CN101047086A - 一种纳米碳管复合场发射源及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳管复合场发射源，包括在衬底上生长作为电子场发射源的纳米碳管膜，所述的衬底是导电纤维编织绳或编织布，该编织物的纤维直径范围为1～20μm。该复合场发射源的制备方法如下：在常温和常压条件下利用声化学方法制备纳米碳管，采用离心分离和过滤、表面活性超声分散、化学腐蚀、选择性氧化和超声刻蚀等方法对纳米碳管进行纯化和剪切，通过电泳沉积法将经纯化和剪切后的纳米碳管牢固地沉积在导电纤维编织绳或编织布上，形成纳米碳管复合场发射源。本发明的复合场发射源具有极高的场增强因子，可降低场发射器件的工作电压和能耗。本发明的制备方法简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳管复合场发射源及其制备方法，特别是涉及用声化学方法在常温和常压条件下制备纳米碳管，并利用电泳沉积法将所制备的纳米碳管沉积在碳纤维或金属(或合金)纤维编织物(布或绳)衬底上，制成纳米碳管复合场发射源的方法。
背景技术
由于纳米碳管具有优异的导电性能，极高的机械强度和化学稳定性，以及非常高的形状因子(长度与半径的比值)，使它成为理想的电子场发射材料，从而在新一代场发射照明灯、场发射显示器(FED)和其它微电子真空器件的发展中占有显赫的地位。
电弧法、激光法和化学气相沉积(CVD)法(包括热解CVD和各类等离子体增强化学气相沉积—PECVD)，是制备单层纳米碳管和多层纳米碳管的三种常用方法。由于能够对化学气相沉积过程进行有效控制，人们利用化学气相沉积法不仅能批量制备高纯度单层纳米碳管和多层纳米碳管，而且能制备用电弧法和激光法难于或无法合成的取向MWNTs膜。用上述三种方法制备纳米碳管，均需高温、真空或其它特殊工艺条件。
众所周知，利用超声的声空化效应可有效进行化学分解和合成。最近用声化学方法，在常温和常压条件下成功合成了单层纳米碳管[1]([1]S.-H.Jeong，et al.，J.Am.Chem.Soc.126(2004)15982.)。用声化学方法合成单层纳米碳管的方法如下：首先配制具有一定摩尔浓度的二茂铁在对二甲苯中的溶液，并在已配制好的溶液内加入一定数量的SiO2粉末；然后用200W钛探头超声源对溶液进行超声处理，可得到单层纳米碳管(产物中含有SiO2颗粒、催化剂纳米颗粒和少量非晶碳颗粒及石墨碎片等杂质)。根据声化学原理，声空化效应会引起二茂铁和对二甲苯的分解。由二茂铁分解出来的铁原子，在SiO2颗粒表面聚集而形成铁纳米颗粒；在声空化气泡内的局域高温和高压环境中和在铁纳米颗粒的催化作用下，从二茂铁和对二甲苯分解出来的碳原子形成单层纳米碳管以及少量的非晶碳颗粒和石墨碎片等杂质。实验表明，(1)在声化学合成中SiO2颗粒起重要作用，不加SiO2粉末就不能形成单层纳米碳管；(2)二茂铁含量对产物有重大影响，含量过低使单层纳米碳管的产率很小，含量过高会产生过多的非晶碳颗粒和石墨碎片，甚至多层纳米碳管；适量二茂铁是获得纯净、高产率单层纳米碳管的关键。声化学方法不仅可以规模化生产高纯单层纳米碳管，而且与电弧法、激光法和CVD法相比，具有设备和制备工艺简单、节约能源和降低成本的优点。
根据静电学原理，物体表面的凸起会引起局域电场的增强，场增强因子(β)与凸起的曲率半径(r)成反比，与凸起的高度(h)成正比(β∝h/r)。碳纤维编织布的表面凹凸不平，它们本身就是一种良好的场发射源。用化学气相沉积法在碳纤维编织布上生长多层纳米碳管形成的复合场发射源，显示极高的场增强因子(β＝1.88×104)，比在Si或玻璃等光滑基片上生长的纳米碳管膜的β值高约一个数量级[2]([2]S.H.Jo，Z.F. Ren et al.，Appl.Phys.Lett.，85(2004)810.)。最近的研究[3]([3]J.Y.Huang，Z.F.Ren et al.，Appl.Phys.Lett.，87(2005)53110)表明，纳米碳管复合场发射源的优异场发射性能由场发射的多级效应引起。
用丝网印刷法将纳米碳管糊膏(纳米碳管与有机粘合剂的混合物)涂覆在衬底上，制成纳米碳管场发射阴极，它已应用于纳米碳管发光元件的制作[4]([4]Y.Saito，S.Uemura，Carbon 38(2000)169)。丝网印刷技术工艺简单，适于制作大面积场发射阴极；但也存在场发射均匀性差、分辨率低、纳米碳管利用率低和需要激活后才能使用等缺点。众所周知，利用电泳沉积法可以在任意复杂形状的衬底上沉积与衬底牢固结合的覆盖层[5]([5]O.O.Van der Biest，et al.，Annu.Rev.Mater.Sci.29(1999)327)。近年来，人们已经将电泳沉积法应用于纳米碳管场发射阴极的制备[6]([6]O.Zhou，et al.，APL 78(2001)1547；84(2004)3738.)。用电泳沉积法制备纳米碳管场发射阴极的步骤简述如下：首先将一定数量的纳米碳管放入溶液(去离子水或乙醇等有机溶液)中，并经超声处理形成稳定的悬浮液；然后，在悬浮液中加入“荷电体”(MgCl2或NaOH等电解质)，使纳米碳管“吸附离子”而带电荷，例如“吸附Mg2+”带正电荷，或“吸附OH-”而带负电荷；随后，在悬浮液中***两个电极(其中之一为衬底，衬底电极的极性与纳米碳管所携带电荷极性相反)，加电场后纳米碳管将向衬底电极方向迁移并沉积在衬底上。与丝网印刷法相比，电泳沉积法制备的纳米碳管阴极具有纳米碳管与衬底粘接牢固、场发射均匀性、稳定性好和分辨率高等优点。此外，电泳沉积法还具有纳米碳管利用率高、产率高和不受衬底尺寸限制等特点。
发明内容
本发明的目的是基于场发射多级效应原理，利用电泳沉积法将用声化学方法制备的并经纯化和剪切的纳米碳管，沉积到碳纤维或金属(或合金)纤维编织物(布或绳)上，形成具有极高场增强因子的纳米碳管复合场发射源(可降低场发射器件的工作电压和能耗)，以及提供一种制备该纳米碳管复合场发射源的方法。
本发明提供一种纳米碳管复合场发射源，它由衬底和在衬底上沉积的纳米碳管膜组成，其特征在于，所述的衬底是导电纤维编织物，所述的编织物包括编织绳或编织布，该编织物的纤维直径范围为1～20μm。
在上述的技术方案中，所述的纤维编织物可以是纤维编织绳或纤维编织布，所用的纤维包括碳纤维和铁、镍、铝、铜及其合金纤维，特别是Fe-Al-Cr合金纤维和不锈钢纤维；所述的纤维直径范围为1～20μm。
本发明提供的一种制备纳米碳管复合场发射源的方法，包括以下步骤：
(a)配制纳米碳管有机生长液：纳米碳管有机生长液由有机溶剂、有机过渡族金属化合物(作为催化剂)和氧化物颗粒(作为载体，为纳米碳管形成提供成核表面)组成；有机生长液中过渡族金属元素的摩尔浓度为2×10-4mol/L～2×10-2mol/L，载体颗粒物的加入量为10～100g/L；
(b)纳米碳管的声化学生长：在常温和常压条件下，对上述有机生长液进行超声处理，有机生长液的声化学反应的产物为纳米碳管、少量的石墨碎片和非晶碳纳米颗粒以及催化剂金属颗粒等；将超声处理后的有机生长液进行离心分离和过滤，从而得到含有纳米碳管的固态产物；
(c)配制纳米碳管的悬浮液：悬浮液由水或有机溶剂、用声化学法合成的纳米碳管和“荷电体”(使纳米碳管携带电荷)组成；其中纳米碳管的含量范围为1～1000mg/L，在悬浮液中“荷电体”的浓度范围为0.01～1g/L；
(d)纳米碳管的电泳沉积：在盛有纳米碳管悬浮液的容器内***两个电极，其中一个电极为导电纤维编织物，它的极性与纳米碳管所携带电荷极性相反，两个电极之间的距离为1～15cm，电压为1～1,000V，电泳时间为0.5～10分钟，在外电场作用下纳米碳管通过电泳过程沉积到导电纤维编织物上，形成纳米碳管复合场发射源。
在上述技术方案中，配制纳米碳管的悬浮液之前，可采用纯化和剪切步骤去除步骤(b)所得固态产物中的杂质，获得长度可控且相对均匀的高纯纳米碳管，从而有利于提高复合场发射源的场发射均匀性和稳定性。声化学反应的固态产物中除纳米碳管外，还含有催化剂金属颗粒、氧化物颗粒、石墨碎片和非晶碳纳米颗粒等杂质。利用金属和金属氧化物与含碳物质的抗酸腐蚀能力的差异，很容易通过强酸腐蚀去除金属和金属氧化物颗粒。非晶碳纳米颗粒和石墨碎片通常附着在纳米碳管的表面，为了清除这些含碳杂质，首先用表面活性超声分散技术使含碳杂质从纳米碳管表面剥离；然后利用含碳杂质的结构缺陷多，化学活性高和更易氧化的特点，采用选择性氧化技术(在500℃下空气中氧化或稀(硝)酸回流法)去除含碳杂质。纳米碳管的结构缺陷具有更高的能量，可用超声刻蚀法对纳米碳管进行剪切，控制纳米碳管的长度及其均匀性。
在上述技术方案中，所述有机溶剂是纳米碳管生长的主要碳源，应选择无毒或毒性小、并能溶解所选有机金属化合物(作为催化剂)的有机溶剂，它们包括二甲基甲酰胺(DMF)C3H7NO、对二甲苯C8H10、萘烷C10H18或癸烷C10H22。
在上述技术方案中，所述有机金属化合物为纳米碳管生长提供所需的金属催化剂。Fe、Ni、Co和Mo等过渡族金属元素，是纳米碳管生长常用的金属催化剂；有机金属化合物包括二茂铁C10H10Fe、五羰基铁Fe(CO)5、四羰基镍Ni(CO)4、酞菁钴C32H16N8Co(PcCo)或六羰基钼Mo(CO)6等。在纳米碳管有机生长液中，上述过渡族金属元素的摩尔浓度范围为2×10-4mol/L～2×10-2mol/L。
在上述技术方案中，在配制纳米碳管的有机生长液时还可以加入表面活化剂，促进纳米碳管的成核和生长。常用表面活性元素为非金属元素S、P和B，所述的表面活化剂包括噻吩C4H4S、环丁砜C4H8O2S、磷酸三乙酯(C3H5)3O4P、二苯基丙烯基硼烷(C15H15B)、或三苯基硼(C18H15B)。表面活性剂选择应与有机溶剂和有机金属化合物的选择匹配，以便最大限度地发挥表面活性剂的作用；溶液中上述表面活性元素的摩尔浓度为2×10-5mol/L～2×10-3mol/L。
在上述技术方案中，所述载体颗粒为纳米碳管生长提供成核表面，可选择具有化学惰性的氧化物作为载体，包括氧化硅、氧化铝、或氧化镁粉末，粉末颗粒的直径范围为0.5～5mm。
在上述技术方案中，在纳米碳管声化学合成中超声源的工作频率范围为15～32KHz，功率范围为100～2000W，超声处理的时间范围为5～40分钟。
在上述技术方案中，利用化学腐蚀法可以容易地去除产物中的催化剂纳米颗粒和氧化物颗粒，例如用盐酸(或硫酸，或硝酸)可去除产物中的氧化铝或氧化镁和催化剂颗粒，用氢氟酸可去除氧化硅和催化剂颗粒。
在上述技术方案中，利用纳米碳管与含碳杂质的起始氧化温度不同(前者约为580℃，后者约为480℃)，可用在500℃下的选择性氧化去除含碳杂质，也可以利用稀(硝)酸回流法去除含碳杂质，获得纯净纳米碳管。
在上述技术方案中，将纯化后的纳米碳管放入硝酸—硫酸混合液中，通过超声化学刻蚀对纳米碳管进行有效的剪切，控制纳米碳管的长度及其均匀性。
在上述技术方案中，纳米碳管悬浮液的溶剂为水H2O、甲醇CH4O、乙醇C2H6O、异丙醇C3H8O或二甲基甲酰胺C3H7NO，悬浮液中纳米碳管的含量范围为1-1000mg/L。
在上述技术方案中，为实现纳米碳管的电泳沉积，需在悬浮液中加入MgCl2、Mg(NO3)2、AlCl3或NaOH等“荷电体”，使悬浮液中的纳米碳管带电荷：例如，加入MgCl2使纳米碳管“吸附Mg2+”而带正电荷，加入NaOH使纳米碳管“吸附OH-”而带负电荷。“荷电体”在溶液中的浓度范围为0.01-1g/L。
在上述技术方案中，当导电纤维编织物为碳、铝或铜纤维编织物时，需在纤维编织物上沉积厚度约10-100nm的碳化物形成元素Fe、Ti、Zr、V、Nb、Mo、或W膜，用以增强纳米碳管与纤维编织物的粘合力。
本发明在常温和常压条件下采用声化学方法制备纳米碳管，采用化学腐蚀、表面活性超声分散和选择性氧化等方法进行纳米碳管的纯化，采用超声刻蚀法对纯化纳米碳管进行剪切，并通过电泳沉积法将纯化和剪切后的纳米碳管牢固地沉积在碳纤维或金属(或合金)纤维编织物(布或绳)上，制成纳米碳管复合场发射源。
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
(1)与激光法、电弧法和化学气相沉积法相比，纳米碳管声化学合成方法的设备和工艺更为简单、效率更高、能耗和成本更低、更适于规模化生产。
(2)与丝网印刷法相比，电泳沉积法的纳米碳管利用率更高，有利子降低成本；用电泳沉积法制备的纳米碳管膜与衬底具有更强的粘接性，所制备的纳米碳管阴极的场发射均匀性和稳定性均优于丝网印刷法。
(3)用电泳法将纳米碳管沉积在纤维编织物上制成的复合场发射源，具有极高的场增强因子，可降低场发射器件的工作电压和能耗。
附图说明
图1：本发明用声化学方法制备纳米碳管的示意图
图2：本发明用电泳沉积法制备平面型纳米碳管场发射源的示意图
图3：本发明用电泳沉积法制备线型纳米碳管场发射源的示意图
其中，101是钛超声探头；102是纳米碳管有机生长液；103是载体颗粒；104是催化剂颗粒；201是直流电源；202是纳米碳管悬浮液；203是金属平板电极；204是平面衬底电极；205是电场方向；301是线性衬底电极；302是圆筒型金属电极；303是纳米碳管悬浮液；304是直流电源。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明给出进一步详细说明：
实施例1：
本实施例采用Fe-Al-Cr纤维编织布作为衬底，Fe-Al-Cr编织布面积为2×2cm2，Fe-Al-Cr纤维直径为1μm。在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL对二甲苯C8H10，加入20mg二茂铁和2克平均颗粒直径约为2mm的氧化硅粉末。
(2)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液102的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头101进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为300W，超声处理时间为20分钟；在超声处理过程中有机生长液102发生声化学反应，在氧化硅载体103表面生成纳米碳管，同时生成包括催化剂颗粒104和非晶碳和石墨纳米颗粒的杂质，使有机溶液的颜色逐渐变黑；待超声处理结束后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理去除大的杂质颗粒，得到含有纳米碳管和小杂质颗粒的固态产物。
(3)配制纳米碳管乙醇悬浮液：量取100mL乙醇，加入1mg步骤(2)合成的含有纳米碳管的固态产物和5mg MgCl2；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(4)纳米碳管电泳沉积(参见图2)：在配制好的纳米碳管悬浮液202中，***两个电极，电极通过导线分别与直流电源201的正极和负极相连；在图2所示的例子中，负极为Fe-Al-Cr纤维编织布204，正极为金片203，两个电极的间距为2cm，电压为100V，电泳时间为3分钟。在上述电泳沉积条件下，带正电荷的纳米碳管将逆着电场方向205移动，并沉积在Fe-Al-Cr纤维编织布上，得到平面型纳米碳管复合场发射源。
实施例2：
本实施例采用碳纤维编织布作为衬底，碳纤维编织布的面积为2×2cm2，碳纤维直径为2μm。在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)电子束蒸发沉积Ti膜：用电子束蒸发法在上述碳纤维编织布上蒸镀厚为20nm的Ti膜，用以增强纳米碳管与碳纤维衬底间的结合力。
(2)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL癸烷、加入2mg五羰基铁和0.5g平均颗粒直径约为3mm的氧化硅粉末。
(3)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为2000W，超声处理时间为5分钟；在超声处理过程中有机生长液发生声化学反应，生成纳米碳管和含碳杂质颗粒和催化剂颗粒，使有机溶液的颜色逐渐变黑；待超声处理结束后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理去除大的杂质颗粒，得到含有纳米碳管和其它小的杂质颗粒的固态产物。
(4)配制纳米碳管水悬浮液：量取100mL去离子水，加入2.5mg步骤(3)合成的纳米碳管和0.5mgMgCl2；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(5)纳米碳管电泳沉积：(参见图2)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中负极为上述镀Ti的碳纤维编织布，正极为金片，两个电极的间距为0.5cm，电压为30V，电泳时间为0.5分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管将牢固地沉积在镀Ti的碳纤维编织布上，得到平面型纳米碳管复合场发射源。
实施例3：
制备步骤同实施例2，采用碳纤维编织布作为衬底，碳纤维编织布的面积为2×2cm2，碳纤维直径为3μm。在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)电子束蒸发Mo膜：用电子束蒸发法在上述碳纤维编织布上蒸镀厚为5nm的Mo膜，用以增强纳米碳管与碳纤维衬底间的结合力。
(2)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL萘烷、加入4mg四羰基镍、0.5g平均颗粒直径约为1mm的氧化硅粉末和0.1mg噻吩。
(3)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为1500W，超声处理时间为5分钟；在超声处理过程中有机生长液发生声化学反应，生成纳米碳管和含碳杂质颗粒和催化剂颗粒，使有机溶液的颜色逐渐变黑；由于加入表面活性剂噻吩，使声化学反应加速，反应产物增多；待超声处理结束后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理去除大的杂质颗粒，得到含有纳米碳管和其它小的杂质颗粒的固态产物。
(4)配制纳米碳管水悬浮液：量取100mL去离子水，加入1mg步骤(3)合成的含有纳米碳管的固态产物和2.5mgNaOH；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带负电荷。
(5)纳米碳管电泳沉积(参见图2)：在本实施例中，由于纳米碳管带负电荷，平面衬底电极的极性应为正(其极性应与纳米碳管所带电荷极性相反)，因此直流电源的正极与衬底(镀Mo的碳纤维编织布)电极相连，而负极与金平板电极相连；两个电极的间距为5cm，电压为100V，电泳时间为2分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管将牢固地沉积在上述镀Mo的碳纤维编织布上，得到平面型纳米碳管复合场发射源。
实施例4：
本实施例采用碳纤维编织绳作为衬底，碳纤维编织绳的长度为10cm，碳纤维直径为4μm。在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)电子束蒸发Fe膜：用电子束蒸发法在上述碳纤维编织绳上蒸镀厚为40nm的Fe膜，用以增强纳米碳管与碳纤维衬底间的结合力。
(2)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL二甲基甲酰胺、加入28.5mg酞菁钴、平均颗粒直径约为4mm的1.5g氧化铝粉末和0.3mg环丁砜。
(3)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为16kHz、超声功率为600W，超声处理时间为10分钟；在超声处理过程中有机生长液发生声化学反应，生成纳米碳管和含碳杂质颗粒和催化剂颗粒，使有机溶液的颜色逐渐变黑；由于加入表面活性剂环丁砜，使声化学反应加速，反应产物增多；待超声处理结束后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理去除大的杂质颗粒，得到含有纳米碳管和其它小的杂质颗粒的固态产物。
(4)纳米碳管的纯化和剪切：经离心分离和过滤处理后得到的固态产物中，除含有纳米碳管外还有其它杂质。在配制悬浮液进行电泳沉积之前，对上述固态产物进行纯化：利用超声分散法将纳米碳管与含碳杂质(非晶碳纳米颗粒和石墨碎片)分离，然后用盐酸溶解氧化铝和催化剂颗粒，并用硝酸回流法和空气氧化法清除含碳杂质，获得高纯纳米碳管；并采用超声刻蚀法对所得高纯纳米碳管进行剪切。
(5)配制纳米碳管乙醇悬浮液：量取100mL乙醇，加入50mg用步骤(3)和(4)制备的高纯纳米碳管和20mg AlCl3；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(6)纳米碳管电泳沉积(参见图3)：在配制好的纳米碳管悬浮液303中，***两个电极，其中正极是半径为2cm的金属(金)圆筒302，作为负极的上述镀Fe的碳纤维编织绳301置于圆筒型正极的轴线位置，通过直流电源304调整极间电压为100V，电泳时间为2分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管将通过电泳过程牢固地沉积在上述镀Fe的碳纤维编织绳上，得到线型纳米碳管复合场发射源。由于沉积的是经纯化和剪切的纳米碳管，本实施例制备的复合场发射源的性能得到极大的改进。
实施例5
本实施例采用不锈钢纤维编织布作为衬底，不锈钢纤维编织布的面积为2×2cm2，纤维直径为5μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL对二甲苯，加入39.6mg六羰基钼、2g平均颗粒直径约为5mm的氧化铝粉和1.1mg磷酸三乙酯。
(2)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为30kHz、超声功率为500W，超声处理时间为10分钟；经超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(3)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件均与实施例4的步骤4相同。
(4)配制纳米碳管异丙醇悬浮液：量取100mL异丙醇，加入20mg用步骤(2)和(3)制备的高纯纳米碳管和50mgAlCl3；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(5)纳米碳管电泳沉积(参见图2)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中负极为不锈钢纤维编织布，正极为金片，两个电极的间距为10cm，电压为500V，电泳时间为4分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管将沉积在不锈钢纤维编织布上，得到性能优良的平面型纳米碳管复合场发射源。
实施例6
本实施例采用不锈钢纤维编织绳作为衬底，纤维编织绳的长度为8cm，纤维直径为10μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL萘烷，加入171mg四羰基镍、2.5g平均颗粒直径约为4mm的氧化铝粉和1.3mg噻吩。
(2)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为100W，超声处理时间为40分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(3)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件均与实施例4相同。
(4)配制纳米碳管二甲基甲酰胺悬浮液：量取100mL二甲基甲酰胺，加入0.04mg用步骤(2)和(3)制备的高纯纳米碳管和15mg MgCl2；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(5)纳米碳管电泳沉积(参见图3)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中正极是半径为2cm的金属(金)圆筒，不锈钢纤维编织绳负极位于圆筒型正极的轴线位置，极间电压为150V，电泳时间为1分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程沉积在不锈钢纤维编织绳上，得到性能优良的线型纳米碳管复合场发射源。
实施例7：
本实施例采用碳纤维编织布作为衬底，碳纤维编织布的面积为2×2cm2，纤维直径为15μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)电子束蒸发V膜：用电子束蒸发法在上述碳纤维编织绳上蒸镀厚为1nm的V膜，用以增强纳米碳管与碳纤维衬底间的结合力。
(2)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL二甲基甲酰胺，加入46.5mg二茂铁、3g平均颗粒直径约为0.5mm的氧化镁粉末和8.5mg三苯基硼。
(3)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为400W，超声处理时间为20分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(4)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件均与实施例4的步骤4相同。
(5)配制纳米碳管甲醇悬浮液：量取100mL甲醇，加入2mg用步骤(3)和(4)制备的高纯纳米碳管和3.5mgAlCl3；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(6)纳米碳管电泳沉积(参见图2)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中负极为镀V的碳纤维编织布，正极为不锈钢片，两个电极的间距为1cm，电压为40V，电泳时间为5分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程牢固地沉积在镀V的碳纤维编织布上，得到性能优良的平面型纳米碳管复合场发射源。
实施例8：
本实施例采用Fe-Al-Cr纤维编织布作为衬底，Fe-Al-Cr纤维编织布的面积为2×2cm2，纤维直径为15μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL癸烷，加入20mg酞菁钴、3.5g平均颗粒直径约为0.7mm的氧化镁粉和6mg环丁砜。
(2)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为1000W，超声处理时间为10分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(3)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件中，除用硝酸腐蚀氧化镁和催化剂颗粒外，其它均与实施例4的步骤4相同。
(4)配制纳米碳管异丙醇悬浮液：量取100mL异丙醇，加入22.5mg用步骤(2)和(3)制备的离纯纳米碳管和40mg Mg(NO3)2；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(5)纳米碳管电泳沉积(参见图2)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中负极为Fe-Al-Cr纤维编织布，正极为不锈钢片，两个电极的间距为15cm，电压为1000V，电泳时间为10分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程牢固地沉积在Fe-Al-Cr纤维编织布上，得到性能优良的平面型纳米碳管复合场发射源。
实施例9：
本实施例采用Fe-Al-Cr纤维编织绳作为衬底，纤维编织绳的长度为15cm，纤维直径为20μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL对二甲苯，加入78.4mg五羰基铁、4g平均颗粒直径约为0.9mm的氧化镁粉和20.6mg二苯基丙稀基硼烷。
(2)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为400W，超声处理时间为15分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(3)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件中，除用硝酸腐蚀氧化镁和催化剂颗粒外，其它均与实施例4相同。
(4)配制纳米碳管二甲基甲酰胺悬浮液：量取100mL二甲基甲酰胺，加入6mg用步骤(2)和(3)制备的高纯纳米碳管和3mg MgCl2；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(5)纳米碳管电泳沉积(参见图3)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中正极是半径为1.5cm的金属(不锈钢)圆筒，Fe-Al-Cr纤维编织绳负极位于圆筒型正极的轴线位置，极间电压为80V，电泳时间为2分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程牢固地沉积在Fe-Al-Cr纤维编织绳上，得到性能优良的线型纳米碳管复合场发射源。
实施例10：
本实施例采用镍纤维编织绳作为衬底，纤维编织绳的长度为6cm，纤维直径为10μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL二甲基甲酰胺，加入28.5mg酞菁钴、4.5g平均颗粒直径约为5mm的氧化硅粉和0.76mg磷酸三乙酯。
(2)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为16kHz、超声功率为200W，超声处理时间为30分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(3)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件中，除用氢氟酸腐蚀氧化硅和催化剂颗粒外，其它均与实施例4相同。
(4)配制纳米碳管二甲基甲酰胺悬浮液：量取100mL二甲基甲酰胺，加入1mg用步骤(2)和(3)制备的高纯纳米碳管和45mg NaOH；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带负电荷。
(5)纳米碳管电泳沉积(参见图3)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中半径为2cm的金属(不锈钢)圆筒与直流电源的负极相连，位于圆筒型负极的轴线位置的镍纤维编织绳与直流电源的正极相连；极间电压为100V，电泳时间为1分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程牢固地沉积在镍纤维编织绳上，得到性能优良的线型纳米碳管复合场发射源。
实施例11：
本实施例采用镍纤维编织布作为衬底，镍纤维编织布的面积为2×2cm2，纤维直径为15μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL萘烷，加入39mg五羰基铁、5g平均颗粒直径约为4mm的氧化镁粉和18mg三苯基硼。
(2)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为500W，超声处理时间为15分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(3)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件中，除用氢氟酸腐蚀氧化硅和催化剂颗粒外，其它均与实施例4的步骤4相同。
(4)配制纳米碳管乙醇悬浮液：量取100mL乙醇，加入4mg用步骤(2)和(3)制备的高纯纳米碳管和1mg MgCl2；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(5)纳米碳管电泳沉积(参见图2)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中负极为镍纤维编织布，正极为不锈钢片，两个电极的间距为4cm，电压为200V，电泳时间为6分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程牢固地沉积在镍纤维编织布上，得到性能优良的平面型纳米碳管复合场发射源。
实施例12：
本实施例采用铝纤维编织布作为衬底，铝纤维编织布的面积为2×2cm2，纤维直径为5μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)电子束蒸发Nb膜：用电子束蒸发法在上述铝纤维编织布上蒸镀厚为30nm的Nb膜，用以增强纳米碳管与铝纤维衬底间的结合力。
(2)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL二甲基甲酰胺，加入51mg四羰基镍、1.5g平均颗粒直径约为3mm的氧化硅粉末和3.2mg环丁砜。
(3)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为300W，超声处理时间为25分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(4)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件中，除用氢氟酸腐蚀氧化硅和催化剂颗粒外，其它均与实施例4的步骤4相同。
(5)配制纳米碳管甲醇悬浮液：量取100mL异丙醇，加入2.5mg用步骤(3)和(4)制备的高纯纳米碳管和10mgAlCl3；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(6)纳米碳管电泳沉积(参见图2)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中负极为镀Nb的铝纤维编织布，正极为不锈钢片，两个电极的间距为6cm，电压为300V，电泳时间为8分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程牢固地沉积在镀Nb的铝纤维编织布上，得到性能优良的平面型纳米碳管复合场发射源。
实施例13：
本实施例采用铜纤维编织绳作为衬底，纤维编织绳的长度为10cm，纤维直径为10μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)电子束蒸发Fe膜：用电子束蒸发法在上述铜纤维编织绳上蒸镀厚为50nm的Fe膜，用以增强纳米碳管与铜纤维衬底间的结合力。
(2)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL二甲基甲酰胺，加入7.4mg二茂铁、1g平均颗粒直径约为3mm的氧化铝粉和4.1mg磷酸三乙酯。
(3)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为30kHz、超声功率为800W，超声处理时间为10分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(4)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件均与实施例4相同。
(5)配制纳米碳管水浮液：量取100mL去离子水，加入0.05mg用步骤(3)和(4)制备的高纯纳米碳管和0.5mg Mg(NO3)2；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带负电荷。
(6)纳米碳管电泳沉积(参见图3)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中正极是半径为3cm的金属(不锈钢)圆筒，作为负极的镀Fe的铜纤维编织绳位于圆筒型正极的轴线位置，极间电压为150V，电泳时间为5分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程牢固地沉积在镀Fe的铜纤维编织绳上，得到性能优良的线型纳米碳管复合场发射源。
实施例14：
本实施例采用铜纤维编织布作为衬底，铜纤维编织布的面积为2×2cm2，纤维直径为20μm，在该衬底上制作纳米碳管复合场发射源的步骤如下：
(1)电子束蒸发W膜：用电子束蒸发法在上述铜纤维编织布上蒸镀厚为10nm的W膜，用以增强纳米碳管与铜纤维衬底间的结合力。
(2)纳米碳管有机生长液的配制：量取50mL癸烷，加入85mg酞菁钴、0.5g平均颗粒直径约为2mm的氧化铝粉末和0.27mg噻吩。
(3)纳米碳管声化学合成(参见图1)：将盛有上述有机生长液的烧杯放入冰浴中，然后***超声探头进行超声处理—超声频率为20kHz、超声功率为300W，超声处理时间为30分钟；在超声处理后，对有机溶液进行离心分离和过滤处理，得到含有纳米碳管的固态产物。
(4)纳米碳管的纯化和剪切步骤和条件均与实施例4的步骤4相同。
(5)配制纳米碳管乙醇悬浮液：量取100mL乙醇，加入0.25mg用步骤(3)和(4)制备的高纯纳米碳管和1.5mgMgCl2；因此，在所配制的悬浮液中纳米碳管带正电荷。
(6)纳米碳管电泳沉积(参见图2)：在配制好的纳米碳管悬浮液中，***两个电极，其中负极为镀Fe的铜纤维编织布，正极为不锈钢片，两个电极的间距为7cm，电压为400V，电泳时间为9分钟。在上述电泳沉积条件下，纳米碳管通过电泳过程牢固地沉积在镀Fe的铜纤维编织布上，得到性能优良的平面型纳米碳管复合场发射源。
Claims (10)
1.一种纳米碳管复合场发射源，由衬底和在衬底上沉积的作为电子场发射源的纳米碳管膜组成，其特征在于，所述的衬底是导电纤维编织物，所述的编织物包括编织绳或编织布，该编织物的纤维直径范围为1～20μm。
2.按权利要求1所述的纳米碳管复合场发射源，其特征在于，所述导电纤维编织物的导电纤维，包括碳纤维和铁、镍、铝、铜纤维或它们的合金纤维，所述铁合金纤维为Fe-Al-Cr合金纤维或不锈钢纤维。
3.一种制备纳米碳管复合场发射源的方法，包括以下步骤：
(a)配制纳米碳管有机生长液：有机生长液由有机溶剂、有机过渡族金属化合物和载体颗粒组成；生长液中过渡族金属元素的摩尔浓度为2×10-4mol/L～2×10-2mol/L，载体颗粒物的加入量为10～100g/L；
(b)纳米碳管的声化学生长：在常温和常压条件下，对步骤(a)配制的有机生长液进行超声处理，使有机生长液发生声化学反应，将超声处理后的有机生长液进行离心分离和过滤，从而得到含有纳米碳管的固态产物；
(c)配制纳米碳管悬浮液：悬浮液由水或有机溶剂、用声化学法合成的纳米碳管和“荷电体”组成；纳米碳管的含量范围为1～1000mg/L，“荷电体”包括MgCl2、Mg(NO3)2、AlCl3或NaOH，在悬浮液中“荷电体”的浓度范围为0.01～1g/L；
(d)纳米碳管的电泳沉积：在盛有纳米碳管悬浮液的容器内***两个电极，其中一个电极为导电纤维编织物，它的极性与纳米碳管所携带电荷极性相反，两个电极之间的距离为1～15cm，电压为1～1,000V，电泳时间为0.5～10分钟，在外电场作用下纳米碳管通过电泳过程沉积到导电纤维编织物上，形成纳米碳管复合场发射源。
4.按权利要求3所述的制备纳米碳管复合场发射源方法，其特征在于，在所述的纳米碳管有机生长液中，还可加入包含非金属元素S、P或B的表面活性剂；所述的表面活性剂包括噻吩、环丁砜、磷酸三乙酯、二苯基丙烯基硼烷或三苯基硼；溶液中表面活性剂的摩尔浓度为2×10-5mol/L～2×10-3mol/L。
5.按权利要求3所述的制备纳米碳管复合场发射源方法，其特征在于，在所述的电泳沉积步骤(d)中，当导电纤维编织物为碳、铝或铜纤维编织物时，为提高电泳沉积层与衬底的粘接力，需在上述碳、铝或铜纤维编织物上先沉积厚度约1-50nm的碳化物形成元素Fe、Ti、Zr、V、Nb、Mo或W膜。
6.按权利要求3所述的制备纳米碳管复合场发射源的方法，其特征在于，在配制纳米碳管悬浮液之前，采用纯化和剪切步骤去除步骤(b)所得固态产物中的杂质，获得长度可控且相对均匀的高纯纳米碳管，从而有利于提高复合场发射源的场发射均匀性和稳定性，所述的纯化和剪切步骤如下：
(1)利用表面活性超声分散技术，使含碳杂质从纳米碳管表面上剥离；
(2)采用盐酸、硫酸或硝酸去除氧化铝、氧化镁和催化剂颗粒；采用氢氟酸去除氧化硅和催化剂颗粒；
(3)采用选择性氧化处理工艺，包括稀酸回流法和空气氧化法，去除产物中的含碳杂质，获得高纯纳米碳管；
(4)通过在酸性溶液中的超声化学刻蚀过程，对纳米碳管进行剪切，控制纳米碳管的长度及其均匀性。
7.按权利要求3、4、5或6中任一权利要求所述的制备纳米碳管复合场发射源的方法，其特征在于，配制所述纳米碳管有机生长液的有机溶剂，包括对二甲苯、癸烷、萘烷或二甲基甲酰胺。
8.按权利要求3、4、5或6中任一权利要求所述的制备纳米碳管复合场发射源的方法，其特征在于，所述有机过渡族金属化合物包含过渡族金属元素Fe、Ni、Co或Mo；有机过渡族金属化合物包括二茂铁、五羰基铁、四羰基镍、酞菁钴、六羰基钼，它们能溶解于用于配制纳米碳管有机生长液的有机溶剂中。
9.按权利要求3、4、5或6中任一权利要求所述的制备纳米碳管复合场发射源的方法，其特征在于，所述载体颗粒包括具有化学惰性的氧化硅、氧化铝或氧化镁粉末，粉末颗粒直径为0.5～5mm。
10.按权利要求3、4、5或6中任一权利要求所述的制备纳米碳管复合场发射源的方法，其特征在于，对有机生长液进行超声处理的超声源的工作频率为15～32KHz，功率为100～2000W，超声处理的时间为5～40分钟。
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