电极状况 | 4.44.38局部腐蚀 | 4.464.40好 | 4.384.64好 | 4.454.56良好 | 4.484.4局部脱落 | 4.384.62良好 |
实施例14~15
在无隔膜式电解槽中,分别加入如实施例1的中性磷酸盐复合溶液和2.0mol/L的硒酸作为电解液,石墨电极为阴极(面积为5dm2),陶瓷基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为2.5dm2),采用20A的电流电解。用碘量法测定产生的臭氧流量,电解时电解液和电极采用水流式方法冷却,控制电解液温度5~35℃之间,进行电解,得到的臭氧流量分别为4.45g/h和1.15g/h。
实施例16~19
以同实施例1的中性磷酸盐复合溶液作为电解液,石墨电极为阴极(面积为4dm2),陶瓷基体含氟二氧化铅电极为阳极(面积为2.5dm2),采用800A/dm2的电流电解;分别制作单极式隔膜电解槽、板框复极式隔膜电解槽、单极式串联的隔膜式电解槽和无隔膜式电解槽,测定电解后阴极室和阳极室流出的气体组成(体积比)为:
实施例16无隔膜式电解槽电解后流出的气体组成为: 槽电压为4.5V;
实施例17单极式隔膜电解槽阳极室流出气体组成为:
槽电压为4.8V;
实施例18板框复极式隔膜电解槽阳极室流出气体的组成为: 单槽为4.76V;
实施例19单极式串联的隔膜式电解槽阳极室流出气体的组成为: 单槽电压为4.63V。
Claims (8)
1.一种低压电解法制备臭氧的方法,其特征在于所述的方法是在无隔膜或隔膜式电解槽中,加入中性或酸性电解液,以镍合金电极、不锈钢电极、铅合金电极或石墨电极为阴极,含氟二氧化铅电极为阳极,采用100~2000A/m2的电流密度,3.0~6.5V的槽电压,控制电解液温度5~35℃之间,进行电解得到臭氧,所述的含氟二氧化铅电极的基体为钛、石墨或陶瓷。
2.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法,其特征在于所述的含氟二氧化铅电极以钛为基体,基体外由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2层、含氟β-PbO2层。
3.如权利要求2所述的低压电解法制备臭氧的方法,其特征在于所述的含氟二氧化铅电极由下法制得:将钛基体进行表面粗化处理、热分解镀锡锑氧化物底层、碱性电镀α-PbO2、酸性复合电镀含氟β-PbO2,具体按如下步骤制备:
(1)表面粗化处理:对钛基体表面喷砂粗化,用碱除油,用水清洗后于酸溶液中在50~90℃条件下刻蚀10~60min,清洗;
(2)热分解镀锡锑氧化物底层:A.将锡锑氧化物涂层溶液均匀涂覆于钛基体表面,然后烘干,按此重复涂覆和干燥5~10次,再在500~550℃高温下分解1.5~3h;B.至少重复步骤A一次,即完成锡锑氧化物底层的热化学镀,所述的涂层溶液组成为:1~2质量份的SbCl3、4~6质量份的SnCl4·5H2O、1.5~2.0体积份的36~38wt%HCl与10体积份的正丁醇;
(3)碱性电镀α-PbO2:将步骤(2)处理制得的电极置于PbO溶解于NaOH溶剂的饱和溶液中,温度为50~65℃,电流密度为0.3~0.5A/dm2,空气搅拌下电镀30~60min,所述的NaOH溶液浓度为120~150g/L;
(4)酸性复合电镀含氟β-PbO2:将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中,以纯铅为阴极,控制温度50~90℃,电流密度1~8A/dm2,在空气搅拌下,电解1.5~2小时,即得所述的含氟二氧化铅电极,所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO3)2 250~280g、HNO3 5~7g、聚四氟乙烯乳液(60wt%)0~20ml、HF 0~2ml。
4.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法,其特征在于所述的阴极为不锈钢电极或石墨电极。
5.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法,其特征在于所述的电解液为中性磷酸盐复合溶液,其组成为每升溶液中含有1.0~3.0mol K2HPO4与0.5~1.5mol KH2PO4。
6.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法,其特征在于所述的电解液为浓度1.0~3.0mol/L的硒酸溶液。
7.如权利要求1所述的低压电解法制备臭氧的方法,其特征在于所述的隔膜式电解槽为单极式、复极式或单极式串联的隔膜式电解槽。
8.如权利要求3所述的低压电解法制备臭氧的方法,其特征在于所述的方法为在复极式板框电解槽中,加入中性磷酸盐复合溶液,以不锈钢电极为阴极,以钛基体含氟二氧化铅电极为阳极,采用100~2000A/m2的电流密度,3.0~6.5V的槽电压,使用流水冷却方式保持电解液温度在15~35℃之间,通电电解得到臭氧,所述的中性磷酸盐复合溶液每升含有2.0mol K2HPO4与1.0mol KH2PO4。
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