CN101050537A - 一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于高酸性气田金属管线和设备腐蚀防护的缓蚀剂及其制备方法，它由25～50％含硫咪唑啉衍生物、5～10％助剂、5～10％表面活性剂和30～55％溶剂油构成，本缓蚀剂的特点是成膜强度高、膜持续作用时间长达240小时以上，现场使用时采用批处理(BATCH)的方法或间歇加注的方式，均可实现对金属管线的保护，在A3碳钢、20#管线钢、L245管钢、L360管钢等油气输送管线金属材质表面有很好的防腐效果，缓蚀率≥90％，在VM80SS、VM110SS、NT80SS等油气井井下油套管金属材质表面也有良好的保护效果，缓蚀率≥90％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于油气田特别是高酸性气田生产中金属管线和设备腐蚀防护的缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
发明人对国内外背景技术进行了大量的文献检索工作。比如典型的国内专利CN1277240，此专利缓蚀剂是由咪唑啉含硫衍生物、烷基磷酸酯、炔醇、非离子表面活性剂和溶剂共同配方组成的产品。它也用于高含二氧化碳、高矿化度油井的腐蚀保护，但与本发明的结构组成不同，应用领域也没有针对高含硫化氢-高含二氧化碳-高矿化度的体系，它对膜持续时间也未做详细报道。因此本发明在使用环境和缓蚀剂剂型的选择上均与国内其他专利报道有所区别。
对于国外文献和专利的情况，发明人同样进行了专利检索。有SHELL OIL COMPANY公司等申请的用于高酸性气田的缓蚀剂专利，但其基本成分多为含杂环的季胺盐类或含烷基、芳香基团的硫醚类化合物。使用环境中H2S含量最多到700mg/L，没有专利提到分压条件，且都没有给出缓蚀剂的膜持续时间。比如说美国专利USP H1,147，此专利的缓蚀剂是适用于含硫化氢的高酸性油气田生产管线的金属缓蚀剂，其主要成分为结构式为R-S-S-R1的硫醚类化合物，它与一种成膜型缓蚀剂配合使用，可以控制游离硫的腐蚀。对此缓蚀剂在82.2℃，氯化钠含量1000mg/L，硫化氢气体含量5％，二氧化碳气体含量30％，压力1000psi下用高压转轮进行了24小时测试，加量1000～5000mg/L时，对Rod 1018碳钢材质而言，可将腐蚀速率控制在0.49-3.675mm/y。它与本发明的药剂结构不同，且需要多种成分复配使用，产品组成复杂、费用高，它对膜持续时间也未做详细报道。
发明内容
本发明的目的是发明一种能够控制在高含硫化氢-高含二氧化碳—高矿化度腐蚀环境中的抑制金属腐蚀的缓蚀剂，它能够在NaCl含量高达5％，H2S含量高达1000mg/L，CO2含量高达800mg/L，并且含有Mg2+、Ca2+、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-等离子的腐蚀介质中，在温度30～80℃的情况下使用良好，并可在H2S分压1.5MPa，CO2分压1.5MPa，总压10MPa，温度30～80℃的情况下仍旧发挥良好的腐蚀防护作用，可以用于大多数井下管线金属材质和地面油气集输管线金属材质的防腐。
本发明是抑制高酸性气田金属腐蚀的缓蚀剂，其基本构成是含硫咪唑啉的衍生物，包含一个咪唑啉环状结构，C7～C17的烷基支链、酰胺基团和巯基。
本发明缓蚀剂基本通式：
I式为：
其中：R1是带支链或不带支链，饱和或不饱和的C7-C17的烷基或烷烯基；
R2是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R5、-CONH2或-CONHR5其中R5是含1-8个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或环烷基；n＝p＝1-5；
II式为：
其中：R3是带支链或不带支链的饱和或不饱和的C5-C23的烷基或烷烯基、羟基、巯基或磷酸基；R4是多烯多胺、C2-C10的二醇或三醇；
R6是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-CO2R7、-CONH2或-CONHR7，其中R7是含1-8个碳原子的支链或直链烷基、芳基、烷基芳基或环烷基；r＝q＝2-10；n＝1-5；
而缓蚀剂配方中的助剂D是C1-C3的烯醇或聚烯醇，是乙醇、异丙醇或乙二醇；表面活性剂E可以是乙氧基壬基酚、乙氧化胺、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；溶剂油F是柴油或煤油。
具体的工艺如下：
以通式为II的缓蚀剂生产工艺加以说明
原料有机羧酸A，用R8-COOH表示，通常选择R8范围在C6～C30的直链或含有支链的饱和或不饱和脂肪酸，或是采用氧化、硫化和磷酸化的脂肪酸，即碳链中含有O、S、P，其中碳链长度在7-24的脂肪酸效果最好；
原料B为烷基胺，可以用如下通式表示：
H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2
其中p＝1-5，q＝2-10；最常选用的是p＝1-2，q＝2-3的烷基胺；
原料C通式为R9-SH的含硫有机化合物，R9可以是C2-C5的烷基、烯基和羧酸基。
反应的历程如下：将通式为R8-COOH的原料A与通式为H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2的原料B以摩尔比2∶1.1～2∶2.5，在60℃充分混合，具体步骤是先在反应器内加入A，然后升温到60℃，开始氮气进行保护，再快速滴加入B，并继续升温至170℃～190℃，在此温度范围内反应1.5～2.5小时，得到通式为R3-CO-NH-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH-CO-R4中间体1羧酸胺，R3与R4可以相同，也可以不同；然后继续升温至220℃～240℃，在此温度下恒温反应3～5小时，得到下面通式的中间体2咪唑啉，降温到120℃待用；
然后再以均匀的速率向上述反应体系中滴加入通式为R9-SH的原料C，继续第二步反应，中间体2与原料C的摩尔配比控制在1∶1.1～1∶1.5，维持通氮条件，控制温度范围在120℃～130℃，恒温反应4～6小时，得到反应目的产物II含硫酰胺咪唑啉，可以用如下通式表示。
反应产物II与溶剂、表面活性剂和助剂复配，得到目标缓蚀剂。
表1配方中各组分重量百分比的含量范围
| 组分名称 | 含量范围，％ |
| 反应产物II | 25～50 |
| D | 5～10 |
| E | 5～10 |
| F | 55～30 |
本发明的缓蚀剂在A3碳钢、20#管线钢、L245管钢、L360管钢等油气输送管线金属材质表面有很好的防腐效果，缓蚀率≥90％。在VM80SS、VM110SS、NT80SS等油气井井下油套管金属材质表面也有良好的保护效果，缓蚀率≥90％。本缓蚀剂的突出特点是成膜强度高、膜持续作用时间长达240小时以上，远高于常规缓蚀剂。现场使用时采用批处理(BATCH)的方法或间歇加注的方式，均可实现对金属管线的保护。
附图说明
图1本发明的缓蚀剂制备工艺流程图。
图中A为有机羧酸、B为烷基胺、C为含硫有机酸、D为助剂、E为表面活性剂、F为溶剂油。
图2新型缓蚀剂CT2-19膜持久性评价。
具体实施方式
实施例1
含硫酰胺咪唑啉的制备
用工业油酸混合物(含40％油酸)和四乙烯五胺以2∶2的摩尔配比在四颈烧瓶或化学反应器(如Lab Max反应器)内进行反应。烧瓶上装置有搅拌器、进液漏斗(与通氮气保护的进口相同)、温度计，支管连接分水器和冷凝器。在通氮的条件下将工业油酸加热到60℃，而后通过分液漏斗快速滴加入四乙烯五胺，并将混合物不停搅拌，升温到170℃。此时分出的水大约有1摩尔。红外光谱显示此时在1630cm-1处和1550cm-1处有酰胺的吸收峰，在3315cm-1处有自由态的N-H吸收峰。然后继续升温到220℃，反应3小时。生成酰胺咪唑啉。红外光谱显示在1610cm-1处有咪唑啉的特征吸收峰。按照产率计算生成物的质量，并以1∶1.5的摩尔配比在生成物中加入巯基乙酸。继续在120℃下反应4小时，生成含硫咪唑啉衍生物。
将最终反应产物与助剂复配成缓蚀剂产品。配方为：40％最终产物、50％溶剂油、5％十二烷基苯磺酸钠、5％异丙醇。
对实施例1的缓蚀剂产品评价结果：
1.静态常压评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO4 4700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2 400mg/L，试验温度40℃，常压，试验时间72hr，缓蚀剂浓度100mg/L，试验材质为20#管钢和L245，试验结果见表1。
表1实施例1的缓蚀剂静态常压评价
| 缓蚀剂代号 | 试验材质 | 溶解性 | 腐蚀速率mm/a | 缓蚀率％ | 试片表面状况 |
| 空白 | 20#管线钢 | - | 0.4475 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例1 | 20#管线钢 | 油溶水分散 | 0.0079 | 98.2 | 均匀光亮 |
| 空白 | L245 | - | 0.1123 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例1 | L245 | 油溶水分散 | 0.0092 | 91.8 | 均匀光亮 |
2.动态高压评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。试验温度60℃，试验时间24hr，试验压力10MPa，转速250rpm，缓蚀剂浓度200mg/L，试验材质为VM80SS，试验结果见表2。
表2动态高温高压评价
| 缓蚀剂代号 | 腐蚀速率，mm/a | 缓蚀率，％ | 试片表面状况 |
| 空白 | 0.3155 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例1 | 0.0250 | 92.08 | 试片处理后光亮，成膜明显 |
3.缓蚀剂膜持久性评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2 400mg/L，试验温度40℃，常压，1％实施例1的缓蚀剂预膜，试验材质20#钢。其膜持久时间在210-240小时。
实施例2
首先是工业亚麻酸与二乙烯三胺以2∶1.2的摩尔配比，在反应器内进行反应，在通氮的条件下将亚麻酸加热到50℃，而后通过分液漏斗快速滴加入，并将混合物不停搅拌，升温到160℃，此时分出的水大约有1摩尔，然后继续升温到225℃，反应3小时，生成酰胺咪唑啉。红外光谱显示在1610cm-1处有咪唑啉的特征吸收峰，按照产率计算生成物的质量，并以1∶1.1的摩尔配比在生成物中加入巯基丙酸，继续在130℃下反应4小时，生成含硫咪唑啉衍生物。
将最终反应产物与助剂复配成缓蚀剂产品。配方为：50％最终产物、40％溶剂油、5％乙氧基壬基酚、5％乙二醇。
对实施例2的缓蚀剂产品评价结果：
1、静态常压评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO4 4700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2 400mg/L，试验温度40℃，常压，试验时间72hr，缓蚀剂浓度100mg/L，试验材质为20#管钢和L245NB，试验结果见表3。
表3实施例2的缓蚀剂静态常压评价
| 缓蚀剂代号 | 试验材质 | 溶解性 | 腐蚀速率mm/a | 缓蚀率％ | 试片表面状况 |
| 空白 | 20#管线钢 | - | 0.4475 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例2 | 20#管线钢 | 油溶水分散 | 0.0102 | 97.7 | 均匀光亮 |
| 空白 | L245NB | - | 0.1051 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例2 | L245NB | 油溶水分散 | 0.0092 | 91.2 | 均匀光亮 |
2、动态高压评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。试验温度60℃，试验时间24hr，试验压力10MPa，转速250rpm，缓蚀剂浓度200mg/L，试验材质为VM80SS，试验结果见表4。
表4动态高温高压评价
| 缓蚀剂代号 | 腐蚀速率，mm/a | 缓蚀率，％ | 试片表面状况 |
| 空白 | 0.3155 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例2 | 0.0261 | 91.7 | 试片处理后光亮，成膜明显 |
3、缓蚀剂膜持久性评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2 400mg/L，试验温度40℃，常压，1％实施例1的缓蚀剂预膜，试验材质20#钢。其膜持久时间在220-240小时。(附图2)
实施例3
首先是磺化蓖麻油与四乙烯五胺以2∶2.5的摩尔配比，在反应器内进行反应，在通氮的条件下将亚麻酸加热到70℃，而后通过分液漏斗快速滴加入，并将混合物不停搅拌，升温到175℃，此时分出的水大约有1摩尔，然后继续升温到225℃，反应3小时，生成磺化咪唑啉。红外光谱显示在1610cm-1处有咪唑啉的特征吸收峰，按照产率计算生成物的质量，并以1∶1.2的摩尔配比在生成物中加入丙烯酸，继续在125℃下反应4小时，生成含硫咪唑啉衍生物。
将最终反应产物与助剂复配成缓蚀剂产品。配方为：45％最终产物、45％溶剂油、5％乙氧化胺、5％乙二醇。
对实施例3的缓蚀剂产品评价结果：
1、静态常压评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO4 4700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2 400mg/L，试验温度40℃，常压，试验时间72hr，缓蚀剂浓度100mg/L，试验材质为20#管钢和L245，试验结果见表5。
表5实施例3缓蚀剂静态常压评价
| 缓蚀剂代号 | 试验材质 | 溶解性 | 腐蚀速率mm/a | 缓蚀率％ | 试片表面状况 |
| 空白 | 20#管线钢 | - | 0.4475 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例3 | 20#管线钢 | 油溶水分散 | 0.0138 | 96.9 | 均匀光亮 |
| 空白 | L245 | - | 0.1123 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例3 | L245 | 油溶水分散 | 0.0115 | 89.7 | 均匀光亮 |
2、动态高压评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。试验温度60℃，试验时间24hr，试验压力10MPa，转速250rpm，实施例3缓蚀剂浓度200mg/L，试验材质为VM80SS，试验结果见表6。
表6实施例3动态高温高压评价
| 缓蚀剂代号 | 腐蚀速率，mm/a | 缓蚀率，％ | 试片表面状况 |
| 空白 | 0.3155 | - | 均匀腐蚀 |
| 实施例3 | 0.0277 | 91.2 | 试片处理后光亮，成膜明显 |
3、缓蚀剂膜持久性评价
评价条件：NaCl：32000mg/L，NaHCO3：2300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2 400mg/L，试验温度40℃，常压，1％实施例1的缓蚀剂预膜，试验材质20#钢。其膜持久时间大于220小时。
Claims (6)
1.一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂，其特征在于：按重量百分比，它由25～50％含硫咪唑啉衍生物、5～10％助剂、5～10％表面活性剂和30～55％溶剂油组成；
含硫咪唑啉衍生物基本通式为：
其中：R1是带支链或不带支链，饱和或不饱和的C7-C17的烷基或烷烯基；n＝p＝1-5；R2是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R5、-CONH2或-CONHR5，其中R5是含1-8个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或环烷基；
或它的基本通式为：
其中：R3是带支链或不带支链的饱和或不饱和的C5-C23的烷基或烷烯基、羟基、巯基或磷酸基；R4是多烯多胺、C2-C10的二醇或三醇；R6是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R7、-CONH2或-CONHR7，其中R7是含1-8个碳原子的支链或直链烷基、芳基、烷基芳基或环烷基；r＝q＝2-10；n＝1-5；
助剂是C1-C3的烯醇或聚烯醇；
表面活性剂是乙氧基壬基酚、乙氧化胺、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；溶剂油是柴油或煤油。
2.根据权利要求1所述的一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂，其特征在于：助剂是乙醇、异丙醇或乙二醇。
3.一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：含硫咪唑啉衍生物制备是将有机羧酸A与烷基胺B以摩尔比2∶1.1～2∶2.5，在60℃充分混合，先在反应器内加入A，然后升温到60℃，开始通氮气进行保护，再快速滴加入B，并继续升温至170℃～190℃，在此温度范围内反应1.5～2.5小时，生成中间体1羧酸胺；然后继续升温至220℃～240℃，在此温度下恒温反应3～5小时，生成中间体2咪唑啉；然后把反应体系的温度降至120℃～130℃，并向中间体2中以均匀的速率滴加入含硫有机酸C，中间体2与C的摩尔配比控制在1∶1.1～1∶1.5，维持通氮条件，并继续在120℃～130℃下恒温反应4～6小时，得到含硫酰胺咪唑啉最终产品；
有机羧酸A用R8-COOH通式表示，R8是直链或含有支链的饱和或不饱和脂肪酸；
原料烷基胺B由通式
H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2表示，
其中p＝1-5，q＝2-10；
含硫有机酸C通式为R9-SH，R9是C2-C5的烷基、烯基和羧酸基。
4.根据权利要求2所述的一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：有机羧酸A是碳链中含有O、S、P的脂肪酸。
5.根据权利要求2所述的一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：有机羧酸A是碳链长度在7-24的脂肪酸。
6.根据权利要求2所述的一种抑制金属腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：原料烷基胺B由通式：
H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2表示，
其中p＝1-2，q＝2-3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Chengdu Ringt Technology Development Co.,Ltd. Assignor: PetroChina Company Limited Contract record no.: 2011510000224 Denomination of invention: Corrosion inhibitor for restraining metal corrosion, and preparation method Granted publication date: 20090812 License type: Exclusive License Open date: 20071010 Record date: 20110828 |