CN101035922A - 高抵抗性奥氏体不锈钢 - Google Patents
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Abstract
利用碳和氮进行CrMnMo钢的组合合金化可以生产高抵抗性奥氏体不锈钢。根据本发明，所述合金包含(以质量％计)16－21Cr、16－21Mn、0.5－2.0Mo、0.8－1.1C+N且C/N比为0.5－1.1。所述钢进行熔炼并适合于需要下列一个或多个特征的用途：机械抵抗性、延展性、耐腐蚀性、耐磨损性、非磁性。
Description
本发明涉及一种奥氏体钢和用于生产该奥氏体钢的方法以及该钢材的用途。
通过碳和氮元素的间隙溶解原子可特别增加奥氏体钢的强度。为了溶解熔体中的挥发性氮元素，最重要的是将铬和锰添加到所述合金中用以降低氮的活性。虽然铬单独会促进铁素体的形成，但是可利用锰通过固溶退火调节奥氏体结构并通过在水中淬火至室温使其稳定。借助计算相图通过图1中具有18质量％的铬和18质量％的锰的铁合金对碳和氮的影响进行了说明。所述计算是基于从数据库中的文献汇编并进行处理以说明相平衡的热力学物质数据，″Thermo-Calc，User′s Guide，Version N，Thermo-Calc Software AB，StockholmTechnology Park，Stockholm″。
从图1a可看出，C为1质量％时不存在均匀奥氏体。富铬碳化物可阻止基体的足够钝化，因此钢Cr18Mn18C1(在这里组成基于质量％)尽管有高的铬含量也不算在不锈钢内。如果由氮替代碳，可通过例如在1100℃固溶退火获得均匀奥氏体不锈钢结构，如图1中所示。绘出的1巴平衡空气压力PL揭示熔体吸收了约0.55质量％的氮，但是氮倾向于在初生铁素体凝固时脱气。因此，不增加压力实际上不可能在奥氏体中获得1质量％的氮含量。在含有1质量％碳的钢中，没有出现这个有关压力依赖性的问题。
如图1a中所示，通过间隙原子而具有高强度的奥氏体不锈钢的开发受奥氏体中缺少碳溶解度的限定，并依据图1b受常规大气压下熔体中缺少氮溶解度的限制。
已知不同的方法用于克服该限制。一种方法涉及同时使用铬和锰，即(Cr+Mn)法。这里，溶解度促进元素铬和锰的含量增加到一定程度，使得最高达1质量％的氮可在大气压力下溶解于熔体和奥氏体中。这里参考随后的表1中的钢A。为了避免氮化物析出，固溶退火温度必须提升至约1150℃。另一缺陷是锻造温度范围的限制和热成形期间产生边部裂纹的危险。
另一方法包括同时加入碳和氮，即(C+N)法，例如B.D.Shanina，V.G.Gavriljuk，H.Berns，F.Schmalt：Steel research 73(2002)3，第105-113页中所指出的方法。在这里采用通过同时溶解碳和氮来增加奥氏体晶格中的自由电极浓度。这稳定了奥氏体，即，使间隙元素的溶解度范围增加。由于碳部分替代了氮，因此在按照(Cr+Mn)方法所要求的减少的铬和锰含量的情况下可以避免从熔体中脱气。迄今为止根据(C+N)法已经在大气压力下熔炼(C+N)含量约0.8质量％的CrMn钢；参见随后表1中的钢B。根据下表1的钢C和D也必须归于该组。
表1
| 钢 | Cr | Mn | C | N | 其它 |
| A | 21 | 23 | ＜0.1 | 0.9 | 0.7Mo |
| B | 14.7 | 17.2 | 0.39 | 0.43 | - |
| C | 12.9 | 19.3 | 0.38 | 0.49 | - |
| D | 19.2 | 18.4 | 0.5 | 0.54 | 0.5Ni |
在具有高间隙原子含量的敞式熔炼的钢中不可能发现CrNi钢，因为正如硅，镍可减少碳和氮的溶解度。该组X5CrNi18-10中的标准钢的Rp0.2屈服强度大约为220MPa。已知的铬锰钢达到大于该值的两倍。此外它们具有高的真实断裂强度R，这是由于强的加工硬化以及相应的大的均匀伸长Ag。这种加工硬化能力也是所述高强度奥氏体钢具有高耐磨性的原因。
下面对其它已知的耐腐蚀奥氏体钢进行简述：
例如CH202283中描述了一种已知的铬锰钢。所述铬锰钢包含0.01-1.5％碳、5-25％铬和10-35％锰、且氮含量为0.07-0.7％。然而，从根据该公开的附表可以清楚，碳和氮都可更恰当地在所示量的较低范围内使用，并且由此已获得了足够好的结果。
此外，US 4493733公开了一种耐腐蚀非磁性钢，其包含0.4％或更少的碳、0.3-1％氮、12-20％铬、13-25％锰和小于2％的硅。此外，根据所述组成的钢可包含至多5％的钼。在这种情况下，从该表也可尤其清楚的是优选碳含量尽可能地低以获得成品钢的良好性能。
由EP 0875591已知了另一种耐腐蚀奥氏体合金，所述合金特别适用于与活体至少部分接触的制品或元件。所述合金包含11-24重量％的Cr、5-26重量％的Mn、2.5-6重量％的Mo、0.1-0.9重量％的C、和0.2-2重量％的N。特别强调的是增加的碳含量并基于这样的发现：固溶体中的碳可增强奥氏体不锈钢在酸性氯化物溶液中的耐裂隙腐蚀性。
此外，DE 19513407涉及奥氏体钢合金在与皮肤相容的制品中的使用，所述钢合金包含至多0.3质量％碳、2-26质量％锰、11-24质量％铬、大于2.5-5质量％钼、和大于0.55-1.2质量％氮、余量为铁和不可避免的杂质。这里据称对于碳量来说，即使只是略微增加碳含量也会对耐腐蚀性或耐应力腐蚀开裂性产生不利的影响，因此碳含量应尽可能地小，优选小于0.1质量％。
本发明的目的是提供一种耐腐蚀奥氏体钢，其特征在于具有高的耐腐蚀性并且尤其是高的强度和耐磨性。
通过具有下列组成的奥氏体不锈钢实现了该目的，以质量百分比计：16-21％铬、16-21％锰、0.5-2.0％钼、总计0.80-1.1％的碳和氮，并且碳/氮比为0.5-1.1，余量为铁，且熔炼过程所产生的杂质总含量≤2.5％。
根据本发明的钢的区别是在非常不同的环境下具有特别高的强度和良好的耐腐蚀性并因此提供了大量可能的应用。此外，所述钢的生产成本低，因此其适合于非常不同的用途，尤其是也适用于迄今由于成本原因而尚未使用相应钢材的用途。
本发明的钢虽源于(C+N)法，但扩展了所述方法。例如，将所述均匀奥氏体的间隙合金含量设定为0.80-1.1质量％的碳和氮以便获得高等级的屈服强度、断裂强度和耐磨性。根据本发明，将碳/氮质量比设定在0.5和1.1之间，以允许钢在约1巴的常规大气压下熔炼并允许其在均匀奥氏体的宽温度范围内热成形。
与已知的现有技术相反，通过遵守碳/氮比可以利用敞式熔炼在钢中溶解高的间隙原子含量，因此无需限定锻造范围或提高代用合金含量即可获得优异的强度特性，也就是在大气压力下熔炼所述钢并仅通过氮来提供高强度。此外，与CrNi钢相比较，CrMn钢的低耐腐蚀性的缺陷已经通过加入少量Mo得到补偿，Mo与N结合可确保期望用途所需的耐腐蚀性。
根据本发明的优选实施方案，碳和氮的总含量是0.80-0.95质量％。在其它实施方案中，碳和氮的总含量为0.95-1.1质量％据证实是有效的。由于对碳和氮总含量的调节，因此可直接改变屈服强度并且所述钢的组成因此可适于期望的用途。
根据另一优选实施方案，钼含量是0.5-1.2质量％。由具有所述钼含量的钢制成的工件据证实特别适用于工件要承受大气腐蚀的应用。
有利的是，钼含量可大于1.2-2.0质量％。相应的钼含量特别适于在使用期间与卤素离子腐蚀接触的钢制工件。
根据另一优选实施方案，镍作为熔炼过程引起的杂质，其含量低于0.2质量％。相应生产的钢特别适用于暂时与人体接触的工件。
有利的是，所述耐腐蚀奥氏体钢可进行敞式熔炼，即在约1巴的标准大气压力下。由于该敞式熔炼，可以特别显著地降低生产成本。
根据另一优选实施方案，溶解工艺后0.2屈服强度可超过450MPa，而在另一个实施方案中其可超过550MPa。因此，所述钢可通过选定的组成以适应期望的未来应用所要求的性能。
有利的是，本发明的钢可用于生产高强度、不锈、耐磨和/或不可磁化的工件。
此外，本发明提供了通过在约1巴的大气压力下熔炼并随后成型来生产具有上述组成的耐腐蚀奥氏体钢的方法。
由于可以通过常规方法步骤来生产和处理所述钢，因此这里生产本发明的钢不需要另外的设备。
有利的是，所述成型工艺选自铸造、粉末冶金、成形以及焊接。应当清楚的是，可以使用非常不同的成型工艺赋予钢材所需的形状，因此这里也可以形成非常不同的工件。
有利的是，所述钢可作为层施加到金属基材上。
此外，本发明涉及本发明的钢作为耐磨工件用于获得和处理矿物制品以及将它们用于建筑物中的用途。
根据另一实施方案，所述钢可用于发电机中的可加工硬化但不可磁化的帽状环(cap ring)。
有利的是，本发明的钢可用于可加工硬化并可用在强磁场附近的不可磁化的滚动轴承。
根据另一有利实施方案，本发明的钢可用于适于吸收机械力的强电磁线圈的不可磁化框架或支架。
根据又一实施方案，本发明的钢由于其高的塑性成形能力而适用于通过塑性变形而消耗产生的冲击能量的构件。相应的构件尤其适于在车辆的碰撞期间使用。
现在将通过参照附图更详细地说明本发明的优选实施方案，其中：
图1a是具有18质量％的Cr和18质量％的Mn并与碳合金化的已知钢的计算相图；
图1b是具有18质量％的Cr和18质量％的Mn并与氮合金化的已知钢的计算相图；
图2a是具有18质量％的Cr和18质量％的Mn并且还含有碳和氮的本发明的钢的计算相图，所述碳/氮比是1，
图2b是具有18质量％的Cr和18质量％的Mn并且还含有碳和氮的本发明的钢的计算相图，所述碳/氮比是0.7。
图3示出了在对所分析的奥氏体钢进行的冲击磨损试验中测定的质量去除的结果。
图2通过具有18质量％的铬和18质量％的锰的钢的实施例示出了C/N质量比对平衡状态的影响。图2a中的压力线表明在C/N＝1时熔体可吸收约1质量％的C+N，这导致在1150℃的固溶退火温度下形成均匀的奥氏体。同样，图2b揭示在C/N＝0.7时，熔体可吸收约0.9质量％的C+N，并且1100℃的固溶退火温度足以使均匀奥氏体凝固。与图1比较，可清楚的是通过同时与C+N合金化可在熔体和奥氏体中获得所述元素的高溶解度。
当铬和锰的替代合金化含量为16-21质量％时，获得必要的氮溶解度并且使奥氏体稳定。利用0.5-2质量％的钼，改良了耐腐蚀性(尤其是氯离子引起的点蚀)，CrMn奥氏体的所述抵抗性通常低于CrNi奥氏体。在这里使用了N+Mo的协同作用，其在0.5质量％的Mo下产生了显著的改善。大于2质量％的钼含量会使锻造范围再次变窄因此被排除。
下表2中显示了本发明钢的两种变体I和II的化学组成。在空气中在约1巴的大气压力下以敞开方式进行其熔化并铸造成坯块。将所述坯块热轧成钢条而没有出现裂纹或其它瑕疵。此外通过锻造进一步热成形为较小的样品尺寸同样没有出现任何瑕疵。
表2中所示的其它钢是常规可获得的钢，即钢E为不耐腐蚀的锰硬钢X120Mn12，而钢11是CrNi不锈钢X5CrNi18-10。
表2钢 组成
| Cr | Mn | Ni | Mo | C | N | |
| I | 18.8 | 18.9 | 0.4 | 0.6 | 0.49 | 0.58 |
| II | 18.2 | 18.9 | 0.3 | 0.7 | 0.35 | 0.61 |
| E | 0.17 | 12.06 | 0.13 | - | 1.19 | 0.001 |
| F | 18.67 | 1.91 | 9.04 | - | 0.004 | 0.05 |
表3中说明了表2所示的本发明两种钢根据DIN EN 100021在室温下的拉伸试验中确定的机械性能，并将其与奥氏体标准不锈钢(F)＝X5CrNi18-10以及虽然为奥氏体但不耐腐蚀的耐磨锰硬钢(E)＝X120Mn12的机械性能进行比较。钢B是弱耐腐蚀试验合金。根据本发明的变体I和II在屈服强度和拉伸强度方面明显优于比较钢。
表3
| 钢 | I | II | B | E | F |
| Rp0.2(MPa) | 604 | 600 | 494 | 370 | 221 |
| Rm(MPa) | 1075 | 1062 | 951 | 829 | 592 |
| R(MPa) | 2545 | 2547 | 2635 | 1131 | 1930 |
| Ag(％/0) | 62 | 61 | 68 | 45 | 70 |
| A5(％) | 73.5 | 73.5 | 78 | 46 | 83 |
| Z(％) | 52.0 | 68.7 | 68 | 33 | 86 |
| Rp0.2×Z/104 | 3.14 | 4.12 | 3.35 | 1.22 | 1.90 |
图3示出了抗冲击磨损性。附着于转动体两臂的样品板被筛分尺寸为8至11mm的破碎硬砂岩颗粒以26m/s的相对速度竖直击打。绘制质量损失相对于颗粒接触数目的曲线图并表明本发明的变体与不耐腐蚀锰硬钢相等，但是明显超过标准不锈钢F。
变体I和II同样在冲击磨损试验中的塑性变形之后保持不可磁化，这表现为低的相对磁导率μrel＝1.0012，使用为此目的设置在冲击磨损表面的市售磁导率传感器测得。对于锰硬钢E，μrel＝1.0025。标准不锈钢由于变形马氏体的形成而μrel＝1.1并因此可弱磁化。
在根据DIN 50905部分1和2的持久浸没试验中，本发明的变体I和II于室温下在pH＝2的1质量％H2SO3水溶液中120小时而没有被侵蚀。该测试溶液模拟矿井中的酸性矿井水。相比之下，迄今使用的锰硬钢E显示出腐蚀引起的明显质量损失，如下表4中所示。尽管标准不锈钢F据证实是耐腐蚀的，但是由于其低的耐磨性而不适合于操作用途。根据表4的开始裂隙腐蚀的临界电势是通过根据DIN 50918在3质量％NaCl的水溶液中测量电流密度-电势曲线而确定的。这表明本发明的变体I和II的抵抗性在海水中优于标准钢的抵抗性。
表4
| 钢 | I | II | B | E | F |
| 在1％H2SO3中的质量损失速率(g/m2h) | 0 | 0 | 0.33 | 1.56 | 0 |
| 在3％NaCl中的临界电势(mV) | 700 | 750 | 100 | - | 480 |
由于C+N法的扩展，能够以低的成本生产本发明的钢，即在没有压力或粉末冶金的情况下敞式熔炼，并获得优异的机械、化学、摩擦和物理性能的组合。特别地，这产生根据本发明的钢的下列用途实例。
(a)矿井中的破碎工具在略微升高的温度下与腐蚀性矿井水接触，并且除了耐腐蚀性之外还需要高的屈服强度和耐磨性。
(b)发电站发电机中作为绕组末端支架的帽状环冷胀至高屈服强度并在操作期间必须是非磁性的而且不腐蚀。
(c)超导磁体附近的滚动轴承必须是高强度、不可磁化且通常也是不锈的。
(d)施加大作用力的强磁铁必须由不可磁化的实心框架载持。如(a)中，型铸通常提供了廉价的制造。
(e)作用力×位移定义了拉伸试验中的破坏功。断裂之后的高屈服强度、加工硬化和伸长使得本发明的钢具有非常高的成形能力，这通常用于消耗冲击能，例如车辆碰撞中产生的冲击能。
(f)为了避免镍过敏，无镍奥氏体不锈钢可用于医学工程。
Claims (20)
1.一种具有下列组成的耐腐蚀奥氏体钢，以质量百分比计：
16-21％铬
16-21％锰
0.5-2.0％钼
总计0.80-1.1％的碳和氮，
且碳/氮比为0.5-1.1，
余量为铁，且熔炼过程中产生的杂质总量≤2.5％。
2.如权利要求1所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于碳和氮的总含量为0.80-0.95质量％。
3.如权利要求1所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于碳和氮的总含量为0.95-1.1质量％。
4.如权利要求1至3中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于钼含量是0.5-1.2质量％。
5.如权利要求1至3中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于钼含量是1.2-2.0质量％。
6.如权利要求1至5中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于作为熔炼所引起的杂质的镍的含量低于0.2质量％。
7.如权利要求1至6中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢，其可在约1巴的常规大气压下熔炼。
8.如权利要求2所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于固溶退火之后0.2屈服强度超过450MPa。
9.如权利要求3所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于固溶退火之后0.2屈服强度超过550MPa。
10.如权利要求1至9中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢，其用于生产高强度、不锈、耐磨和/或不可磁化的工件。
11.如权利要求1至10中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于下面的组成X50CrMn 19-19。
12.如权利要求1至10中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢，特征在于下面的组成X35CrMn 18-19。
13.一种用于生产具有下列组成的耐腐蚀奥氏体钢的方法，以质量百分比计：
16-21％铬
16-21％锰
0.5-2.0％钼
总计0.80-1.1％的碳和氮，
且碳/氮比为0.5-1.1，
余量为铁，熔炼过程中产生的杂质总量≤2.5％，
该方法通过在约1巴的大气压力下熔炼并随后成型。
14.如权利要求13所述的用于生产耐腐蚀奥氏体钢的方法，特征在于成型选自铸造、粉末冶金、成形和焊接。
15.如权利要求13所述的用于生产耐腐蚀奥氏体钢的方法，特征在于所述钢作为层施用在金属基材上。
16.如权利要求1至12中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢或如权利要求13至15所述的方法生产的钢作为耐磨工件的用途，该耐磨工件用于获得和处理矿物制品以及将它们用于建筑物中。
17.如权利要求1至12中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢或如权利要求13至15所述的方法生产的钢在不可磁化帽状环中的用途，该帽状环可加工硬化并可用于发电机中。
18.如权利要求1至12中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢或如权利要求13至15所述的方法生产的钢在不可磁化的滚动轴承中的用途，该滚动轴承可加工硬化并可用于强磁场附近。
19.如权利要求1至12中至少之一所述的耐腐蚀奥氏体钢或如权利要求13至15所述的方法生产的钢在强电磁线圈的不可磁化框架或支架中的用途，该电磁线圈用于吸收机械力。
20.如权利要求1至12中至少之一的耐腐蚀奥氏体钢或如权利要求13至14所述的方法生产的钢在具有大的成形能力的构件中的用途，该构件通过塑性变形用于消耗能量。
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