CN101052607B - 1,4-丁二醇的纯化方法 - Google Patents
1,4-丁二醇的纯化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101052607B CN101052607B CN2005800315462A CN200580031546A CN101052607B CN 101052607 B CN101052607 B CN 101052607B CN 2005800315462 A CN2005800315462 A CN 2005800315462A CN 200580031546 A CN200580031546 A CN 200580031546A CN 101052607 B CN101052607 B CN 101052607B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- thf
- butyleneglycol
- logistics
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C29/90—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound using hydrogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/20—Oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种用于纯化粗液态原料物流的方法,所述物流包括1,4-丁二醇和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃和/或其前体,其中该方法包括,使存在氢气的反应区中的粗原料,在氢化条件下,经过液相中的多相耐液铜催化剂,回收1,4-丁二醇的纯化物流,该物流所含有的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量比粗液态原料物流少。
Description
技术领域
本发明涉及1,4-丁二醇的制备。更具体地,本发明涉及1,4-丁二醇的制备方法,该方法减少了副产品2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃和其前体的存在,因此可由常规蒸馏法进行1,4-丁二醇的纯化。
背景技术
已知几种1,4-丁二醇的合成路线,一种制备1,4-丁二醇的方法使用马来酐作为原料。该原料用烷醇酯化,所述烷醇通常为C 1到C4烷醇,例如甲醇或乙醇,来生产相应的马来酸二烷基酯,然后使马来酸二烷基酯经过氢解作用,得到1,4-丁二醇和烷醇,其中烷醇可回收,用于再次制备马来酸二烷基酯。例如,US4795824和WO90/08127描述了由马来酐制备马来酸二烷基酯的方法和设备,这些文献在此引入作为参考。例如,US4584419、US4751334和WO88/00937还讨论了氢解马来酸二烷基酯以生产1,4-丁二醇,这些文献所披露的内容在此引入作为参考。
马来酸二烷基酯(例如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯)的氢解作用还可以导致大量有用的联产品γ-丁内酯和四氢呋喃的产生。因为这些副产品很畅销,因此1,4-丁二醇的联产品也许并不是不利的。
另一个形成的副产品是环状缩醛2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃,其通式如下:
不愿受任何理论的束缚,尽管已有各种建议,现在据信,该副产品是由1,4-丁二醇与2-羟基四氢呋喃反应形成,2-羟基四氢呋喃是氢解作用反应顺序中一个潜在的中间体和/或该副产品可能由1,4-丁二醇的脱氢形成羟基丁醛,后者成环以形成更稳定的2-羟基四氢呋喃。所有这些产品和联 产品的形成机制还没有完全阐明。然而,它们均由以下反应流程制备:
2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的存在是特别不利的,因为它的沸点非常接近于1,4-丁二醇的沸点,由于形成共沸混合物,因此由常规的蒸馏法从所需的产品中分离该副产品非常困难。因此,如果可能,制备基本不含环状缩醛的1,4-丁二醇产品是困难的,且由氢解作用途径生成的1,4-丁二醇通常包含约0.15wt%到约0.20wt%的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃。此外,由于2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃可以由二醇的氧化生成,且该氧化可在常规进行蒸馏的情况下发生,实际上蒸馏作用本身可导致存在于终产物中的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃量的增加。当使用蒸馏进行分离时,可能需要 复杂***,例如隔板蒸馏塔。
1,4-丁二醇中存在甚至痕量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃也是不利的,因为在之后的应用中,它是一种显色原料。
为解决与2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的形成有关的问题,已经有各种建议。这些建议或者集中于能使2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃从1,4-丁二醇中分离出来的***,或者涉及能限制所形成的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量的1,4-丁二醇的制备方法。
US6387224描述了一种通过蒸馏分离1,4-丁二醇和至少一种4-羟基丁醛、其环状半缩醛和其环状全乙缩醛和至少一种其他醇的混合物的方法。该方法中,在碱性化合物例如氨、胺、碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下进行蒸馏。虽然该方法对解决现有技术的问题有些用处,但由于碱性化合物对设备构造所需要的材料的影响,在工业规模上运作这种方法是非常昂贵的。
JP2003-026622描述了一种提纯由丁二烯制备的粗1,4-丁二醇的方法。水解该粗制品,蒸馏以回收包含1,4-双乙酸基丁烯的馏分,然后在装载的贵金属催化剂上氢化回收的馏分,以减少不需要的化合物的存在。然后水解氢化产品。由于所需要的工艺步骤的数目和贵金属催化剂的使用,该方法暗示着高成本。
EP0885864描述的方法中,1,4-丁二醇通过熔化结晶化来纯化,以避免可导致生成额外的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的蒸馏步骤。
WO97/36846也描述了纯化含微量2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1,4-丁二醇原料的方法。该方法通过将水添加到基本纯的1,4-丁二醇物流中,然后在含有镍催化剂的液相中氢化该物流,以减少2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量,且水和最终的重杂质由常规的蒸馏法去除,从而去除环状缩醛化合物和其前体。虽然该方法提供了某些优点,但它只能用于经粗馏操作后得到的1,4-丁二醇物流,而不适合用于粗反应物流。
虽然这些方法对解决与由马来酐制得的1,4-丁二醇的产品流中存在2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体有关的问题有些用处,但它们仍有着某些不足和缺点。因此,需要提供一种方法,该方法能以高效率和成本效益方式消除与2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体的存在有关的问题。
发明内容
现在发现,将马来酸二烷基酯汽相氢化,不需进一步纯化,使得到的粗液态氢化产品流,在液相中,在适当的温度和压力下经过多相铜基催化剂,就可以解决上述问题。
因此,本发明提供了一种用于纯化粗液态原料物流的方法,所述物流包括1,4-丁二醇和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃和/或其前体,其中该方法包括,在氢气存在下,使粗原料进入反应区中,在氢化条件下,经过液相中的多相液态耐铜催化剂,回收1,4-丁二醇的纯化物流,该物流所含有的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量比粗液态原料物流少。
用这种方法,物流中2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体的存在减少了。通过改良的乙缩醛峰试验(下文将详述)测定,2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体的量通常减少约50到70%。然后,纯化来自氢化反应区的纯化物流,以提供高纯度的1,4-丁二醇。通常,该1,4-丁二醇可由常规的蒸馏法纯化,以提供聚合物等级所需要的高纯度1,4-丁二醇。
本发明中,所述“粗”液态原料优选为将马来酸二烷基酯的蒸汽氢化,不经过预纯化,而得到的液态氢化产品流。
液相氢化可在任何适宜条件下进行。然而,通常优选中压和低温。例如,液态原料物流可经受的氢气压力范围为约5barg到约150barg,更优选约35barg到约100barg。反应区的温度范围通常为约20℃到约150℃,更优选约50℃到130℃。液体时空速的范围通常为约0.1到约10,更优选约0.2到约5。
液态物流中,氢气可以溶解氢的形式存在于粗原料中和/或可以加入额外的氢气。当加入额外的氢气时,通常要将氢气以每0.05升粗原料,每小时约1到约50标准升,更优选每小时约5到约30标准升的流速供应到反应区中。将承认,令人惊讶的是,在这些适度的条件下,去除醛及其他前体是如此有效。
可以使用任何适当的多相耐液铜催化剂。典型的催化剂是亚铬酸铜催化剂,例如可以从Davy Process Technology,20Eastbourne Terrace,Londonunder the designation PG 85/1中获得的那些。其他适当的催化剂包括铜氧 化铝、铜锌或铜二氧化硅基催化剂。
催化剂可以跟助催化剂一起使用。可以使用任何适当的助催化剂。适当的助催化剂包括锰和钡。
氢气可通过普通方法从纯化物流中除去。
原料流可来自任何适当的来源,可以是产品流来自例如WO97/43242、EP 1428812、申请日为2003年10月31日的GB0325523.2、EP 1237833、EP1220822、申请日为2003年12月16日的GB0329152、WO03/006446、申请日为2003年10月31日的GB0325530.4、WO01/27058、WO01/44148、EP922022、EP912488、WO99/48852、WO99/25675、WO99/25678、WO88/00937、US4584419、US4751334和WO97/43234,这些均在此引入作为参考。
本发明的另一方面是提供一种制备至少一种C4化合物的方法,该C4化合物选自1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯,该方法包括:
(a)在存在多相酯氢化催化剂的酯氢化条件下,使氢化区中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯的溶液与氢气接触,将马来酸二-(C1-C4烷基)酯转化成至少一种C4化合物和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃;
(b)从氢化区中回收产品流,该产品流包含作为粗原料流的至少一种C4化合物和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃;和
(c)不经预纯化,使粗原料流进行本发明第一方面的纯化过程。
现在参考实施例举例说明本发明。
至少一种C4化合物中的微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃及其前体用乙缩醛峰试验测定。该试验包括在120℃下,从1,4-丁二醇粗氢化产品中去除轻质,然后在160℃再加热三小时。使用反覆套式加热器、圆底烧瓶、冷凝器和收集罐进行的加热在常压下在氮气复盖层下进行。如果该粗氢化产品通过标准蒸馏装置进行纯化,则该过程使得乙缩醛前体进行反应,并因此报导了产品1,4-丁二醇物流中可能存在的最大乙缩醛含量。然后用气相色谱法分析残余物。
具体实施方式
实施例1
根据本发明的方法,在反应温度60℃、压力600psig、气体速率100nlph和经过催化剂PG85/1的LHSV为1hr-1的条件下处理粗产品流,该粗产品流来自根据WO97/43242进行的1,4-丁二醇生产。由乙缩醛峰试验测定的粗原料的乙缩醛峰含量为0.429wt%,而产品的乙缩醛峰含量为0.234wt%,表明50%被去除。
实施例2
在70℃下重复实施例1的反应。由乙缩醛峰试验测定的粗原料的乙缩醛峰含量为0.429wt%,产品的乙缩醛峰含量为0.212wt%。
实施例3
在气体速率为25nlph下重复实施例1的反应。由乙缩醛峰试验测定的粗原料的乙缩醛峰含量为0.429wt%,产品的乙缩醛峰含量为0.252wt%。
实施例4到11
通过以下过程活化50ml的亚铬酸铜催化剂PG85/1床。设置气体速率,以提供反应器内所需的气体速度,压力设置为50psig。用N2确定气体流率,当反应器处于室温时,开始以下过程:
在3小时内,使H2的浓度增大到0.1%且使进口温度达到120℃;100℃以上在进口和出口处监控H2且H2进口保持0.1%;在以下步骤中,必要时,通过减少H2进口的成分,来确保放热不超过10℃,保持该条件直到放热降低;然后升高温度,每次升高10℃,直到温度达到160℃;当160℃时排出气体中的H2仅略微与进口成分不同;在保持1小时后,在1小时内将进口气体H2成分增加到0.2%并保持2小时;然后在1小时内将进口中的H2增加到0.3%并保持2小时;然后在1小时内将进口处H2增加到0.4%并保持2小时;然后将进口处H2增加到0.5%并保持到进口处H2等于出口处H2;然后保持进口中0.5%的H2并在1小时内将温度升高到170℃,确保放热不超过10℃且保持到进口处H2等于出口处H2;然后使温度保持在170℃;然后在1小时的最少时间为1小时内将进口处H2含量缓慢增加到1%并保持到进口处H2等于出口处H2;然后监控放热,如果需要,通过减 少H2浓度以使它保持低于10℃。然后每小时使H2浓度增加1%,直到增加到5%;使进口处的H2缓慢增加到10%并保持到进口处H2等于出口处H2;监控放热,使它保持低于10℃;当确信放热不超过10℃时,使进口处H2增加到100%;然后,在液态原料装料之前,增加操作压力并在H2下保持4小时。
在如表1所列的条件下,使含有0.48wt%的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃前体的粗氢化产品经过加热反应区。
表1
实施例 | 进料 LHSVhr-1 | 温度℃ | 压力barg | H2流率 NLPH | 产品乙缩 醛前体水 平wt% |
4 | 0.5 | 125 | 41.4 | 10 | 0.13 |
5 | 1.0 | 125 | 41.4 | 10 | 0.13 |
6 | 1.5 | 125 | 41.4 | 10 | 0.13 |
7 | 1.0 | 100 | 41.4 | 10 | 0.14 |
8 | 1.0 | 150 | 41.1 | 10 | 0.12 |
9 | 1.0 | 125 | 20.7 | 10 | 0.16 |
10 | 1.0 | 125 | 41.4 | 20 | 0.12 |
11 | 1.0 | 100 | 41.4 | 10 | 0.13 |
实施例12
另一个实施例在小型设备规模上阐明本发明。250ml的亚铬酸铜催化剂PG85/1床由上述方法活化。反应条件如表2所列。
表2
实施例 | 进料 LHSVhr-1 | 温度℃ | 压力barg | H2流率 NLPH | 产品乙缩 醛前体水 平wt% |
12 | 0.125 | 120 | 41.4 | 25 | 0.19 |
经以上处理,具有0.46wt%的乙缩醛峰的粗氢化产品的结果是19%水 平。通过常规的蒸馏法蒸馏来自该小型设备的原料,以提供含0.8%2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1,4-丁二醇产品。这证明了高纯度聚合物等级的1,4-丁二醇可以高收率实现。
Claims (12)
1.一种制备至少一种C4化合物的方法,该C4化合物选自1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯,该方法包括:
(a)在存在多相酯氢化催化剂的酯氢化条件下,使氢化区中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯的溶液与氢气接触,将马来酸二-(C1-C4烷基)酯转化成至少一种C4化合物和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃;
(b)从氢化区中回收产品流,该产品流包含作为粗原料物流的至少一种C4化合物和微量的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃;和
(c)不经预纯化,在氢气存在下,使粗原料物流进入反应区中,在氢化条件下,经过液相中的多相耐液铜催化剂并回收1,4-丁二醇的纯化物流,该物流所含有的2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量比粗液态原料物流少,其中所述多相耐液铜催化剂是亚铬酸铜催化剂、铜氧化铝催化剂、铜锌催化剂或铜二氧化硅催化剂。
2.如权利要求1所述的方法,其中在步骤(c)中氢气压力的范围为5barg到150barg。
3.如权利要求2所述的方法,其中氢气压力的范围为35barg到100barg。
4.如权利要求1到3任一所述的方法,其中在步骤(c)中反应区内的温度范围为20℃到150℃。
5.如权利要求1到3任一所述的方法,其中在步骤(c)中反应区内的温度范围为50℃到130℃。
6.如权利要求1到3任一所述的方法,其中在步骤(c)中反应区内的液体时空速的范围为0.1到10。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述液体时空速的范围为0.2到5。
8.如权利要求1到3任一所述的方法,其中在步骤(c)中加入额外的氢气。
9.如权利要求8所述的方法,其中氢气以每小时1到50标准升的流速加入。
10.如权利要求8所述的方法,其中氢气以每小时5到30标准升的流速加入。
11.如权利要求1到3任一所述的方法,其中在步骤(c)中催化剂在助催化剂存在下使用。
12.如权利要求11所述的方法,其中助催化剂是锰和钡。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0421928.3A GB0421928D0 (en) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | Process |
GB0421928.3 | 2004-10-01 | ||
PCT/GB2005/003741 WO2006037957A1 (en) | 2004-10-01 | 2005-09-29 | Process for the purification of 1, 4-butanediol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101052607A CN101052607A (zh) | 2007-10-10 |
CN101052607B true CN101052607B (zh) | 2012-06-20 |
Family
ID=33427974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2005800315462A Expired - Fee Related CN101052607B (zh) | 2004-10-01 | 2005-09-29 | 1,4-丁二醇的纯化方法 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8129548B2 (zh) |
EP (1) | EP1794109B1 (zh) |
JP (1) | JP5526335B2 (zh) |
KR (1) | KR101223949B1 (zh) |
CN (1) | CN101052607B (zh) |
AR (1) | AR051378A1 (zh) |
AU (1) | AU2005291129B2 (zh) |
BR (1) | BRPI0516831A (zh) |
CA (1) | CA2581539C (zh) |
EA (1) | EA013753B1 (zh) |
GB (1) | GB0421928D0 (zh) |
MX (1) | MX2007003969A (zh) |
NO (1) | NO20072248L (zh) |
TW (1) | TWI353350B (zh) |
WO (1) | WO2006037957A1 (zh) |
ZA (1) | ZA200702523B (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0803663D0 (en) * | 2008-02-28 | 2008-04-09 | Davy Process Techn Ltd | Process |
CN102649688B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-08-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙二醇产品纯化的方法 |
CN102649692B (zh) * | 2011-02-25 | 2015-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高乙二醇质量的方法 |
CN102649687B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高乙二醇产品质量的方法 |
TWI535711B (zh) * | 2011-07-04 | 2016-06-01 | 三菱化學股份有限公司 | 四氫呋喃之製造方法 |
CN103635469B (zh) | 2011-07-04 | 2015-05-06 | 三菱化学株式会社 | 四氢呋喃的制造方法 |
WO2013005748A1 (ja) | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 三菱化学株式会社 | 1,4-ブタンジオールの製造方法 |
JP5970998B2 (ja) * | 2011-07-20 | 2016-08-17 | 三菱化学株式会社 | 1,4−ブタンジオールの製造方法 |
GB201115617D0 (en) * | 2011-09-09 | 2011-10-26 | Davy Process Techn Ltd | Proacess |
CN103044197B (zh) * | 2011-10-17 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法 |
EP2782893B1 (en) | 2011-11-25 | 2017-08-23 | Conser SPA | Process for producing 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran by hydrogenating dialkyl maleate in mixed liquid/vapor phase |
US20130296585A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Basf Corporation | Catalyst For Tetrahydrofuran Synthesis |
EP3936551B1 (en) | 2019-03-05 | 2022-06-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polycarbonate diol |
CN114436778A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种缩醛加氢精制1,4-丁二醇的方法 |
JP2024524905A (ja) * | 2021-06-25 | 2024-07-09 | シージェイ チェイルジェダン コーポレーション | テトラヒドロフラン、ガンマ-ブチロラクトン、又は1,4-ブタンジオールの製造方法 |
KR102604948B1 (ko) * | 2021-06-25 | 2023-11-23 | 씨제이제일제당(주) | 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 또는 1,4-부탄디올의 제조 방법 |
CN113731442B (zh) * | 2021-08-20 | 2024-02-02 | 河南省生物基材料产业研究院有限公司 | 一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂及其制备方法和应用 |
GB202203264D0 (en) | 2022-03-09 | 2022-04-20 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for producing a refined 1,4-butanediol stream |
CN114874074B (zh) * | 2022-05-27 | 2023-06-13 | 辽宁石油化工大学 | 一种1,4-丁二醇的分离纯化工艺与*** |
CN115716778A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-02-28 | 新疆蓝山屯河能源有限公司 | 低温纯化结晶提升bdo纯度的方法及装置 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1089744C (zh) * | 1996-03-29 | 2002-08-28 | 科瓦内加工技术有限公司 | 1,4-丁二醇的纯化方法 |
CN1414934A (zh) * | 1999-12-13 | 2003-04-30 | 戴维加工技术有限公司 | 联产脂族二元醇和环醚的方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE366084A (zh) | 1928-12-15 | |||
GB8331793D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Davy Mckee Ltd | Process |
GB8514002D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
GB8618888D0 (en) * | 1986-08-01 | 1986-09-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
EP0277168A1 (en) | 1986-08-01 | 1988-08-10 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | PROCESS FOR THE CO-PRODUCTION OF BUTANE-1,4-DIOL AND $i(GAMMA)-BUTYROLACTONE |
EP0454719B1 (en) | 1989-01-17 | 1996-06-05 | Davy Process Technology Limited | A continuous process for the production of carboxylic acid esters |
DE3909485A1 (de) * | 1989-03-22 | 1990-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 und tetrahydrofuran |
JP3175360B2 (ja) * | 1992-12-10 | 2001-06-11 | 三菱化学株式会社 | 1,4−ブタンジオールの精製方法 |
KR100500858B1 (ko) * | 1996-03-29 | 2005-11-08 | 데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드 | 부탄-1,4-디올의정제방법 |
ZA973972B (en) | 1996-05-14 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
ZA973971B (en) | 1996-05-15 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
SG65043A1 (en) * | 1997-01-23 | 1999-05-25 | Mitsubishi Chem Corp | Process for purifying crude 1,4-butanediol |
US5981810A (en) | 1997-06-16 | 1999-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for preparing 1,4-butanediol |
GB9724004D0 (en) | 1997-11-13 | 1998-10-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
GB9724195D0 (en) * | 1997-11-14 | 1998-01-14 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
DE19809493A1 (de) * | 1998-03-05 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Destillation Butandiol-haltiger Gemische |
ES2158645T3 (es) | 1998-03-23 | 2001-09-01 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de 1,4-butanodiol, butirolactona y tetrahidrofurano. |
MY139259A (en) | 1999-10-12 | 2009-09-30 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
GB0117090D0 (en) | 2001-07-12 | 2001-09-05 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
JP3998440B2 (ja) * | 2001-07-17 | 2007-10-24 | 三菱化学株式会社 | 1,4−ブタンジオールの製造方法 |
GB0325530D0 (en) | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
GB0325526D0 (en) | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
GB0329152D0 (en) | 2003-12-16 | 2004-01-21 | Davy Process Techn Ltd | Process |
-
2004
- 2004-10-01 GB GBGB0421928.3A patent/GB0421928D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-09-29 EP EP05786994.3A patent/EP1794109B1/en not_active Not-in-force
- 2005-09-29 MX MX2007003969A patent/MX2007003969A/es active IP Right Grant
- 2005-09-29 EA EA200700713A patent/EA013753B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-09-29 CN CN2005800315462A patent/CN101052607B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-29 KR KR1020077007238A patent/KR101223949B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-09-29 US US11/575,206 patent/US8129548B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-29 ZA ZA200702523A patent/ZA200702523B/xx unknown
- 2005-09-29 CA CA2581539A patent/CA2581539C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-29 AU AU2005291129A patent/AU2005291129B2/en not_active Ceased
- 2005-09-29 BR BRPI0516831-7A patent/BRPI0516831A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-09-29 WO PCT/GB2005/003741 patent/WO2006037957A1/en active Application Filing
- 2005-09-29 JP JP2007534078A patent/JP5526335B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-30 TW TW094134426A patent/TWI353350B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-09-30 AR ARP050104145A patent/AR051378A1/es not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-04-30 NO NO20072248A patent/NO20072248L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1089744C (zh) * | 1996-03-29 | 2002-08-28 | 科瓦内加工技术有限公司 | 1,4-丁二醇的纯化方法 |
CN1414934A (zh) * | 1999-12-13 | 2003-04-30 | 戴维加工技术有限公司 | 联产脂族二元醇和环醚的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI353350B (en) | 2011-12-01 |
TW200621688A (en) | 2006-07-01 |
NO20072248L (no) | 2007-04-30 |
EP1794109A1 (en) | 2007-06-13 |
GB0421928D0 (en) | 2004-11-03 |
JP5526335B2 (ja) | 2014-06-18 |
AU2005291129B2 (en) | 2011-09-22 |
AU2005291129A1 (en) | 2006-04-13 |
US20070260073A1 (en) | 2007-11-08 |
CN101052607A (zh) | 2007-10-10 |
US8129548B2 (en) | 2012-03-06 |
WO2006037957A1 (en) | 2006-04-13 |
KR101223949B1 (ko) | 2013-01-18 |
CA2581539C (en) | 2013-06-18 |
EP1794109B1 (en) | 2016-02-03 |
BRPI0516831A (pt) | 2008-09-23 |
JP2008514684A (ja) | 2008-05-08 |
AR051378A1 (es) | 2007-01-10 |
MX2007003969A (es) | 2007-05-11 |
EA200700713A1 (ru) | 2007-08-31 |
CA2581539A1 (en) | 2006-04-13 |
ZA200702523B (en) | 2009-01-28 |
EA013753B1 (ru) | 2010-06-30 |
KR20070059116A (ko) | 2007-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101052607B (zh) | 1,4-丁二醇的纯化方法 | |
JP5124366B2 (ja) | 99%を越える純度を有する1,6−ヘキサンジオールの製法 | |
CN1089744C (zh) | 1,4-丁二醇的纯化方法 | |
JP2001527056A (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 | |
JPH0635404B2 (ja) | 粗1,4−ブタンジオ−ルの精製方法 | |
CN102548950B (zh) | 制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法 | |
KR20140058584A (ko) | 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법 | |
CN1188378C (zh) | 联产脂族1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法 | |
JP5080268B2 (ja) | N,n−ジメチルアセトアミド(dmac)の製造方法 | |
JP2005511674A (ja) | 反応混合物からトリメチロールプロパンを単離する方法 | |
JP4391816B2 (ja) | エーテル、代表的には、thfの製造方法 | |
AU2002314385A1 (en) | Process for the production of ethers, typically THF | |
JP5147138B2 (ja) | シクロヘキセンの精製及び製造方法 | |
WO2023170409A1 (en) | Process for producing a refined 1,4-butanediol stream | |
JPS63307832A (ja) | アルキノールからのアルカノールの製法 | |
JP2013043883A (ja) | 1,4−ブタンジオールの精製方法 | |
US8492597B2 (en) | Production of propylene glycol from glycerine | |
JP2006117676A (ja) | アルキレングリコールジエーテルの連続的製造方法 | |
JP3959793B2 (ja) | ブタンジオールの製造方法 | |
CN114230438A (zh) | 生产脂肪醇的方法 | |
CN100450621C (zh) | 一种低压甲醇羰基合成醋酸所使用的催化剂体系 | |
CN117142920A (zh) | 一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺方法 | |
CN114230465A (zh) | 一种分离碳酸二甲酯和甲醇共沸混合物的工艺 | |
JPS63156737A (ja) | エタノ−ルの精製法 | |
KR20020087062A (ko) | 3-하이드록시프로판알, 베타-프로피오락톤,베타-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로판산의에스테르 또는 그 혼합물의 기상 수소첨가 반응에 의한프로판-1,3-디올의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120620 Termination date: 20150929 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |