CN101045938A

CN101045938A - 一种玉米原料多组分二元醇的制备方法

Info

Publication number: CN101045938A
Application number: CN 200710038146
Authority: CN
Inventors: 徐周文; 吴嘉麟; 陈建文
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: CN101045938B

Abstract

本发明涉及一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，包括(1)玉米转化成淀粉乳，与水生成70％液体葡萄糖，离心分离潮糖溶液，在镍催化剂下，于150℃－160℃加氢反应制得山梨醇；(2)加水稀释至25％，与4％氢氧化钠以摩尔比8∶1混合后，pH值调至12－13，原料液预热至170℃－180℃，在镍/钉裂解作用下与氢气在高温230℃－240℃、高压10－12MPa下发生裂解反应得多组分混合醇；(3)在100℃－200℃，将1，2－丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏；再在188℃－210℃，在多组分混合醇中截馏出各种规格型号的、以乙二醇为主的含有其余成分的玉米基乙二醇。该方法操作简单，适合工业化生产，所制得的玉米基乙二醇作为制备PDT聚酯工业的原料。

Description

一种玉米原料多组分二元醇的制备方法

技术领域

本发明属玉米化工制备领域，特别是涉及一种玉米原料(简称玉米基乙二醇)多组分二元醇的制备方法。

背景技术

在聚酯纤维的制造业中乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇分别是制备重要聚酯纤维品种：PET、PTT、和PBT的主要原料。现有的乙二醇、丙二醇和丁二醇都是石油工业的产品。利用可再生的玉米资源解决聚酯工业的主要原料——乙二醇、丙二醇和丁二醇等二元醇，是国内外研究的热点，这对减少人们对石油资源的依赖，促进聚酯产业的可持续发展有重要意义。目前，在由玉米淀粉加氢催化制取山梨醇、再加氢催化得到的含有乙二醇、1，2-丙二醇、各种丁二醇和戊二醇的产物中，依靠精镏方法提纯乙二醇使其达到聚酯工业所要求的99.5％的聚合级纯度将特别困难，或者提纯的代价很高。最主要的原因是在由山梨醇加氢催化得到的产物的分镏工艺中，在提取乙二醇的镏程中，所得的乙二醇产物在各种可能的分镏工艺中都不同程度地包含了少量1，2-丙二醇、各种丁二醇和戊二醇异构体；例如，在所得的乙二醇产物中如将丙二醇含量控制在0.2％以下，则1，2-丁二醇和1，4丁二醇的含量和会增加到0.8％以上；如在所得的乙二醇产物中完全消去丁二醇含量，则产物中会出现0.6％以上的1，2-戊二醇或其它戊二醇。这表明：要使玉米原料制取的乙二醇的纯度达到石油工业中的聚合级纯度，目前的工业化生产技术还做不到，或者制造成本大幅提高，所以目前玉米制乙二醇路线的工业化生产一直未能实现，迄今未见文献报道。

发明内容

针对现有的工业化生产技术还不能使玉米原料制得的乙二醇的纯度达到石油工业中的聚合级纯度，特别是由玉米制得的乙二醇中总是不同程度地包含有少量1，2-丙二醇、各种丁二醇和戊二醇异构体因而不能作为PET聚酯工业的原料等问题，

本发明的目的在于提供一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，该方法操作简单，适合工业化生产，所制得的玉米基乙二醇作为制备PDT聚酯工业的原料。

本发明的工艺路线如下；

玉米→淀粉→山梨醇→加氢裂解→多组分混合醇→截馏出玉米基乙二醇。

本发明的一种用玉米原料多组分二元醇的制备方法，包括下列步骤：

(1)玉米转化成淀粉乳，在淀粉酶和糖化酶存在下，与水生成70％浓度的液体葡萄糖，冷却结晶，离心分离出潮糖溶液，在镍催化剂存在下，于150℃-160℃和10Mpa与氢进行加氢反应制得山梨醇；

(2)将上述山梨醇加水稀释至25％，与4％氢氧化钠以摩尔比8∶1混合后，PH值调至12-13，原料液经预热器预热至170℃-180℃，然后进入反应釜，在镍/钉裂解催化剂作用下与甲醇裂解制得的氢气在高温230℃-240℃、高压10-12MPa下发生裂解反应得到多组分混合醇；

(3)在分馏塔中，在100℃-200℃温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在182℃-212℃温度范围内，在多组分混合醇中截馏出各种规格型号的、以乙二醇为主的并可含有其余成分的玉米基乙二醇产品。

所述的其余成分是0.2％-11％1，2-丙二醇，并可含有1％-4％丁二醇异构体，1％-3％戊二醇异构体等多组分二元醇以及水。乙二醇的含量在89％-99％范围内，以乙二醇为主要成分的多组分二元醇产品中的其余二元醇的含量和，大于等于0.6％，

所述的其余二元醇的含量为1，2-丙二醇的含量0.2％-11％，1，2-丁二醇和1，4丁二醇的含量和小于4％，1，2-戊二醇的含量小于3％。

所述的玉米基乙二醇作为制备PDT聚酯工业的原料。

步骤3中所述的在100℃-188℃温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来，再在188℃-200℃温度范围内，截馏出CEG-9306型的玉米基乙二醇，其中乙二醇含量为93％，1，2-丙二醇含量为6.6％，其余为水。

步骤3中所述的在100℃-194℃温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在194℃-204℃温度范围内，截馏出CEG-97001型的玉米基乙二醇，其中乙二醇含量为97.6％，1，2-丙二醇含量为0.26％，1，2-丁二醇含量为0.45％，水分0.43％。

步骤3中所述的在100℃-194℃温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在194℃-208℃温度范围内，截馏出CEG-97002型的玉米基乙二醇，其中乙二醇含量为97.5％，1，2-丙二醇含量为0.37％，2，3-丁二醇含量为0.13％，1，2-戊二醇含量为1.53％。

就目前的技术而言，上述步骤中的第一第二步的工业化已不是难题，本发明的关键是第三步，如何截馏出玉米基乙二醇，并使得截馏出的玉米基乙二醇能作为聚酯工业的原料。不同型号规格的玉米基乙二醇产品中的乙二醇含量、及含有的其余二元醇的品种和含量，由分馏塔中截馏玉米基乙二醇的温度范围确定。

有益效果

本发明提供的由玉米原料制得的以乙二醇为主要成分的多组分二元醇产品，或称为玉米基乙二醇产品可直接作为制备染色性能比PET更优越的新型PDT聚酯切片的原料，也就是说，在由这种新型聚酯切片制得的纤维中，将有约1/3的原料来自于可再生的玉米资源。本发明也是玉米制乙二醇、丙二醇工艺路线实现工业化的关键发明之一。因从玉米→淀粉→山梨醇→多组分二元混合醇的玉米二元化工醇工艺路线的转化率分别为：0.7，1.1，0.9，由此，约1.7吨玉米就可得到一吨多组分二元混合醇，具有很高的经济价值和工业化前景。这条玉米二元化工醇工艺路线中的最大投资和最大的生产成本是精镏塔和精镏工艺。由于本发明不需要单独提取多组分二元混合醇中的各种丁二醇和戊二醇，也不需要将乙二醇提纯到99％以上，因此，制备一吨玉米基乙二醇的生产成本只有现有石油基乙二醇生产成本的一半左右。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，其中包括对玉米基乙二醇各种规格型号的命名，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将1000公斤玉米转化成淀粉乳(干基700公斤)，在淀粉酶和糖化酶存在下，与水生成约742公斤70％的液体葡萄糖，于24℃下冷却结晶，离心分离后得865公斤60％的潮糖溶液，然后，在镍催化剂存在下，于156℃和约10Mpa与氢进行加氢反应制得860公斤山梨醇。加水稀释至25％与4％氢氧化钠以摩尔比8∶1混合后，将原料液的PH值调至13，原料液经预热器预热至176℃，然后，进入反应釜，在镍/钉裂解催化剂作用下与甲醇裂解制得的氢气在高温230℃、高压12MPa下发生裂解反应，得到2800公斤反应产物，其为含有水、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、甲醇、乙醇、甲烷等的混合产物。将上述组成的裂解产物，经脱水、脱重组分工序将产物中的水分和重组分如甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐等脱除，得到多组分混合醇，然后通过多个填料产品分馏塔进行分馏。

在100度到188度温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在188度到200度温度范围内，截馏出被称为CEG-9306型(命名方法：CEG表示为由玉米原料制得的乙二醇；9306中前二位数字表示含乙二醇的百分浓度，后二位数字表示含1，2-丙二醇的百分浓度)的玉米基乙二醇。在CEG-9306型玉米基乙二醇产品中，乙二醇含量为93％，1，2-丙二醇含量为6.6％，其余为水。

实施例2

第一、第二步的由玉米转淀粉到多组分混合醇的制备方法如实施例1。在第三步中，在100度到194度温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在194度到204度温度范围内，截馏出被称为CEG-97001型的玉米基乙二醇。在CEG-97001型玉米基乙二醇产品中，乙二醇含量为97.6％，1，2-丙二醇含量为0.26％，1，2-丁二醇含量为0.45％，水分0.43％。

实施例3

第一、第二步的由玉米转淀粉到多组分混合醇的制备方法如实施例1。在第三步中，在100度到194度温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在194度到208度温度范围内，截馏出被称为CEG-97002型的玉米基乙二醇。在CEG-97002型玉米基乙二醇产品中，乙二醇含量为97.5％，1，2-丙二醇含量为0.37％，2，3-丁二醇含量为0.13％，1，2-戊二醇含量为1.53％。

Claims

1、一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，包括下列步骤：

(2)将上述山梨醇加水稀释至25％，与4％氢氧化钠以摩尔比8∶1混合后，PH值调至12-13，原料液预热至170℃-180℃，进入反应釜，在镍/钉裂解催化剂作用下与甲醇裂解制得的氢气在高温230℃-240℃、高压10-12MPa下发生裂解反应得到多组分混合醇；

(3)在分馏塔中，100℃-200℃，将1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在182℃-212℃，在多组分混合醇中截馏出各种规格型号的、以乙二醇为主的含有其余成分的玉米基乙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，其特征在于：所述的其余成分是0.2％-11％ 1，2-丙二醇，1％-4％丁二醇异构体，1％-3％戊二醇异构体以及水。

3.根据权利要求1所述的一种用玉米原料多组分二元醇的制备方法，其特征在于：乙二醇的含量89％-99％，其余二元醇的含量和，大于等于0.6％。

4.根据权利要求1-3所述的一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，其特征在于：所述的其余二元醇的含量为1，2-丙二醇0.2％-11％，1，2-丁二醇和1，4丁二醇的含量和小于4％，1，2-戊二醇的含量小于3％。

5.根据权利要求1所述的一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，其特征在于：所述的玉米基乙二醇作为制备PDT聚酯工业的原料。

6.根据权利要求1所述的一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的在100℃-188℃温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来，再在188℃-200℃温度范围内，截馏出CEG-9306型的玉米基乙二醇，其中乙二醇含量为93％，1，2-丙二醇含量为6.6％，其余为水。

7.根据权利要求1所述的一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的在100℃-194℃温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在194℃-204℃温度范围内，截馏出CEG-97001型的玉米基乙二醇，其中乙二醇含量为97.6％，1，2-丙二醇含量为0.26％，1，2-丁二醇含量为0.45％，水分0.43％。

8.根据权利要求1所述的一种玉米原料多组分二元醇的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的在100℃-194℃温度范围内，将主要含1，2-丙二醇的混合物从多组分混合醇中先分馏出来；再在194℃-208℃温度范围内，截馏出CEG-97002型的玉米基乙二醇，其中乙二醇含量为97.5％，1，2-丙二醇含量为0.37％，2，3-丁二醇含量为0.13％，1，2-戊二醇含量为1.53％。