CN101042363A - 聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，它是由2个以上的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元集成在同一基底上构成的，其特征在于：所述聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元包括基片、叉指电极、聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜和导电引线，其中聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜有由以下原料制成：苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和无机氧化物溶胶或粉体。本发明以聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器为单元构建气体传感器阵列，结合模式识别技术，很好地解决了单一聚苯胺复合薄膜气体传感器基线漂移、混合气体的分辨力差等问题。

Description

聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机-无机纳米复合材料气体传感器领域，具体涉及聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列及其制备方法。

背景技术

气体传感器在环境检测、化学气体检测和食品工业等方面都有着重要的应用前景，因此发展具有高灵敏度、高选择性和良好稳定性的高性能传感器也势在必行。这一切都对气体传感器的核心-气敏材料提出了新的更高的要求。单一的无机半导体材料或导电聚合物气敏材料存在着响应慢、选择性差、灵敏度低及稳定性欠佳等缺点，将有机无机气敏材料通过不同方式进行复合是解决这些问题的有效方法。由于有机/无机纳米复合材料既能发挥无机纳米粒子自身的特性及粒子间的协同效应，又具有有机材料本身的优点，因此可以在一定程度上提高材料的可加工性能，改变单一气敏材料的灵敏度、选择性，并获得单一材料不具备的新气敏特性。目前气敏材料的发展已呈现出由单一材料向复合材料发展的趋势。

聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等导电聚合物材料在常温下对特定气体具有敏感性。其中聚苯胺以其独特的掺杂机制、可逆的氧化-还原特性、良好的稳定性和原料价廉易得等优点及其在可充电电池、化学传感器等多方面广泛的应用而成为目前最有希望获得实际应用的导电聚合物材料。将无机半导体纳米颗粒和聚苯胺制成纳米复合材料，其光电性能和气敏特性等与纯聚苯胺相比均有所改变，因此聚苯胺纳米复合材料在敏感材料、储能材料等方面显示出诱人的应用前景。

关于聚苯胺复合材料的相关报道及发明专利较多，其中发明专利申请公开说明书CN 1718612A和CN 1821315A分别报道了无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子材料和聚苯胺包覆二氧化钛复合材料及其制备方法。但目前对聚苯胺复合材料的报道大多集中在复合材料的制备及表征上，在聚苯胺复合薄膜的制备及气体传感器应用方面则报道较少，Ram等(Ram，M.K.，Yavuz，O.，Lahsangah，V.，Aldissi.M.，Sens.Actuators B，2005，106：750)报道了聚苯胺/二氧化锡(二氧化钛)自组装复合薄膜在室温下对CO和SO₂的敏感性，A.Z.Sadek等(A.Z.Sadek，W.Wlodarski，K.Shin，R.Bkaner，K.Kalantar-zadeh，Nanotechnology，2006，17：4488)报道了基于聚苯胺/氧化铟复合材料的气体传感器，主要用于CO、H₂和NO₂的检测。Parvatikar等(N.Parvatikar，S.Jain，S.Khasim，M.Revansiddappa，S.V Bhoraskar，M.V.N.Ambika Prasad，Sens.Actuators B，2006，114：599)报道了聚苯胺/氧化钨复合湿度传感器。

然而，虽然聚苯胺/无机半导体复合材料用于气体传感器可提高传感器的各项性能，但A.Z.Sadek等研究者指出聚苯胺复合材料传感器仍然存在着交叉敏感性和稳定性差等问题。气体传感器阵列是解决单一气体传感器交叉敏感性的有效途径。目前文献报道的气体传感器阵列一般是由：(i)商用气体传感器(Santiago Marco，Arturo Ortega，Antonio Pardo，Josep Samitier，IEEE Transactionson Instrumentation and Measurement，1998，47(1)：316)；(ii)基于不同的半导体材料或含不同掺杂剂的半导体材料的气体传感器(Dae-sik Lee，Duk-Dong Lee，Sang-Woo Ban，Minho Lee，Youn Tae Kim，IEEE Sensors Journal，2002，2(3)：1；邓俊泳，冯勇建，吴青海，传感器技术，2002，21(8)：44)；(iii)基于不同聚合物及聚合物/炭黑复合材料的气体传感器(Frank Zee，Jack W.Judy，Sens.Actuators B，2001，72：120)等气体传感器单元构成。在关于气体传感器阵列的发明专利方面，发明专利申请公开说明书CN 1542444A报道了由铟锡比不同的铟锡氧化物薄膜气体传感器构成的气体传感器阵列，用于鉴别包括苯、甲苯、二甲苯及甲醇等几种常见的室内污染气体，而发明专利申请公开说明书CN 1635372A则报道了电子聚合物场效应管气体传感器阵列对NO_X混合气体的检测。但是以不同的纳米氧化物制备聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜气体传感器单元并构建气体传感器阵列的研究则尚未见报道，也没有相关发明专利的申请。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，该阵列能够解决单一的半导体或导电聚合物传感器的选择性问题，同时具有更高的灵敏度和更快的响应恢复特性；本发明还提供该阵列的制备方法，该制备方法操作简便易行。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：构造一种聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，它是由2个以上的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元集成在同一基底上构成的，其特征在于：所述聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元包括基片、叉指电极、聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜和导电引线，其中聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜有由以下原料制成：苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和无机氧化物溶胶或粉体。

按照本发明所提供的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，其特征在于，每个阵列中至少包括两个不同类型的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元，该聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元的区别在于其聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜由以下不同的原料制成：

A、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液和纳米二氧化钛溶胶；

B、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液和纳米氧化诰溶胶；

C、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和纳米氧化锡粉体；

D、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和纳米氧化铟粉体；

E、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和纳米氧化钨粉体。

按照本发明所提供的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，其特征在于，苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1；掺杂酸溶液为2.0M的盐酸溶液；无机氧化物溶胶的重量百分含量为0.05～1％，无机氧化物粉体与苯胺单体的质量比为0.020～0.030∶0.5～2；所述氧化剂为过硫酸铵；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

按照本发明所提供的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，其特征在于，所述基片是5mm×8mm的硅片，所述叉指电极材料为金，其电极间距和宽度均为50μm。

一种聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、运用标准半导体工艺在基片上制备叉指电极；

(2)、在叉指电极部分采用静电力自组装和原位聚合沉积法生长较高导电率的聚苯胺/纳米氧化物复合敏感薄膜，在两个电极端引出导线；

(3)、将运用不同纳米氧化物制备的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元集成在同一块基底上构成微气体传感器阵列。

按照本发明所提供的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用静电力自组装和原位聚合沉积法生长较高导电率的聚苯胺/纳米氧化物复合敏感薄膜包括以下步骤：①将平面叉指电极式器件放入聚二烯丙基氯化铵水溶液中浸泡6～12min，取出后用去离子水洗涤，再用氮气吹干；②再将基片浸入聚对苯乙烯磺酸钠溶液中7～13min，取出后用去离子水洗涤并吹干；③温度在0～25℃内，将处理过的无机纳米氧化物溶胶或粉体加入到掺杂酸溶液中，然后再将苯胺单体加入其中，最后将氧化剂溶液滴加到上述混合物进行反应；④混合液静置3～10min，用有机过滤器过滤；⑤将处理后的基片浸入到滤液中，15～25min后取出，室温条件下自然晾干。

按照本发明所提供的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的制备方法，其特征在于：

A、纳米无机氧化物粉体的处理方法是：将十二烷基苯磺酸钠按比例加入到稀盐酸中，搅拌均匀后添加二氧化锡、氧化铟或氧化钨纳米粉体；该混合悬浮液首先高速搅拌10～30min，然后再放入超声波清洗机中超声振荡20～40min；

B、纳米无机氧化物溶胶的处理方法是：加入一定量的去离子水稀释纳米二氧化钛溶胶和纳米氧化诰溶胶，然后放入超声波清洗机中超声振荡10～20min。

本发明的有益效果为：从有机-无机纳米复合材料角度着手，在化学氧化聚合聚苯胺的过程中加入适量的无机氧化物纳米溶胶或粉体，由于纳米粒子起着原位吸附聚合载体的作用，因此苯胺单体吸附在纳米粒子表面，氧化剂引发单体在纳米粒子表面进行聚合，导致了聚苯胺围绕纳米粒子的受限生长，从而使得聚苯胺大分子或其链段在纳米粒子表面的排列更加规整有序，提高了薄膜的电导率，因此本发明提出的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的输出信号很容易采集和进一步处理。同时，聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微传感器响应快，易恢复，灵敏度高。通过选择不同的纳米氧化物组成聚苯胺复合薄膜气体传感器阵列，能够满足混合气体的快速精确检测和识别。本发明以聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器为单元构建气体传感器阵列，结合模式识别技术，很好地解决了单一聚苯胺复合薄膜气体传感器基线漂移、混合气体的分辨力差等问题。复合薄膜制备方法合理简单，容易操作。

附图说明

图1是本发明所提供的微气体传感器阵列的的平面示意图；

图2是本发明所提供的气体传感器单元的平面示意图；

其中，其中，1是阵列基底；2是气体传感器单元；21是基片；22是叉指电极；23是聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜；24是焊点；25是引线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明。

如图1、图2所示，本发明提出的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列单元2是由基片21、叉指电极22、聚苯胺/纳米氧化物复合敏感薄膜23和导电引出端(包括引线25和焊点24)组成，基片为5mm×8mm的硅片，运用标准半导体工艺在硅片上制备叉指电极，电极材料为金，电极间距和宽度均为50μm，在叉指电极部分采用静电力自组装和原位聚合沉积法生长较高导电率的聚苯胺/纳米氧化物复合敏感薄膜，在两个电极端引出导线。将运用不同纳米氧化物制备的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元集成在同一块基底1上构成微气体传感器阵列。

本发明提出的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜具有以下原料物质：苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和无机氧化物溶胶或粉体。其中苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1；掺杂酸溶液为2.0M的盐酸溶液；所述的无机氧化物溶胶或粉体指的是纳米二氧化钛溶胶、纳米氧化诰溶胶，纳米氧化锡粉体、纳米氧化铟粉体和纳米氧化钨粉体；优选的氧化物溶胶的重量比为0.1％，优选的氧化物粉体与苯胺单体的质量比为0.025∶1；所述的氧化剂指的是过硫酸铵；所指的分散剂是十二烷基苯磺酸钠。

本发明提出的运用静电力自组装与原位聚合沉积法制备复合薄膜的过程如下：首先将平面叉指电极式器件放入聚二烯丙基氯化铵水溶液中浸泡6～12min(最优10min或者8min或者11min)，取出后用去离子水洗涤，再用氮气吹干；再将基片浸入一定浓度的聚(对苯乙烯磺酸钠)溶液中7～13min(最优10min或者8min或者11min)，取出后用去离子水洗涤并吹干。同时，在一定温度下，将处理过的无机纳米氧化物溶胶或粉体加入到掺杂酸溶液中，然后再将苯胺单体加入其中，最后将氧化剂溶液滴加到上述混合物进行反应。混合液静置若干分钟后，用0.45μm的有机过滤器过滤。将处理后的基片浸入到滤液中，一定时间后取出，室温条件下自然晾干。

纳米溶胶和粉体要经过一定的处理。纳米粉体的处理方法是：纳米粉体的处理方法是：将十二烷基苯磺酸钠按比例加入到稀盐酸中，搅拌均匀后添加二氧化锡、氧化铟或氧化钨纳米粉体；该混合悬浮液首先高速搅拌10～30min(最优有20min或者15min或者25min)，然后再放入超声波清洗机中超声振荡20～40min(最优30min或者25或者35min)；纳米溶胶的处理方法是：加入一定量的去离子水稀释纳米二氧化钛溶胶和纳米氧化诰溶胶，然后放入超声波清洗机中超声振荡10～20min(最优15min或者18min)。

按照本发明，氧化聚合反应在在0～25℃(最优10℃或者8℃或者12℃或者25℃)下进行。混合溶液静置时间为3～10min(最优6min或者8min或者4min等)，基片浸入时间15～25min(最优15min或者20min或者18min等)。

以下是本发明的具体实施例：

实施例1

首先将如图2所示的平面叉指电极式单元器件进行表面预处理。将叉指电极式器件放入1％聚二烯丙基氯化铵水溶液中浸泡10分钟，取出后用去离子水洗涤，再用氮气吹干；再将基片浸入2mg/mL的聚(对苯乙烯磺酸钠)溶液中10分钟，取出后用去离子水洗涤并吹干。

用移液管取0.2mL TiO₂纳米溶胶，加去离子水稀释至0.1wt％；超声15min。称取0.1254g过硫酸铵，溶解在10mL2 mol/L的盐酸中。温度在10℃时，将超声过的TiO₂溶胶加入到20mL2.0mol/L的盐酸溶液中，然后将0.1mL苯胺单体加入其中。最后将过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴入到混合液中，体系的颜色由浅蓝逐渐加深，最后转变为墨绿色。静置6min后，用0.45μm的有机过滤器过滤。将预处理后的叉指电极式器件浸入到聚苯胺/二氧化钛滤液中，反应20min，取出后在空气中自然晾干，放置在纯净的氮气中保存12h后测试。

实施例2

首先将如图2所示的平面叉指电极式单元器件进行表面预处理。将叉指电极式器件放入1％聚二烯丙基氯化铵水溶液中浸泡10分钟，取出后用去离子水洗涤，再用氮气吹干；再将基片浸入2mg/mL的聚(对苯乙烯磺酸钠)溶液中10分钟，取出后用去离子水洗涤并吹干。

将分散剂十二烷基苯磺酸钠0.1g溶于20mL 0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀后加入0.144g SnO₂纳米粉体，并用磁力搅拌器搅拌高速搅拌20min，这时分散体系呈乳白色；然后再放入超声波清洗机中超声振荡30min。称取0.1254g过硫酸铵，溶解在10mL 2mol/L的盐酸中。温度在10℃时，将0.1mL苯胺单体加入到超声过的SnO₂溶胶中，最后将过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴入到混合液中，体系的颜色由浅蓝逐渐加深，最后转变为墨绿色。静置5min后，用0.45μm的有机过滤器过滤。将预处理后的叉指电极式器件浸入到聚苯胺/二氧化锡滤液中，反应20min，取出后在空气中自然晾干，放置在纯净的氮气中保存12h后测试。

Claims (7)

1、一种聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，它是由2个以上的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元集成在同一基底上构成的，其特征在于：所述聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元包括基片、叉指电极、聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜和导电引线，其中聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜有由以下原料制成：苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和无机氧化物溶胶或粉体。

2、根据权利要求1所述的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，其特征在于，每个阵列中至少包括两个不同类型的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元，该聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元的区别在于其聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜由以下不同的原料制成：

A、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液和纳米二氧化钛溶胶；

B、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液和纳米氧化诰溶胶；

C、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和纳米氧化锡粉体；

D、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和纳米氧化铟粉体；

E、苯胺单体、掺杂酸溶液、氧化剂酸溶液、分散剂和纳米氧化钨粉体。

3、根据权利要求1或2所述的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，其特征在于，苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1；掺杂酸溶液为2.0M的盐酸溶液；无机氧化物溶胶的重量百分含量为0.05～1％，无机氧化物粉体与苯胺单体的质量比为0.020～0.030∶0.5～2；所述氧化剂为过硫酸铵；所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

4、根据权利要求1所述的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列，其特征在于，所述基片是5mm×8mm的硅片，所述叉指电极材料为金，其电极间距和宽度均为50μm。

5、一种聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、运用标准半导体工艺在基片上制备叉指电极；

(2)、在叉指电极部分采用静电力自组装和原位聚合沉积法生长较高导电率的聚苯胺/纳米氧化物复合敏感薄膜，在两个电极端引出导线；

(3)、将运用不同纳米氧化物制备的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器单元集成在同一块基底上构成微气体传感器阵列。

6、根据权利要求5所述的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用静电力自组装和原位聚合沉积法生长较高导电率的聚苯胺/纳米氧化物复合敏感薄膜包括以下步骤：①将平面叉指电极式器件放入聚二烯丙基氯化铵水溶液中浸泡6～12min，取出后用去离子水洗涤，再用氮气吹干；②再将基片浸入聚对苯乙烯磺酸钠溶液中7～13min，取出后用去离子水洗涤并吹干；③温度在0～25℃内，将处理过的无机纳米氧化物溶胶或粉体加入到掺杂酸溶液中，然后再将苯胺单体加入其中，最后将氧化剂溶液滴加到上述混合物进行反应；④混合液静置3～10min，用有机过滤器过滤；⑤将处理后的基片浸入到滤液中，15～25min后取出，室温条件下自然晾干。

7、根据权利要求6所述的聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的制备方法，其特征在于：

A、纳米无机氧化物粉体的处理方法是：将十二烷基苯磺酸钠按比例加入到稀盐酸中，搅拌均匀后添加二氧化锡、氧化铟或氧化钨纳米粉体；该混合悬浮液首先高速搅拌10～30min，然后再放入超声波清洗机中超声振荡20～40min；

B、纳米无机氧化物溶胶的处理方法是：加入一定量的去离子水稀释纳米二氧化钛溶胶和纳米氧化诰溶胶，然后放入超声波清洗机中超声振荡10～20min。

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