CN101050300A - 一种自乳化型水性环氧固化剂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不另加乳化剂的自乳化型水性环氧固化剂乳液及其制备方法，该乳液的组成及重量百分比为：基础胺7～20％、环氧树脂12～27％、端环氧基聚醚3～8％、环氧活性稀释剂10～30％、去离子水35～60％。制备方法如下：先将计量的基础胺投入反应器中，然后将计量的环氧树脂与端环氧基聚醚的混合物缓慢滴加至反应器中，控制一定的反应温度，待反应完毕后将计量的单官能环氧活性稀释剂缓慢滴加至反应器中反应完毕，然后加水乳化得到乳白色水性环氧固化剂乳液。整个制备路线简单易行，反应温度低于100℃，安全节能；且制得的固化剂乳液VOC含量极低，稳定性好；与环氧树脂配合后得到的漆膜不但耐冲击，光泽高，柔韧性和附着力好，而且克服了传统的水溶性环氧固化剂耐水性差和其与环氧树脂相容性差的宿病，在涂料、胶粘剂以及聚合物混凝土等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及水性环氧固化剂及其制备技术，特别是一种不另加乳化剂的自乳化型水性环氧固化剂乳液及其制备技术。
技术背景：
半个多世纪以来，环氧树脂凭借其优异的力学性能、粘接性能、电绝缘性能、加工性能以及耐腐蚀性能在涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料等众多领域得到了广泛的应用。在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的位置。然而传统的固化剂大都为溶剂型体系，不但消耗大量的溶剂，浪费了资源，而且对动植物赖以生存的自然环境造成日趋严重的威胁。因此，多年来，人们一直都在努力实现环氧固化剂的水性化，尤其零VOC(挥发性有机化合物)含量的自乳化型水性环氧固化剂更是人们努力的目标。
目前，国内外报道的水性环氧体系使用的固化剂主要为三大类：其一，水溶性环氧固化剂；其二，外加乳化剂乳化的水性环氧固化剂乳液；其三，固化剂分子本身含有亲水链段的自乳化型水性环氧固化剂乳液。
水溶性环氧固化剂是目前应用最为普遍的一类固化剂，合成路线主要为单一多胺和环氧树脂加成，然后采用单环氧化合物封闭伯胺氢，最后加酸成盐实现水性化。这类固化剂合成工艺简单，但因固化剂亲水性太强，固化时与疏水的环氧树脂相容性差，导致固化程度较低，涂层物理性能和抗性较差；未反应的固化剂因是水溶性的，导致涂层耐水性差；合成时加入的酸因存在电离平衡使得该类固化剂应用在诸多场合尤其是金属基面时表现为耐蚀性差；水溶性固化剂的水稀释性较差，也就是说需要加入较多的水才能使其粘度明显降低，这个缺点限制了其在厚涂型水性环氧涂料中的应用。
专利CN 200510050589.7公开了一种外加乳化剂乳化的水性环氧固化剂制备方法，采用了聚乙二醇醚和烷基聚氧乙烯醚为表面活性剂，外加表面活性剂使得固化剂固化时和固化后乳化剂趋向于迁移至涂层表面，涂层易发白，耐水性差。
对于自乳化型水性环氧固化剂，国内外报道都很少。美国专利US 6127459公开了一种自乳化型水性环氧固化剂的制备方法，该专利采用液态环氧与过量的芳香族单一多胺加成，继而加入端羧基聚醚在200℃反应，然后加入甲苯搅拌至均相，再加入水搅拌形成固化剂乳液。采用这种方法制得的固化剂改善了其与环氧树脂的相容性，提高了涂层的物理性能与抗性，但是合成过程采用了200℃的高温，不但耗能，而且不利于安全生产；另一方面，由于该固化剂乳液的乳胶粒中含有毒性较大的有机溶剂甲苯，不符合环保要求。
发明内容：
由于以往的制备方法不能同时获得零VOC、合成工艺简单的自乳化型水性环氧固化剂，本发明的目的在于提供一种零VOC、合成工艺简单、固化性能良好且水易稀释的自乳化型水性环氧固化剂乳液及其制备方法，从而为水性环氧体系的发展开辟更为广阔的空间。
本发明可以通过如下措施来达到：
步骤1：备料
按下列组分及其占总物料量的质量百分比计备料如下：
组分 质量百分比
基础胺 7～20％
环氧树脂 12～27％
端环氧基聚醚 3～8％
环氧活性稀释剂 10～30％
去离子水 35～60％
其中基础胺一般为分子中至少含有四个活泼氢原子的单一多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等。这些单一多胺分子量小，挥发性强，毒性大；与环氧树脂反应后交联密度大，固化物脆性大，不耐冲击；一般单一多胺特别是脂肪族单一多胺固化剂反应活性高，反应速度快，反应时放热量大，每次配料不能多，配料使用期短，施工极为不便；且单一脂肪胺可与空气中CO2形成氨基甲酸盐，使涂料表面严重发白；少量未反应的多胺会吸收空气中的水汽，使涂层表面“发汗”。为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲击性，欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。
环氧树脂宜选择软化点低于70℃的环氧树脂，如环氧值为0.48～0.54mol/100g的液态双酚A型环氧树脂E-51，环氧值为0.41～0.47mol/100g、软化点为12～20℃的双酚A型环氧树脂E-44，环氧值为0.37～0.40mol/100g、软化点为24～28℃的双酚A型环氧树脂E-39，环氧值为0.23～0.38mol/100g、软化点为40～55℃的双酚A型环氧树脂E-31，环氧值为0.20～0.22mol/100g、软化点为60～70℃的双酚A型环氧树脂E-21，环氧值为0.56～0.63mol/100g的液态双酚F型环氧树脂CYDF-170，环氧值为0.42～0.48mol/100g的液态双酚F型环氧树脂6445，环氧值为0.18～0.22mol/100g、软化点为50～65℃的双酚F型环氧树脂6420等。虽然采用软化点较高的环氧树脂如环氧值为0.10～0.18mol/100g、软化点为76～85℃的双酚A型环氧树脂E14或环氧值为0.11～0.14mol/100g、软化点为78～90℃的双酚F型环氧树脂6412可以提高最终固化产物的柔韧性和耐冲击性能，但是在合成时需要较高的温度才能将环氧树脂融化，使得合成路线不但耗能而且操作安全性降低；而且由于高分子量环氧树脂的采用使得反应体系粘度高，分子活动能力降低，反应速度减慢，反应时间延长，进一步增加了能耗。加入有机溶剂虽然可以帮助溶解环氧树脂，降低反应温度和体系粘度，但是后续工序中需去除有机溶剂，使合成工艺变得复杂化。
端环氧基聚醚宜选择分子中至少含有5个醚键的双官能的活性聚醚。如哈尔滨市冰城精细化工厂提供的环氧当量为1492g/mol的双官能端环氧基聚醚E-220，印度阿图公司提供的环氧当量为320g/mol的双官能端环氧基聚醚XR-19。这种活性聚醚的主链一般是环氧乙烷或是环氧丙烷开环聚合的产物，也可以是二者的混合物开环聚合的产物。亲水链段的引入是固化剂实现自乳化的必要条件，采用两端含有环氧基的聚醚参与反应，可使固化剂分子中引入亲水的聚醚链段，不过醚键太少的活性聚醚使得合成产物亲水性不够，将不能实现相反转。
环氧活性稀释剂是指分子中含有一个环氧基的低分子量环氧化合物。一般为邻甲酚缩水甘油醚、对甲酚缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等，这些活性稀释剂因为自身含有环氧基，采用这种单环氧化合物参与反应可以封闭固化剂中的伯胺氢，降低固化剂的反应活性，使得固化剂与环氧树脂混和后的适用期延长，以便于施工操作。
步骤2：固化剂乳液的制备
(1)先将按上述配方计量后的基础胺7～20％投入反应器中，在搅拌的状态下使体系升温至70～100℃后恒温；
(2)再将按上述配方计量后的环氧树脂12～27％和端环氧基聚醚3～8％相容后的混合物在30～90分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕后继续恒温反应2～5小时；
(3)然后将按上述配方计量后单官能环氧活性稀释剂在30～90分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕继续恒温反应2～5小时；
(4)向反应器中滴加按上述配方计量后的去离子水。在滴加去离子水的过程中，体系会发生相反转。发生相反转时，连续相由油相变为水相，体系的粘度突然降低，形成O/W型乳液，此时继续滴加配方中剩余的去离子水，得到设定固含量的水性环氧固化剂乳液。乳液的固含量不宜设定过低，过低的固含量会降低乳液的储存稳定性，一般固化剂乳液的固含量宜控制在40％以上。
所制得的乳液中乳胶粒的平均粒径在0.1～0.8微米范围内。
所述的反应器为装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的反应器。
步骤2的主要反应式表示如下：
其中R为基础胺分子链节，R1为环氧树脂分子链节，R2为端环氧基聚醚分子链节，R3为单官能环氧活性稀释剂分子链节。
本发明与现有的技术相比具有以下突出的优点：
1、采用端环氧基聚醚与胺反应，可以在较低温度下(低于100℃)下将聚醚的亲水链段引入到固化剂分子中，避免了采用端羧基聚醚和胺脱水反应需要高温的情况(一般高于200℃)，使得合成工艺既简单又安全节能。
2、端环氧基聚醚中的亲水链段以化学键的形式键合到固化剂分子中，不但使得体系无需另外单独加入乳化剂就能使固化剂具有自乳化功能，而且排除了固化剂固化时和固化后乳化剂析出的可能，使得涂层的耐水性得到大大提高。
3、当采用液态环氧树脂为原料时，无需加入助溶剂，可使制备的固化剂乳液的VOC含量为零，满足日益严格的环保要求。
4、用该方法制备的水性环氧固化剂易稀释，只需用少量的水即可降低其粘度，可用来作为水性环氧厚涂型涂料如水性环氧自流平地坪涂料的固化剂。
具体实施方式
实施例1
步骤1，按下列组分及其占总物料的质量百分比备料：
组分 质量百分比
基础胺：异佛尔酮二胺 10.5％
环氧树脂：6420 25.7％
端环氧基聚醚：E-220 7.2％
环氧活性稀释剂：苯基缩水甘油醚 16.6％
去离子水 40％
步骤2：固化剂乳液的制备
(1)按步骤1所述将计量的异佛尔酮二胺投入反应器，在搅拌的状态下使体系升温至80℃后恒温；
(2)按步骤1所述将计量的6420环氧树脂和E-220相容后的混合物在在30～90分钟内分钟内滴加至反应器，待滴加完毕后继续恒温反应3小时；
(3)按步骤1所述将计量的苯基缩水甘油醚在30～90分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕继续恒温反应2小时；
(4)向反应器中滴加计量的去离子水，体系发生相反转，即得乳白色水性环氧固化剂乳液。
所得水性环氧固化剂乳液的固含量为60％，乳胶粒平均粒径为0.26微米，该乳液与标准液态环氧树脂等当量配合后在国家标准规定的状态下测得清漆性能为：硬度3H，柔韧性1mm，耐冲击性大于50cm，光泽为98％(60°光泽仪)。
实施例2
步骤1，按下列组分及其占总物料的质量百分比备料：
组分 质量百分比
基础胺：二氨基二苯基甲烷 12.8％
环氧树脂：E-51 16.5％
端环氧基聚醚：XR-19 4.2％
环氧活性稀释剂：邻甲酚缩水甘油醚 16.5％
去离子水 50％
步骤2：固化剂乳液的制备
(1)按步骤1所述将计量的二氨基二苯基甲烷投入反应器，在搅拌的状态下使体系升温至70℃后恒温；
(2)按步骤1所述将计量的E-51和XR-19相容后的混合物在30～90分钟内滴加至反应器，待滴加完毕后继续恒温反应4小时；
(3)按步骤1所述将计量的邻甲酚缩水甘油醚在30～90分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕继续恒温反应3小时；
(4)向反应器中滴加计量的去离子水。当体系发生相反转后继续将配方中剩余的去离子加入体系，得到固含量为50％的乳白色水性环氧固化剂乳液。
所得水性环氧固化剂乳液中乳胶粒的平均粒径为0.23微米，该乳液与标准液态环氧树脂等当量配合后在国家标准规定的状态下测得清漆性能为：硬度3H，柔韧性1mm，耐冲击性大于50cm，光泽为100％(60°光泽仪)。
Claims (9)
1、一种自乳化型水性环氧固化剂乳液，其特征在于所述乳液的组分及其质量百分比为：
基础胺 7～20％
环氧树脂 12～27％
端环氧基聚醚 3～8％
环氧活性稀释剂 10～30％
去离子水 35～60％。
2、根据权利要求1所述的一种自乳化型水性环氧固化剂乳液，其特征在于：基础胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷中的任意一种或几种。
3、根据权利要求1所述的一种自乳化型水性环氧固化剂乳液，其特征在于：环氧树脂是选自软化点低于70℃的双官能团双酚A型或双酚F型的环氧树脂。
4、根据权利要求1所述的一种自乳化型水性环氧固化剂乳液，其特征在于：端环氧基聚醚是选自分子中至少含有5个醚键的双官能的活性环氧聚醚。
5、根据权利要求1所述的一种自乳化型水性环氧固化剂乳液，其特征在于：环氧活性稀释剂是单环氧基化合物，具体是选自邻甲酚缩水甘油醚、对甲酚缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C12～C14烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚中的任意一种或几种。
6、根据权利要求1～5所述的一种自乳化型水性环氧固化剂乳液，其特征在于：乳液的固含量可以在40～65％范围内调节。
7.一种权利要求1的自乳化型水性环氧固化剂乳液的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：
(1)先将按上述配方计量后的基础胺7～20％投入反应器中，在搅拌的状态下使体系升温至70～100℃后恒温；
(2)再将按上述配方计量后的环氧树脂12～27％和端环氧基聚醚3～8％相容后的混合物在30～90分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕后继续恒温反应2～5小时；
(3)然后将按上述配方计量后的单官能环氧活性稀释剂10～30％在30～90分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕继续恒温反应2～5小时；
(4)向反应器中滴加按上述配方计量后的去离子水，在滴加去离子水的过程中，体系发生相反转，发生相反转时，连续相由油相变为水相，体系的粘度突然降低，形成O/W型乳液；此时继续滴加配方中剩余的去离子水，得到设定固含量的水性环氧固化剂乳液。
8、根据权利要求7所述的一种自乳化型水性环氧固化剂乳液的制备方法，其特征在于：所述乳液中乳胶粒的平均粒径在0.1～0.8微米范围内。
9.根据权利要求7所述的一种自乳化型水性环氧固化剂乳液的制备方法，其特征在于：所述的反应器为装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的反应器。
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