CN101054440A - 一种聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法。具体步骤是：将乳酸和聚醚二元醇置于真空反应釜中，在催化剂作用下发生直接缩聚反应。先在真空度为1－2KPa，温度为100－120℃下反应3－5小时，然后抽真空，将真空度控制到100Pa以下，在140－180℃温度下，继续反应3－25个小时，得到共聚物预聚体；其中，聚醚二元醇与乳酸的摩尔比为1∶10－1∶1000；将得到的共聚物预聚体置于反应釜中，在真空度为100Pa以下，在N2气氛中，在扩链剂作用下发生聚合反应，聚合温度为150－230℃，聚合反应时间为10－300分钟，得到所需产品，共聚物预聚体与扩链剂的摩尔比为1∶2－1∶1。本方法简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产，且制得的共聚树脂可以完全生物降解，应用广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的聚合物，其来源于可再生资源农作物(如玉米)，最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。聚乳酸在有诸多优良性质的同时，也存在一些不能很好满足包装制品需要的缺点，其柔软性不足，通常采用添加增塑剂或与具有柔性链段的可降解聚合物共混或共聚改善其柔韧性。
加入增塑剂能有效的改善聚乳酸的韧性，但是在长期使用后小分子增塑剂容易挥发、渗出、流失，从而导致制品透明性和柔韧性的下降。与具有柔性链段的聚合物共混也能在一定程度上改善其韧性，但是由于相容性的问题，使得柔性聚合物添加到一定比例时微区尺寸会增大，两相间的结合力下降而导致材料整体性能下降。
专利CN1563139公开了一种通过直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，制得的聚乳酸特性粘度达到1.0-1.5dl/g。但是聚乳酸均聚物的韧性不足，限制了其在包装材料等方面的应用。
专利CN1114108公开了一种生物分解性聚酯共聚物的制备方法。该方法采用丙交酯与PEG开环共聚得到了高分子量的共聚物，且共聚物的强度和韧性均强于均聚物。但是对原料丙交酯的纯度要求较高，需要经过蒸馏、重结晶等步骤精制，因此产率较低，成本较高。
专利CN1305928公开了一种通过乳酸、聚乙二醇本体聚合的方法共聚制备一种生物可降解材料。这项专利属于生物医用材料领域，发明的目的是为了制备生物可降解的防粘连膜。但是因为加入聚乙二醇使得酯化反应时羟基的数目增大，破坏了羟基与羧基的等摩尔比，这样制备的产物分子量不高，无法用于通用塑料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法。
本发明提出的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将乳酸和聚醚二元醇置于真空反应釜中，在催化剂作用下发生直接缩聚反应。先在真空度为1-2KPa，温度为100-120℃下反应3-5小时，然后抽真空，将真空度控制到100Pa以下，在140-180℃温度下，继续反应3-25个小时，得到共聚物预聚体；其中，聚醚二元醇与乳酸的摩尔比为1∶10-1∶1000；
(2)将步骤(1)中得到的共聚物预聚体置于反应釜中，在真空度为100Pa以下，在N2气氛中，在扩链剂作用下发生聚合反应，聚合温度为150-230℃，聚合反应时间为10-300分钟，得到所需产品，共聚物预聚体与扩链剂为共聚物预聚体的羟基与异氰酸基的摩尔比为1∶2-2∶1。
本发明中，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸或D，L-乳酸等中的一种或几种。
本发明中，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚(乙二醇-丙二醇)共聚物等中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物等中的一种或几种，催化剂加入量为乳酸质量的0.04-0.1wt％。
本发明中，步骤(2)中所述扩链剂为异氰酸酯。具体为六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等。
本发明的优点在于：
(1)使用丰富易得的乳酸和聚醚二元醇制备共聚物，简化了使用丙交酯时复杂的精制过程，便于工业化生产。
(2)在聚乳酸的分子链中引入了聚醚的柔性链段，改善了聚乳酸的韧性，扩大了材料的应用领域。
(3)合成的共聚物预聚物的端基均为羟基，使用二异氰酸酯系列扩链剂扩链可以极大的增加扩链的效率。
本发明采用具有一定聚合度的聚醚二元醇共聚制备预聚物的优势在于避免了预聚体中残留小分子影响扩链效果。若采用小分子二元醇封端聚乳酸时，因熔体粘度大，残余的小分子难以除去，小分子会先与扩链剂反应，影响了扩链剂的扩链效果。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，以有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1：
(1)将L-乳酸800g和80g聚乙二醇1000分别加入真空反应釜，加入催化剂0.5g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.0kPa，将反应釜温度升至100℃，反应5小时；然后反应釜温度升至165℃，压力降至100Pa以下，继续反应10小时，得到共聚物预聚体；
(2)将步骤(1)中反应得到的共聚物预聚体和扩链剂二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯按摩尔比1∶1加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作3-6次后，使体系压力降至100Pa以下，然后在170℃，反应25分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为104,587。
实施例2：
(1)将D-乳酸800g和8g聚乙二醇10000加入真空反应釜，加入催化剂0.8g辛酸亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.2kPa，将反应釜温度升至110℃，反应4小时；然后反应釜温度升至170℃，压力降至100Pa以下，继续反应7小时，得到共聚物预聚体；
(2)将步骤(1)中反应得到的预聚体和扩链剂六次甲基二异氰酸酯按摩尔比1∶1.3加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作4-5次后，使体系压力降至100Pa以下，然后在170℃，反应200分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为189,791。
实施例3：
(1)将D-乳酸300g，L-乳酸500g和催化剂40g聚乙二醇4000加入真空反应釜，加入0.6g钛酸四丁酯，抽真空，控制反应釜压力在2kPa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；然后反应釜温度升至180℃，压力降至100Pa以下，继续反应5小时，得到共聚物预聚体；
(2)将步骤(1)中反应得到的预聚体和扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1∶1.5加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作几次后，使体系压力降至100Pa以下，然后在180℃，反应85分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为210,121。
实施例4：
(1)将L-乳酸800g和20g聚乙二醇20000加入真空反应釜，加入催化剂0.6g三氧化二锑，抽真空，控制反应釜压力在2kPa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；然后反应釜温度升至165℃，压力降至100Pa以下，继续反应5小时，得到共聚物预聚体；
(2)将步骤(1)中反应得到的预聚体和扩链剂二环己基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1∶1.5加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作4-6次后，使体系压力降至100Pa以下，然后在200℃，反应45分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为163,286。
实施例5：
(1)将L-乳酸800g和20g聚丙二醇1000加入真空反应釜，加入催化剂0.4g氯化锗，抽真空，控制反应釜压力在2kPa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；然后反应釜温度升至165℃，压力降至100Pa以下，继续反应5小时，得到共聚物预聚体；
(2)将步骤(1)中反应得到的预聚体和扩链剂甲苯二异氰酸酯按摩尔比1∶1.5加入反应釜，抽真空，充氮气，反复操作4-5次后，使体系压力降至100Pa以下，然后在220℃，反应60分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为158,077。
Claims (6)
1、一种聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将乳酸和聚醚二元醇置于真空反应釜中，在催化剂作用下发生直接缩聚反应。先在真空度为1-2KPa，温度为100-120℃下反应3-5小时，然后抽真空，将真空度控制到100Pa以下，在140-180℃温度下，继续反应3-25个小时，得到共聚物预聚体；其中，聚醚二元醇与乳酸的摩尔比为1∶10-1∶1000；
(2)将步骤(1)中得到的共聚物预聚体置于反应釜中，在真空度为100Pa以下，在N2气氛中，在扩链剂作用下发生聚合反应，聚合温度为150-230℃，聚合反应时间为10-300分钟，得到所需产品，共聚物预聚体与扩链剂加入量为共聚物预聚体中的羟基与扩链剂的摩尔比为1∶2-2∶1。
2、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法，其特征在于所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸或D，L-乳酸中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法，其特征在于所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚(乙二醇-丙二醇)共聚物中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物中的一种或几种，催化剂加入量为乳酸质量的0.04-0.1wt％。
5、根据权利要求1所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法，其特征在于所述扩链剂为异氰酸酯。
6、根据权利要求5所述的聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法，其特征在于异氰酸酯为六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102199279A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 利用复合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法 |
| CN103495211A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-08 | 山东赛克赛斯药业科技有限公司 | 用于心脏手术的可吸收防粘连膜及其制备方法 |
| CN104277209A (zh) * | 2013-07-08 | 2015-01-14 | 江南大学 | 一种聚电解质三元共聚物及其纳米胶束的制备 |
| CN104558504A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-29 | 杨凌瑞丰环保科技有限公司 | 一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法 |
| CN106633016A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-05-10 | 东华大学 | 一种聚乳酸‑聚丙二醇共聚物的制备方法 |
| CN107075114A (zh) * | 2014-09-17 | 2017-08-18 | Sk化学公司 | 用于3d打印的聚乳酸树脂组合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6201072B1 (en) * | 1997-10-03 | 2001-03-13 | Macromed, Inc. | Biodegradable low molecular weight triblock poly(lactide-co- glycolide) polyethylene glycol copolymers having reverse thermal gelation properties |
| JP2001040079A (ja) * | 1999-08-02 | 2001-02-13 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 生分解樹脂およびその製造方法 |
| CN1305928C (zh) * | 2003-10-27 | 2007-03-21 | 启东致远生物科技有限公司 | 生物可降解材料的制备方法 |
| CN1706879A (zh) * | 2005-05-13 | 2005-12-14 | 沈阳药科大学 | 一类温敏性可生物降解嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN100558795C (zh) * | 2006-09-07 | 2009-11-11 | 同济大学 | 生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制备方法 |
-
2007
- 2007-04-24 CN CNB2007100398235A patent/CN100445313C/zh active Active
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102199279A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 利用复合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法 |
| CN102199279B (zh) * | 2010-03-26 | 2014-01-22 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 利用复合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法 |
| CN104277209A (zh) * | 2013-07-08 | 2015-01-14 | 江南大学 | 一种聚电解质三元共聚物及其纳米胶束的制备 |
| CN104277209B (zh) * | 2013-07-08 | 2016-08-10 | 江南大学 | 一种聚电解质三元共聚物及其纳米胶束的制备 |
| CN103495211A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-08 | 山东赛克赛斯药业科技有限公司 | 用于心脏手术的可吸收防粘连膜及其制备方法 |
| CN103495211B (zh) * | 2013-10-15 | 2016-03-23 | 山东赛克赛斯药业科技有限公司 | 用于心脏手术的可吸收防粘连膜及其制备方法 |
| CN107075114A (zh) * | 2014-09-17 | 2017-08-18 | Sk化学公司 | 用于3d打印的聚乳酸树脂组合物 |
| CN104558504A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-29 | 杨凌瑞丰环保科技有限公司 | 一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法 |
| CN104558504B (zh) * | 2015-01-12 | 2017-10-20 | 杨凌瑞丰环保科技有限公司 | 一种聚乳酸‑聚乙二醇共聚物的制备方法 |
| CN106633016A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-05-10 | 东华大学 | 一种聚乳酸‑聚丙二醇共聚物的制备方法 |
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