CN101052607B - 1,4-丁二醇的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于纯化粗液态原料物流的方法，所述物流包括1，4-丁二醇和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃和/或其前体，其中该方法包括，使存在氢气的反应区中的粗原料，在氢化条件下，经过液相中的多相耐液铜催化剂，回收1，4-丁二醇的纯化物流，该物流所含有的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量比粗液态原料物流少。

Description

1,4-丁二醇的纯化方法
技术领域
本发明涉及1，4-丁二醇的制备。更具体地，本发明涉及1，4-丁二醇的制备方法，该方法减少了副产品2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃和其前体的存在，因此可由常规蒸馏法进行1，4-丁二醇的纯化。 
背景技术
已知几种1，4-丁二醇的合成路线，一种制备1，4-丁二醇的方法使用马来酐作为原料。该原料用烷醇酯化，所述烷醇通常为C 1到C4烷醇，例如甲醇或乙醇，来生产相应的马来酸二烷基酯，然后使马来酸二烷基酯经过氢解作用，得到1，4-丁二醇和烷醇，其中烷醇可回收，用于再次制备马来酸二烷基酯。例如，US4795824和WO90/08127描述了由马来酐制备马来酸二烷基酯的方法和设备，这些文献在此引入作为参考。例如，US4584419、US4751334和WO88/00937还讨论了氢解马来酸二烷基酯以生产1，4-丁二醇，这些文献所披露的内容在此引入作为参考。 
马来酸二烷基酯(例如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯)的氢解作用还可以导致大量有用的联产品γ-丁内酯和四氢呋喃的产生。因为这些副产品很畅销，因此1，4-丁二醇的联产品也许并不是不利的。 
另一个形成的副产品是环状缩醛2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃，其通式如下： 
Figure G200580031546220070321D000011
不愿受任何理论的束缚，尽管已有各种建议，现在据信，该副产品是由1，4-丁二醇与2-羟基四氢呋喃反应形成，2-羟基四氢呋喃是氢解作用反应顺序中一个潜在的中间体和/或该副产品可能由1，4-丁二醇的脱氢形成羟基丁醛，后者成环以形成更稳定的2-羟基四氢呋喃。所有这些产品和联 产品的形成机制还没有完全阐明。然而，它们均由以下反应流程制备： 
Figure G200580031546220070321D000021
2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的存在是特别不利的，因为它的沸点非常接近于1，4-丁二醇的沸点，由于形成共沸混合物，因此由常规的蒸馏法从所需的产品中分离该副产品非常困难。因此，如果可能，制备基本不含环状缩醛的1，4-丁二醇产品是困难的，且由氢解作用途径生成的1，4-丁二醇通常包含约0.15wt％到约0.20wt％的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃。此外，由于2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃可以由二醇的氧化生成，且该氧化可在常规进行蒸馏的情况下发生，实际上蒸馏作用本身可导致存在于终产物中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃量的增加。当使用蒸馏进行分离时，可能需要 复杂***，例如隔板蒸馏塔。 
1，4-丁二醇中存在甚至痕量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃也是不利的，因为在之后的应用中，它是一种显色原料。 
为解决与2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的形成有关的问题，已经有各种建议。这些建议或者集中于能使2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃从1，4-丁二醇中分离出来的***，或者涉及能限制所形成的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量的1，4-丁二醇的制备方法。 
US6387224描述了一种通过蒸馏分离1，4-丁二醇和至少一种4-羟基丁醛、其环状半缩醛和其环状全乙缩醛和至少一种其他醇的混合物的方法。该方法中，在碱性化合物例如氨、胺、碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下进行蒸馏。虽然该方法对解决现有技术的问题有些用处，但由于碱性化合物对设备构造所需要的材料的影响，在工业规模上运作这种方法是非常昂贵的。 
JP2003-026622描述了一种提纯由丁二烯制备的粗1，4-丁二醇的方法。水解该粗制品，蒸馏以回收包含1，4-双乙酸基丁烯的馏分，然后在装载的贵金属催化剂上氢化回收的馏分，以减少不需要的化合物的存在。然后水解氢化产品。由于所需要的工艺步骤的数目和贵金属催化剂的使用，该方法暗示着高成本。 
EP0885864描述的方法中，1，4-丁二醇通过熔化结晶化来纯化，以避免可导致生成额外的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的蒸馏步骤。 
WO97/36846也描述了纯化含微量2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1，4-丁二醇原料的方法。该方法通过将水添加到基本纯的1，4-丁二醇物流中，然后在含有镍催化剂的液相中氢化该物流，以减少2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量，且水和最终的重杂质由常规的蒸馏法去除，从而去除环状缩醛化合物和其前体。虽然该方法提供了某些优点，但它只能用于经粗馏操作后得到的1，4-丁二醇物流，而不适合用于粗反应物流。 
虽然这些方法对解决与由马来酐制得的1，4-丁二醇的产品流中存在2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体有关的问题有些用处，但它们仍有着某些不足和缺点。因此，需要提供一种方法，该方法能以高效率和成本效益方式消除与2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体的存在有关的问题。 
发明内容
现在发现，将马来酸二烷基酯汽相氢化，不需进一步纯化，使得到的粗液态氢化产品流，在液相中，在适当的温度和压力下经过多相铜基催化剂，就可以解决上述问题。 
因此，本发明提供了一种用于纯化粗液态原料物流的方法，所述物流包括1，4-丁二醇和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃和/或其前体，其中该方法包括，在氢气存在下，使粗原料进入反应区中，在氢化条件下，经过液相中的多相液态耐铜催化剂，回收1，4-丁二醇的纯化物流，该物流所含有的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量比粗液态原料物流少。 
用这种方法，物流中2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体的存在减少了。通过改良的乙缩醛峰试验(下文将详述)测定，2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体的量通常减少约50到70％。然后，纯化来自氢化反应区的纯化物流，以提供高纯度的1，4-丁二醇。通常，该1，4-丁二醇可由常规的蒸馏法纯化，以提供聚合物等级所需要的高纯度1，4-丁二醇。 
本发明中，所述“粗”液态原料优选为将马来酸二烷基酯的蒸汽氢化，不经过预纯化，而得到的液态氢化产品流。 
液相氢化可在任何适宜条件下进行。然而，通常优选中压和低温。例如，液态原料物流可经受的氢气压力范围为约5barg到约150barg，更优选约35barg到约100barg。反应区的温度范围通常为约20℃到约150℃，更优选约50℃到130℃。液体时空速的范围通常为约0.1到约10，更优选约0.2到约5。 
液态物流中，氢气可以溶解氢的形式存在于粗原料中和/或可以加入额外的氢气。当加入额外的氢气时，通常要将氢气以每0.05升粗原料，每小时约1到约50标准升，更优选每小时约5到约30标准升的流速供应到反应区中。将承认，令人惊讶的是，在这些适度的条件下，去除醛及其他前体是如此有效。 
可以使用任何适当的多相耐液铜催化剂。典型的催化剂是亚铬酸铜催化剂，例如可以从Davy Process Technology，20Eastbourne Terrace，Londonunder the designation PG 85/1中获得的那些。其他适当的催化剂包括铜氧 化铝、铜锌或铜二氧化硅基催化剂。 
催化剂可以跟助催化剂一起使用。可以使用任何适当的助催化剂。适当的助催化剂包括锰和钡。 
氢气可通过普通方法从纯化物流中除去。 
原料流可来自任何适当的来源，可以是产品流来自例如WO97/43242、EP 1428812、申请日为2003年10月31日的GB0325523.2、EP 1237833、EP1220822、申请日为2003年12月16日的GB0329152、WO03/006446、申请日为2003年10月31日的GB0325530.4、WO01/27058、WO01/44148、EP922022、EP912488、WO99/48852、WO99/25675、WO99/25678、WO88/00937、US4584419、US4751334和WO97/43234，这些均在此引入作为参考。 
本发明的另一方面是提供一种制备至少一种C4化合物的方法，该C4化合物选自1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯，该方法包括： 
(a)在存在多相酯氢化催化剂的酯氢化条件下，使氢化区中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯的溶液与氢气接触，将马来酸二-(C1-C4烷基)酯转化成至少一种C4化合物和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃； 
(b)从氢化区中回收产品流，该产品流包含作为粗原料流的至少一种C4化合物和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃；和 
(c)不经预纯化，使粗原料流进行本发明第一方面的纯化过程。 
现在参考实施例举例说明本发明。 
至少一种C4化合物中的微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体用乙缩醛峰试验测定。该试验包括在120℃下，从1，4-丁二醇粗氢化产品中去除轻质，然后在160℃再加热三小时。使用反覆套式加热器、圆底烧瓶、冷凝器和收集罐进行的加热在常压下在氮气复盖层下进行。如果该粗氢化产品通过标准蒸馏装置进行纯化，则该过程使得乙缩醛前体进行反应，并因此报导了产品1，4-丁二醇物流中可能存在的最大乙缩醛含量。然后用气相色谱法分析残余物。 
具体实施方式
实施例1 
根据本发明的方法，在反应温度60℃、压力600psig、气体速率100nlph和经过催化剂PG85/1的LHSV为1hr-1的条件下处理粗产品流，该粗产品流来自根据WO97/43242进行的1，4-丁二醇生产。由乙缩醛峰试验测定的粗原料的乙缩醛峰含量为0.429wt％，而产品的乙缩醛峰含量为0.234wt％，表明50％被去除。 
实施例2 
在70℃下重复实施例1的反应。由乙缩醛峰试验测定的粗原料的乙缩醛峰含量为0.429wt％，产品的乙缩醛峰含量为0.212wt％。 
实施例3 
在气体速率为25nlph下重复实施例1的反应。由乙缩醛峰试验测定的粗原料的乙缩醛峰含量为0.429wt％，产品的乙缩醛峰含量为0.252wt％。 
实施例4到11 
通过以下过程活化50ml的亚铬酸铜催化剂PG85/1床。设置气体速率，以提供反应器内所需的气体速度，压力设置为50psig。用N2确定气体流率，当反应器处于室温时，开始以下过程： 
在3小时内，使H2的浓度增大到0.1％且使进口温度达到120℃；100℃以上在进口和出口处监控H2且H2进口保持0.1％；在以下步骤中，必要时，通过减少H2进口的成分，来确保放热不超过10℃，保持该条件直到放热降低；然后升高温度，每次升高10℃，直到温度达到160℃；当160℃时排出气体中的H2仅略微与进口成分不同；在保持1小时后，在1小时内将进口气体H2成分增加到0.2％并保持2小时；然后在1小时内将进口中的H2增加到0.3％并保持2小时；然后在1小时内将进口处H2增加到0.4％并保持2小时；然后将进口处H2增加到0.5％并保持到进口处H2等于出口处H2；然后保持进口中0.5％的H2并在1小时内将温度升高到170℃，确保放热不超过10℃且保持到进口处H2等于出口处H2；然后使温度保持在170℃；然后在1小时的最少时间为1小时内将进口处H2含量缓慢增加到1％并保持到进口处H2等于出口处H2；然后监控放热，如果需要，通过减 少H2浓度以使它保持低于10℃。然后每小时使H2浓度增加1％，直到增加到5％；使进口处的H2缓慢增加到10％并保持到进口处H2等于出口处H2；监控放热，使它保持低于10℃；当确信放热不超过10℃时，使进口处H2增加到100％；然后，在液态原料装料之前，增加操作压力并在H2下保持4小时。 
在如表1所列的条件下，使含有0.48wt％的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃前体的粗氢化产品经过加热反应区。 
表1 
  实施例   进料  LHSVhr-1   温度℃   压力barg   H2流率  NLPH   产品乙缩  醛前体水  平wt％
  4   0.5   125   41.4   10   0.13
  5   1.0   125   41.4   10   0.13
  6   1.5   125   41.4   10   0.13
  7   1.0   100   41.4   10   0.14
  8   1.0   150   41.1   10   0.12
  9   1.0   125   20.7   10   0.16
  10   1.0   125   41.4   20   0.12
  11   1.0   100   41.4   10   0.13
实施例12 
另一个实施例在小型设备规模上阐明本发明。250ml的亚铬酸铜催化剂PG85/1床由上述方法活化。反应条件如表2所列。 
表2 
  实施例   进料  LHSVhr-1   温度℃   压力barg   H2流率  NLPH   产品乙缩  醛前体水  平wt％
  12   0.125   120   41.4   25   0.19
经以上处理，具有0.46wt％的乙缩醛峰的粗氢化产品的结果是19％水 平。通过常规的蒸馏法蒸馏来自该小型设备的原料，以提供含0.8％2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1，4-丁二醇产品。这证明了高纯度聚合物等级的1，4-丁二醇可以高收率实现。 

Claims (12)

1.一种制备至少一种C4化合物的方法，该C4化合物选自1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯，该方法包括：
(a)在存在多相酯氢化催化剂的酯氢化条件下，使氢化区中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯的溶液与氢气接触，将马来酸二-(C1-C4烷基)酯转化成至少一种C4化合物和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃；
(b)从氢化区中回收产品流，该产品流包含作为粗原料物流的至少一种C4化合物和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃；和
(c)不经预纯化，在氢气存在下，使粗原料物流进入反应区中，在氢化条件下，经过液相中的多相耐液铜催化剂并回收1，4-丁二醇的纯化物流，该物流所含有的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量比粗液态原料物流少，其中所述多相耐液铜催化剂是亚铬酸铜催化剂、铜氧化铝催化剂、铜锌催化剂或铜二氧化硅催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中氢气压力的范围为5barg到150barg。
3.如权利要求2所述的方法，其中氢气压力的范围为35barg到100barg。
4.如权利要求1到3任一所述的方法，其中在步骤(c)中反应区内的温度范围为20℃到150℃。
5.如权利要求1到3任一所述的方法，其中在步骤(c)中反应区内的温度范围为50℃到130℃。
6.如权利要求1到3任一所述的方法，其中在步骤(c)中反应区内的液体时空速的范围为0.1到10。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述液体时空速的范围为0.2到5。
8.如权利要求1到3任一所述的方法，其中在步骤(c)中加入额外的氢气。
9.如权利要求8所述的方法，其中氢气以每小时1到50标准升的流速加入。
10.如权利要求8所述的方法，其中氢气以每小时5到30标准升的流速加入。
11.如权利要求1到3任一所述的方法，其中在步骤(c)中催化剂在助催化剂存在下使用。
12.如权利要求11所述的方法，其中助催化剂是锰和钡。
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