CN101041476A

CN101041476A - 氨基c酸酸性废水的回收处理方法

Info

Publication number: CN101041476A
Application number: CN 200710020452
Authority: CN
Inventors: 彭盘英; 王玉萍; 王叶思
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: CN100494081C

Abstract

氨基C酸酸性废水的回收处理方法，步骤如下：向废水中加入一定比例的萃取剂，剧烈震荡；充分混合后静置分层，分出油相和水相；经过萃取，废水中的大部分有机物被萃入油相，将分出的油相加入一定量的碱溶液进行反萃；反萃的油相即为再生萃取剂，在工艺中循环使用；反萃水相中主要是从废水中分离出来的有机物，其浓度比原废水中大大提高，可进行回收副产物异构体或进行无害化处理；萃余水相即为要回收的硫酸。本发明首次采用萃取法处理该废水，工艺简单，条件易于控制，处理成本低，设备投资少。酸性废水COD_Cr总去除率达到93％以上，回收硫酸浓度在560g·L^－1，硫酸回收率大于92％。

Description

氨基C酸酸性废水的回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种化工工艺，具体涉及一种氨基C酸酸性废水的回收处理方法。

背景技术

化学名为2-萘胺-4，8-二磺酸(2-naphthylamine-4，8-disulfonic acid)的产品的商业名是氨基C酸，该产品是活性染料和直接染料中间体，其合成过程是以萘为原料，经磺化生成1，5-二萘磺酸，再经硝化生成2-硝基-4，8-二萘磺酸，在硝化反应液中加入氧化镁使其生成2-硝基-4，8-二萘磺酸镁盐沉淀，过滤后的滤液为酸性废水。滤饼经加碱、铁粉还原、酸化得到氨基C酸产品。由于萘在磺化时有1，6-二磺酸为主的异构体生成，硝化后异构体生成1-硝基-3，8-二萘磺酸，该异构体不与镁反应而剩余在过滤的酸性废水中。每吨产品要产生17吨该酸性废水，废水为红棕色，COD_Cr为82000mg/L，以硫酸计的酸度为625g/L。

由于该酸性废水的产生量大，有机污染物浓度大，硫酸含量高。长期以来，该废水的处理一直没有找到有效合理的方法，困扰和制约企业的发展，到目前为止，尚未发现有与该废水处理相关的公开报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氨基C酸酸性废水的回收处理方法：本着治理污染、保护环境、节约资源的目的，对该酸性废水的处理方法进行大量的研究工作。实验表明，采用以正辛醇为萃取剂，用萃取方法来处理该废水是非常有效的。经萃取处理后，废水中的COD_Cr去除率达到93％以上；硫酸浓度560g/L左右，硫酸回收率为92％以上，回收的硫酸为无色透明液体，既可回用于生产工艺，也可在其它场合使用。资源得到充分利用。

完成上述发明任务的方案是：氨基C酸酸性废水的回收处理方法，步骤如下：

向废水中加入一定比例的萃取剂，剧烈震荡；

充分混合后静置分层，分出油相(萃取液)和水相(萃余水相)；

经过萃取，废水中的大部分有机物被萃入油相，将分出的油相加入一定量的碱溶液进行反萃；

反萃的油相即为再生萃取剂，在工艺中循环使用；

反萃水相中主要是从废水中分离出来的有机物，其浓度比原废水中大大提高，可进行回收副产物(异构体)或进行无害化处理；

萃余水相即为要回收的硫酸。

以上方案中，

所述的萃取剂为正辛醇；

所述的萃取剂的一定比例为：油水比为0.5～0.7∶1；推荐的油水比为0.6∶1；

所述的萃取混合时间为4～6min；推荐的萃取混合时间为5min；

所述的静置时间为3h左右；

所述的萃取剂回收步骤：在萃取有机相中加入一定量的NaOH溶液，调节pH至7～8，静置分离反萃液，同时回收萃取剂。

本发明的优化方案可以增加以下步骤：

回收的硫酸中COD_Cr值已去除90％以上，但仍带有一定色度。本发明增加的步骤是：对于该回收的硫酸再用活性炭进行脱色处理，脱色后的回收硫酸为无色透明液体，酸度在560g/L以上。

所述萃余水相的脱色处理的活性炭的加入量质量比为2％；

进一步的优化方案是：

所述的萃取级数为三级：采用三级逆流萃取。

本发明的氨基C酸酸性废水回收处理工艺实验过程如下：

萃取剂的选择

取原氨基C酸废水60ml，分别加入不同种类的萃取剂30ml，剧烈振荡后静置分层，测定不同萃取剂对废水COD_Cr去除率的影响。结果见表1。

从表1可以看出，以甲苯和煤油为萃取剂，废水的COD_Cr以及水相颜色无明显变化；

表1萃取剂的种类对废水COD_Cr去除率的影响

萃取剂	COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度^*/g·L^-1	萃取现象
萃取剂	COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度^*/g·L^-1	萃取现象	正辛醇甲苯煤油络合萃取剂	42900776257937555000	47.75.343.2032.9	593.9623.0620.3557.9	分层快，水相颜色呈棕红色分层较快，水相颜色呈棕红色分层慢，水相颜色呈棕红色分层较快，水相近无色

^*萃余水相酸度，以硫酸计，下同

因氨基C酸极性较强，本实验亦采用了络合萃取剂对废水进行了处理，由表可看出废水的COD_Cr有一定程度的降低，水相颜色几乎接近无色，但萃酸量很大。而废水经正辛醇处理后，水相颜色变化不大，但COD_Cr的去除率较高，萃酸量小。综合各因素，在本试验中选择以正辛醇为处理氨基C酸生产废水的萃取剂。

不同油水比对萃取效果的影响

分别在50mL原氨基C酸废水中加入不同体积的正辛醇进行萃取，静置分层后，测定萃余水相中的COD_Cr。结果见表2。

表2油水比对COD_Cr去除率的影响

萃取剂的体积/mL	油水比	COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度/g·L^-1
萃取剂的体积/mL	油水比	COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度/g·L^-1	1520253035	0.3∶10.4∶10.5∶10.6∶10.7∶1	4100035500313752870027900	50.056.761.765.066.0	606.2604.9600.3591.5592.5

从表2可以看出，随着萃取剂用量的增大，COD_Cr去除率逐渐加大，当油水比大于0.6∶1时，COD_Cr的去除率变化已不明显。因此，本实验选择适宜的油水比为0.6∶1。

萃取混合时间对萃取效果的影响

以0.6∶1为油水比，即向50ml原氨基C酸废水中加入30ml正辛醇，在室温条件下萃取氨基C酸生产废水，通过改变不同的萃取混合时间，测定萃取平衡时间对萃取效果的影响。结果见表3。

表3萃取混合时间对萃取效果的影响

萃取混合时间/min	COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度/g·L^-1
萃取混合时间/min	COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度/g·L^-1	135710	3180030600288502865028250	61.262.764.865.165.5	587.8586.3591.5592.2591.2

从表3可见，随着混合时间的增加，废水的COD_Cr去除率逐渐增大，在混合时间超过5min以后，萃余水相中COD_Cr的去除率变化已不明显，说明萃取传质过程已基本达到平衡，因此选择5min为实验操作条件。

萃取静置分层时间的确定

在适宜油水比、混合时间下，将110ml氨基C酸废水与66ml正辛醇混合5min后，静置分层，测定不同静置时间条件下萃余水相的COD_Cr，以确定适宜静置时间。实验结果如表4。

表4萃取静置时间对萃取效果的影响

萃取静置时间/h	COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度/g·L^-1
萃取静置时间/h	COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度/g·L^-1	12345	2805027450270002700026900	65.866.567.167.167.2	583.9585.7588.1593.4594.2

从表4中看出，随着静置时间的增加，废水的COD_Cr去除率逐渐增大，而当静置时间超过3h后，COD_Cr去除率已基本无变化，因此本实验选择的适宜的静置时间为3h。

萃取级数的确定

用正辛醇作萃取剂的单级萃取率仅为66％左右，并不能达到令人满意的处理效果，故拟采用多级萃取方法处理氨基C酸废水，萃取级数对萃取效果的影响结果见表5。

表5萃取级数对处理效果的影响

萃取级数	萃余水相COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度/g·L^-1
萃取级数	萃余水相COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去除率/％	酸度/g·L^-1	123	27650131007700	66.384.090.6	581.6556.2530.2

从表5看出，随着萃取级数的增加，氨基C酸的COD_Cr去除率随之上升。当萃取级数增加到三级时，COD_Cr去除率可达90％，而由于萃取级数的增大，处理废水的运行费用会随之加大，故在实际处理过程中确定本实验的萃取级数为三级。

活性炭加入量的确定

经正辛醇三级萃取处理氨基C酸废水后，萃余水相颜色呈褐色，故采用活性炭对其进行脱色处理，通过改变活性炭的加入量，测定活性炭加入量对废水处理效果的影响，结果见表6。

表6活性炭加入量对脱色效果的影响

活性炭加入质量分数/％	萃余水相COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去率/％	酸度/mg·L^-1	水相颜色
活性炭加入质量分数/％	萃余水相COD_Cr/mg·L^-1	COD_Cr去率/％	酸度/mg·L^-1	水相颜色	0.511.523	61305340450035402670	20.430.641.654.065.3	512.05512.05512.05512.05512.05	黄色浅黄色浅黄色几乎无色几乎无色

从表6可看出，随着活性炭的使用量的加大，废水的COD_Cr去除率逐渐增加，而其变化对水相的酸度几乎没有影响，综合各方面因素，选择活性炭的加入量为2％(质量分数)。

采用三级逆流萃取方式

从三级萃取得到的萃余水相的COD_Cr值和酸度值可以看出，每去除1000mg·L^-1COD_Cr，酸度下降是不同的，一级萃取是0.802g·L^-1，二级萃取为1.745g·L^-1，三级萃取为4.815g·L^-1。该结果说明当废水中有机物浓度下降时，即硝基二萘磺酸浓度较低时，萃取剂的萃酸量增大，这样不仅萃余水相硫酸损失大，而且在反萃时用碱量会大幅度增加，提高了处理成本。因此本工艺采用三级逆流萃取，流程如图1：

三级逆流萃取得到的萃余水相COD_Cr为10250mg·L^-1，COD_Cr的去除率为87.5％，酸度值为580.9g·L^-1，每去除1000mg·L^-1COD_Cr酸度的总下降值为0.617g·L^-1。由此可见，采用三级逆流萃取时每1000mgL^-1COD_Cr去除所降低的酸度最小，即硫酸损失最小。

三级逆流萃取后的萃余水相加入2％的活性炭吸附脱色后，COD_Cr为5460mg·L^-1，COD_Cr总去除率为93.3％，回收硫酸的浓度为561.0g·L^-1，因为有机物硝基二萘磺酸是较强的酸，在总酸度中有一定贡献，经计算，有机物的酸度为20g·L^-1，因此硫酸的总回收率为92.7％。

萃取剂的再生

氨基C酸母液经正辛醇三级逆流萃取，活性炭脱色后，萃余水相即为回收的硫酸，可用于再生产中。而硝基二萘磺酸富集于萃取有机相中，通过对硝基二萘磺酸分子结构的分析可知，其分子中的磺酸基可以与碱液发生反应生成易溶解于水的盐，从而实现与萃取剂的分离，该过程通常称为“反萃”。实验中在萃取有机相中加入一定量的NaOH溶液，调节pH至7～8，静置分离反萃液，同时回收萃取剂。

本发明的创新点和有益效果

1、对染料中间体酸性废水通常可采取络合萃取、吸附、离子交换及催化氧化等方法进行处理，但对氨基C酸酸性废水的处理目前尚无相关的公开报道。本研究首次采用萃取法处理该废水，工艺简单，条件易于控制，处理成本低，设备投资少，且能回收废水中的硫酸，符合循环经济政策方向。

2、选用正辛醇作为萃取剂是本发明的特点之一。相对于络合萃取，其有机物萃取率高，萃酸量少，再生工艺简单，萃取剂损失量小，回收的硫酸质量较高。

3、萃取工艺采用三级逆流萃取，三级逆流萃取比三级萃取有更大的优点。萃取液中被萃物浓度大，萃取剂循环量小，反萃时耗碱量少，处理成本低，反萃液中有机物浓度大，便于回收异构体或进行无害化处理。

4、用萃取法处理氨基C酸酸性废水COD_Cr总去除率达到93％以上，回收硫酸浓度在560g·L^-1，硫酸回收率大于92％，而且回收的硫酸为无色透明液体，不仅可用于本工艺，还可以用于其它场合。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图；

图2为三级逆流萃取的流程图。

具体实施方式

实施例1，氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其处理工艺流程图如图1：根据以往对染料中间体酸性废水处理的经验和工作积累，对氨基C酸酸性废水采用萃取法进行回收处理，处理过程如下：首先在一定量的废水中加入相同量的不同萃取剂，根据萃余水相中COD_Cr的下降幅度来判断各种萃取剂对该废水的处理效果，从而选择处理工艺所使用的萃取剂。本研究选择正辛醇作为合适的萃取剂。萃取剂确定后，向一定量的废水中加入一定比例的萃取剂，剧烈震荡，充分混合后静置分层，分出油相(萃取液)和水相(萃余水相)。经过萃取，废水中的大部分有机物被萃入油相，将分出的油相加入一定量的碱溶液进行反萃，反萃的油相即为再生萃取剂，在工艺中循环使用。反萃水相中主要是从废水中分离出来的有机物，其浓度比原废水中大大提高，可进行回收副产物(异构体)或进行无害化处理。萃余水相即为要回收的硫酸，其中COD_Cr值已去除87％以上，但仍带有一定色度，再用活性炭进行脱色处理，脱色后的回收硫酸为无色透明液体，酸度在560g·L^-1以上，可回用于工艺或其它场合。

Claims

1、一种氨基C酸酸性废水的回收处理方法，步骤如下：

向废水中加入一定比例的萃取剂，剧烈震荡；

充分混合后静置分层，分出油相和水相；

反萃的油相即为再生萃取剂，在工艺中循环使用；

反萃水相中主要是从废水中分离出来的有机物，其浓度比原废水中大大提高，可进行回收副产物异构体或进行无害化处理；

萃余水相即为要回收的硫酸。

2、按照权利要求1所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征在于，

所述的萃取剂为正辛醇；

所述的萃取剂的一定比例为：油水比为0.5～0.7∶1；

所述的萃取混合时间为4～6min；

所述的静置时间为3h左右。

3、按照权利要求2所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征在于，所述的萃取剂的一定比例为：0.6∶1；

所述的萃取混合时间为5min；

4、按照权利要求1或2或3所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征在于，增加有以下步骤：

对于该回收的硫酸再用活性炭进行脱色处理，脱色后的回收硫酸为无色透明液体，酸度在560g·L^-1以上。

5、按照权利要求4所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征在于，所述萃余水相的脱色处理的活性炭的加入量质量比为2％。

6、按照权利要求5所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征在于，所述的萃取级数为三级：采用三级逆流萃取。