CN101037515A - 含4a分子筛的核/壳膨胀阻燃橡胶及其制备方法 - Google Patents

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王锦成
陈月辉
王凌
汤晟扬
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Abstract

本发明公开了一种含4A分子筛的核/壳膨胀阻燃橡胶及其制备方法，其特征在于，基于100重量份的橡胶基体，含有40～60重量份的含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂。由于采用含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂，其表现出的优良的阻燃协同效应和界面相容效应，使得橡胶材料的阻燃性能和力学性能得到较大程度的提高。

Description

含4A分子筛的核/壳膨胀阻燃橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃橡胶，具体涉及含有4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂的合成及其橡胶制品的制备方法。
背景技术
核/壳膨胀阻燃体系，实际上是一种微胶囊化膨胀型阻燃剂。目前，绝大多数文献中报道的阻燃剂的微胶囊化起到以下三种作用：(1)根据所需要阻燃基材的种类选择合适的囊壳，使得包裹该囊壳的阻燃剂加入后提高与聚合物的相容性，从而减少和消除阻燃剂对聚合物制品物理机械性能的不利影响；(2)可以减少液体阻燃剂在聚合物内部的迁移以及由于液体的挥发而导致聚合物材料中阻燃剂的损失；(3)可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味并改变其色泽。
近年来，国内外对微胶囊化膨胀型阻燃剂进行了一定程度的研究。所制备的阻燃剂虽然能提高阻燃材料的机械性能，但是其燃烧过程中所形成的膨胀炭层稳定性差，容易破碎，在一定程度上影响了阻燃效果。随着高分子材料在建筑、航空、汽车、电器等方面应用的迅速扩大，对能同时提高材料机械和阻燃性能的膨胀型阻燃剂的需求也急剧增大。因此，从提高炭层的稳定性来提高膨胀型阻燃剂的阻燃效果方面研究微胶囊化膨胀型阻燃剂非常必要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃橡胶及其制备方法，用来克服现有材料的缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
4A分子筛是人工晶体型硅铝酸盐，根据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被形象地称为“分子筛”。4A分子筛是由两个AlO4和SiO4四元环连接的平截八面体组成，其三维孔道大孔穴被八元氧环形成的小孔所隔开，自由直径为0.42nm。分子筛结构特殊，具有吸附、催化的优良性能。分子筛的热稳定性高，能经受住600-700摄氏度的高温。4A分子筛工业技术成熟，制备工艺简单，成本低，是工业上用量最大的分子筛品种之一。
本发明通过适当配置囊壳-聚氨酯、囊核-聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇和4A分子筛的比例，利用4A分子筛的特殊的晶体结构(孔结构均匀、比表面积大)以及促进炭层(聚氨酯及橡胶基体的燃烧产物)形成的特殊性能(表面极性很高，具有良好的吸附作用和一定的催化活性)，达到提高炭层稳定性和核/壳协同阻燃的效果。同时，采用聚氨酯树脂作为囊壳，在一定程度上可以提高体系的力学和耐磨性能。
因此，经过优选的微胶囊化膨胀型阻燃剂不仅能改善阻燃剂与聚合物-天然橡胶的相容性，提高橡胶的力学和耐磨性能，而且通过4A分子筛的促进成炭和协同阻燃作用，提高体系的阻燃性能。
本发明的含有4A分子筛的微胶囊化膨胀阻燃橡胶材料，其组分与常规的橡胶基本相同，其特征在于，基于100重量份的橡胶基体，含有40～60重量份的含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂；
优选的，各组分的重量份数如下：
橡胶基体        100
硫化剂          2～3
促进剂BZ         0.5～1.0
促进剂PX         0.2～1.5
促进剂ES         0.2～1.0
硬脂酸           1.0～2.0
氧化锌           3～5
防老剂D          0.5～1.5
防老剂RD         0.5～1.5
沉淀硫酸钡       20～50
所说的橡胶基体选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或聚氨酯弹性体或两种以上的混合物；
硫化剂为硫黄；
促进剂BZ的化学名称为二丁基二硫代氨基甲酸锌；
促进剂PX的化学名称为乙基苯基二硫代氨基甲酸锌；
促进剂ES的化学名称为二乙基二硫代氨基甲酸锌钠；
氧化锌和硬脂酸为硫化活性剂；
防老剂D的化学名称为N-苯基-β-萘胺；
防老剂RD的化学名称为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉；
所说的含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂为一种微胶囊化材料，囊芯为阻燃剂，组成的重量比为：
聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺∶4A分子筛
＝3∶1～1.5∶1～1.5∶0.03～0.05；
囊壳为聚氨酯树脂，粒径为1～500μm；
所说的囊壳包裹在囊芯之外，构成一种微胶囊化膨胀型阻燃剂；
囊壳与囊芯的重量比为：囊壳∶囊芯＝1∶4～5。
所说的含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备：
将二异氰酸酯和引发剂加入聚乙二醇丙酮溶液，50～70℃反应4～6小时，获得预聚物；
所说的聚乙二醇丙酮溶液中，聚乙二醇与丙酮的重量比为1～1.5∶1；
聚乙二醇∶二异氰酸酯∶引发剂＝100～150∶50～80∶1～5，重量比；
所说的引发剂选自三亚乙基三胺、三乙醇胺或三乙胺；
将聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子筛和所说的预聚物的混合物，加入含有乳化剂的水溶液中，60～80℃搅拌，形成水包油的乳浊液，然后加入扩链剂，搅拌1～2小时，过滤，收集体系中的含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂；
乳化剂的水溶液中，乳化剂的重量浓度为5～10％，乳化剂选自氧化乙烯-氧化丙烯或双酚A-环氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇；
扩链剂的加入重量为所说的预聚物的1～5％，扩链剂选自三羟甲基丙烷、氢醌-二(β-羟乙基)醚或1，6已二醇；
重量比为：聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺∶4A分子筛
＝3∶1～1.5∶1～1.5∶0.03～0.05；
预聚物∶聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺和4A分子筛的总重量＝1∶4～5。
(2)依次将橡胶基体、氧化锌、硬脂酸、促进剂BZ、促进剂PX、促进剂ES、防老剂D、防老剂RD、沉淀硫酸钡、含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂和硫化剂等按照上述比例投入开炼机中在温度为50～60℃的条件下，采用传统的方法混炼0.5～1小时，即获得本发明的橡胶。
由于采用含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂，其表现出的优良的阻燃协同效应和界面相容效应，使得橡胶材料的阻燃性能和力学性能得到较大程度的提高。
具体实施方式
实施例中，如无特别的说明，组分的含量均为重量份。
                        对比例1
将1#烟片胶：100份；硫黄：2份；促进剂BZ：0.5份；促进剂PX：0.2份；促进剂ES：0.2份；硬脂酸：1.0份；氧化锌：3份；防老剂D：0.5份；防老剂RD：0.5份；沉淀硫酸钡：20份；膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇＝3∶1∶1，重量比)：40份，置于开炼机中，于50℃的温度下混炼(混炼采取传统的方法)，即得阻燃橡胶。
按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707标准进行物理机械和阻燃性能测试，结果如表1。
                        对比例2
将1#烟片胶：100份；硫黄：2.5份；促进剂BZ：0.8份；促进剂PX：1份；促进剂ES：0.6份；硬脂酸：1.5份；氧化锌：4份；防老剂D：1份；防老剂RD：1份；沉淀硫酸钡：35份；膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇＝3∶1∶1，重量比)：50份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼(混炼采取传统的方法)，即得阻燃橡胶。
按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707标准进行物理机械和阻燃性能测试，结果如表1。
                        对比例3
将1#烟片胶：100份；硫黄：3份；促进剂BZ：1份；促进剂PX：1.5份；促进剂ES：1份；硬脂酸：2份；氧化锌：5份；防老剂D：1.5份；防老剂RD：1.5份；沉淀硫酸钡：50份；膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇＝3∶1∶1，重量比)：60份，置于开炼机中，于60℃的温度下混炼(混炼采取传统的方法)，即得阻燃橡胶。
按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707标准进行物理机械和阻燃性能测试，结果如表1。
                        实施例1
将100克聚乙二醇溶解在100克丙酮中完全溶解，制成浓度为50％的溶液，然后在50℃下加入50克二异氰酸酯，再加入1克三亚乙基三胺，反应4小时，即可得所需预聚物。
将30克的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子筛的混合物(比例为：3∶1∶1∶0.03，重量比)和所得预聚物混合，在60℃搅拌下加入到100克含有5克氧化乙烯-氧化丙烯的水溶液中，形成水包油的乳浊液体系后加入1克三羟甲基丙烷，60℃搅拌1小时，过滤，滤饼即为含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂；
将1#烟片胶：100份；硫黄：2份；促进剂BZ：0.5份；促进剂PX：0.2份；促进剂ES：0.2份；硬脂酸：1.0份；氧化锌：3份；防老剂D：0.5份；防老剂RD：0.5份；沉淀硫酸钡：20份；含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂：40份，置于开炼机中，于50℃的温度下混炼(混炼采取传统的方法)，即获得本发明的橡胶。按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707标准进行物理机械和阻燃性能测试，结果如表1。
                        实施例2
将120克聚乙二醇溶解在100克丙酮中完全溶解，制成浓度为55％的溶液，然后在60℃下加入60克二异氰酸酯，然后加入3克三亚乙基三胺，反应5小时，即可得所需预聚物。
将30克的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子筛的混合物(比例为：3∶1.2∶1.2∶0.04)和所得预聚物均匀混合，在70℃搅拌的情况下加入到100克含有7.5克氧化乙烯-氧化丙烯的水溶液中，形成水包油的乳浊液体系后，加入1.5克三羟甲基丙烷，在70℃搅拌1.5小时，过滤，滤饼即为含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂。
将1#烟片胶：100份；硫黄：2.5份；促进剂BZ：0.8份；促进剂PX：1份；促进剂ES：0.6份；硬脂酸：1.5份；氧化锌：4份；防老剂D：1份；防老剂RD：1份；沉淀硫酸钡：35份；含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂：50份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼(混炼采取传统的方法)，即获得本发明的橡胶。按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707标准进行物理机械和阻燃性能测试，结果如表1。
                        实施例3
将150克聚乙二醇溶解在100克丙酮中完全溶解，制成浓度为60％的溶液，然后70℃下加入80克二异氰酸酯，再加入5克三亚乙基三胺，反应6小时，即可得所需预聚物。
将30克的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子筛的混合物(比例为：3∶1.5∶1.5∶0.05)和所得预聚物混合均匀，在80℃和搅拌的情况下加入到100克含有10克氧化乙烯-氧化丙烯的水溶液中，形成水包油的乳浊液体系后，加入2克三羟甲基丙烷，80℃搅拌2小时，过滤，滤饼即为含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂。
将1#烟片胶：100份；硫黄：3份；促进剂BZ：1份；促进剂PX：1.5份；促进剂ES：1份；硬脂酸：2份；氧化锌：5份；防老剂D：1.5份；防老剂RD：1.5份；沉淀硫酸钡：50份；含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂：60份，置于开炼机中，于60℃的温度下混炼(混炼采取传统的方法)，即获得本发明的橡胶。按照GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707标准进行物理机械和阻燃性能测试，结果如表1。
表1
实施例   拉伸强度/MPa   断裂伸长率/％   磨耗体积/cm3   极限氧指数/％
 对比例1   7.80   480   1.1124   20.5
 对比例2   7.75   470   1.2837   21.5
 对比例3   6.30   460   1.5124   22.5
 实施例1   8.20   590   0.2976   27.5
 实施例2   11.60   700   0.2451   29.5
 实施例3   10.08   750   0.2682   32.5

Claims (6)

1.一种含4A分子筛的核/壳膨胀阻燃橡胶，其特征在于，基于100重量份的橡胶基体，含有40～60重量份的含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂；
所说的含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂为一种微胶囊化材料，囊芯为阻燃剂，组成的重量比为：
聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺∶4A分子筛
＝3∶1～1.5∶1～1.5∶0.03～0.05；
囊壳为聚氨酯树脂；
所说的囊壳包裹在囊芯之外，构成一种微胶囊化膨胀型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的含4A分子筛的核/壳膨胀阻燃橡胶，其特征在于，所说的含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂粒径为1～500μm。
3.根据权利要求1所述的含4A分子筛的核/壳膨胀阻燃橡胶，其特征在于，囊壳与囊芯的重量比为：囊壳∶囊芯＝1∶4～5。
4.根据权利要求1所述的含4A分子筛的核/壳膨胀阻燃橡胶，其特征在于，基于100重量份的橡胶基体，还包括如下重量份数的组分：
        硫化剂                   2～3
        促进剂BZ                 0.5～1.0
        促进剂PX                 0.2～1.5
        促进剂ES                 0.2～1.0
        硬脂酸                   1.0～2.0
        氧化锌                   3～5
        防老剂D                  0.5～1.5
        防老剂RD                 0.5～1.5
        沉淀硫酸钡               20～50
所说的橡胶基体选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或聚氨酯弹性体或两种以上的混合物；
硫化剂为硫黄；
促进剂BZ的化学名称为二丁基二硫代氨基甲酸锌；
促进剂PX的化学名称为乙基苯基二硫代氨基甲酸锌；
促进剂ES的化学名称为二乙基二硫代氨基甲酸锌钠；
氧化锌和硬脂酸为硫化活性剂；
防老剂D的化学名称为N-苯基-β-萘胺；
防老剂RD的化学名称为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。
5.制备权利要求4所述的含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃橡胶的方法，包括如下步骤：依次将橡胶基体、氧化锌、硬脂酸、促进剂BZ、促进剂PX、促进剂ES、防老剂D、防老剂RD、沉淀硫酸钡、含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂和硫化剂等按照上述比例投入开炼机中在温度为50～60℃的条件下，混炼0.5～1小时，即获得本发明的橡胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，含4A分子筛的微胶囊化膨胀型阻燃剂是这样制备的：
将二异氰酸酯和引发剂加入聚乙二醇丙酮溶液，50～70℃反应4～6小时，获得预聚物；
所说的聚乙二醇丙酮溶液中，聚乙二醇与丙酮的重量比为1～1.5∶1；
聚乙二醇∶二异氰酸酯∶引发剂＝100～150∶50～80∶1～5，重量比；
所说的引发剂选自三亚乙基三胺、三乙醇胺或三乙胺；
将聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、4A分子筛和所说的预聚物的混合物，加入含有乳化剂的水溶液中，60～80℃搅拌，形成水包油的乳浊液，然后加入扩链剂，搅拌1～2小时，过滤，收集体系中的含4A分子筛的微胶囊化阻燃剂；
乳化剂的水溶液中，乳化剂的重量浓度为5～10％，乳化剂选自氧化乙烯-氧化丙烯或双酚A-环氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇；
扩链剂的加入重量为所说的预聚物的1～5％，扩链剂选自三羟甲基丙烷、氢醌-二(β-羟乙基)醚或1，6己二醇；
重量比为：聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺∶4A分子筛
＝3∶1～1.5∶1～1.5∶0.03～0.05；
预聚物∶聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺和4A分子筛的总重量＝1∶4～5。
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