CN101034600A - 陶瓷粉末、导电浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法 - Google Patents

陶瓷粉末、导电浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101034600A
CN101034600A CNA200710086092XA CN200710086092A CN101034600A CN 101034600 A CN101034600 A CN 101034600A CN A200710086092X A CNA200710086092X A CN A200710086092XA CN 200710086092 A CN200710086092 A CN 200710086092A CN 101034600 A CN101034600 A CN 101034600A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multilayer ceramic
conductive paste
electronic component
ceramic powders
electrode layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200710086092XA
Other languages
English (en)
Inventor
原治也
渡边康夫
佐藤阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN101034600A publication Critical patent/CN101034600A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/08Inorganic dielectrics
    • H01G4/12Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • C01G23/003Titanates
    • C01G23/006Alkaline earth titanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/08Inorganic dielectrics
    • H01G4/12Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30Stacked capacitors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/30Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/40Particle morphology extending in three dimensions prism-like
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/90Electrical properties

Abstract

本发明的目的是对于层积陶瓷电子部件,抑制裂纹的发生,提高制造成品率。对于电介质陶瓷层和内部电极层交互层积而成的层积陶瓷电子部件,作为添加到用来形成内部电极层的导电浆中的陶瓷粉末,使用具有钙钛矿型晶体构造,并且正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc小于2的陶瓷粉末。正方晶相和立方晶相的重量比Wt/Wc是由利用Rietveld法的多相解析求出的。陶瓷粉末例如是钛酸钡粉末。

Description

陶瓷粉末、导电浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及在电介质陶瓷层和内部电极层交互层积的层积陶瓷电子部件中,作为共材添加到内部电极层的陶瓷粉末,尤其涉及用于改善层积陶瓷电子部件绝缘性的陶瓷粉末。进而,涉及使用所述陶瓷粉末的导电浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术
例如作为层积陶瓷电子部件之一的层积陶瓷电容器,具有多个电介质陶瓷层和内部电极层交互层积的构造,作为小型、大容量、高可靠性的电子部件而广泛应用。在一台电子机器中使用多个层积陶瓷电容器的情况也并不罕见。
近年来,电子机器逐渐变得小型化和高性能化,随之而来对层积陶瓷电容器也要求越来越高的小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化等。从而,为了对应于该要求例如使层积陶瓷电容器小型化、大容量化,需要使电介质陶瓷层变薄,或者增加层积数目。如果使构成层积陶瓷电容器的电介质陶瓷层变薄,或者增加层积数目,则能够实现所述小型化和大容量化。
但是,当考虑所述电介质陶瓷层的薄层化或增加层积数目时,如果使用以Pd等贵金属为主要成分的内部电极用导电浆来形成内部电极层,从制造成本等方面来看是不利的。如果使用以Pd等贵金属为主要成分的内部电极用导电浆来形成内部电极层,随着层积数目增加,电极形成成本会显著提高。因此,开发出了以Ni等贱金属为主要成分的内部电极用导电浆,使用该导电浆形成内部电极层的层积陶瓷电容器等就变得比较实用。
只是,如果由所述以Ni等贱金属为主要成分的内部电极用导电浆形成内部电极层,则例如电介质陶瓷层的厚度在10μm以下,或者层积数目在100层以上时,内部电极层的收缩、膨胀和电介质陶瓷层的收缩行为的差异引起的影响变得显著,导致发生剥离(分层)或裂纹(结构缺陷),引起制造成品率恶化的问题。
为了解决上述问题,在烧成工序中抑制Ni粉末收缩是有效的,因此在用来形成内部电极层的内部电极用导电浆中添加与电介质浆中含有的陶瓷粉末同质的粉末材料作为共材(例如参照专利文献1等)。通过在所述导电浆中添加共材,可以使导电浆的烧结起始温度接近于陶瓷成型体的烧结起始温度,并且使烧结时的收缩率接近于陶瓷成型体,来抑制所述裂纹的产生。
或者,也可以改变构成电介质陶瓷层的陶瓷的组成,或者改变烧成条件或再氧化处理条件等(例如参照专利文献2等)。在专利文献2中,公开了一种层积陶瓷电子部件的制造方法,其中,外层陶瓷层在烧成时收缩率变化率最大的温度和内部电极层积部的陶瓷层在形成内部电极状态下的烧成时的收缩率变化率最大的温度之差在60℃以下,并且,与构成内部电极层积部的陶瓷层的陶瓷的A位置离子的摩尔浓度A和B位置离子的摩尔浓度B之比A/B相比,外层陶瓷层的摩尔比A/B要更低。
专利文献1:特开2005-347288号公报
专利文献2:特开2004-221268号公报
发明内容
但是,随着层积陶瓷电子部件的进一步的小型化和大容量化,仅靠上述以往的技术是无法解决问题的。也即,层积陶瓷电子部件进一步向小型化、大容量化发展时,Ni部分(内部电极层)在元件全体中所占的比例就增高,上述的分层或裂纹等问题就变得更为显著,即使采用上述对策,也会有裂纹产生率高,制品成品率恶化等问题。
本发明就是鉴于上述的现有技术情况而进行的,目的在于提供即使是想进一步实现构成层积陶瓷电子部件的电介质陶瓷层的薄层化和增加其层积数目的情况下,也能够减少裂纹发生,提高制造成品率的陶瓷粉末和导电浆。另外,本发明通过提供所述陶瓷粉末和导电浆,可以实现绝缘性和高温负荷时的耐久性优异的可靠性高的层积陶瓷电子部件,进而提供其制造方法。
为了达到上述目的,本发明人等进行了长期的研究。具体讲,对于用作层积陶瓷电子部件的内部电极层的共材的陶瓷粉末进行了更加详细的分析。其结果,发现具有钙钛矿型晶体构造的陶瓷粉末中含有正方晶系(Tetragonal)相和立方晶系(Cubic)相,并且要想减少层积陶瓷电子部件发生裂纹,将这些正方晶相和立方晶相的比率(重量比)最优化是有效的,以至完成了本发明。
本发明就是基于上述的见解而完成的。也即,本发明的陶瓷粉末是添加到用来形成电介质陶瓷层和内部电极层交互层积的层积陶瓷电子部件的所述内部电极层的导电浆中的陶瓷粉末,具有钙钛矿型晶体构造,将正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc记为X时,X<2。
另外,本发明的导电浆是用来形成电介质陶瓷层和内部电极层交互层积的层积陶瓷电子部件的所述内部电极层的导电浆,特征为含有导电材料和陶瓷粉末,作为该陶瓷粉末使用上述的陶瓷粉末。进而,本发明的层积陶瓷电子部件是电介质陶瓷层和内部电极层交互层积的层积陶瓷电子部件,所述内部电极层是由所述导电浆形成电极前驱体层后,将其烧成而形成;本发明的层积陶瓷电子部件的制造方法的特征为,由电介质浆和导电浆交互层积形成电介质生片和电极前驱体层后,将其烧成而制成层积陶瓷电子部件时,作为该导电浆使用上述导电浆。
至今,关于用作导电浆的共材的陶瓷粉末,应当使用何种陶瓷粉末几乎没有研究。基本上,使用与用来形成电介质陶瓷层的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末。在本发明中对于所述用作为共材的陶瓷粉末进行了反复的解析,并将其最优化。
例如,就具有钙钛矿型晶体构造的钛酸钡来讲,随着比表面积变化,X射线衍射曲线也会变化。本发明人等推测所述X射线衍射曲线的变化是由正方晶相和立方晶相的混相引起的,对于X射线衍射图进行了利用Rietveld法的多相解析(例如假定为正方晶相和立方晶相的2相的2相解析)的结果,发现与所述推测相当一致,确认所述推测是正确的。进而解析的结果,发现根据钛酸钡的制造条件等不同所述正方晶相和立方晶相的比率会发生变化,由此对其特性带来影响。也即,对于作为共材添加到内部电极层中的陶瓷粉末来说,将正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc记为X时,如果X<2,则可以减少裂纹发生。
在本发明中,作为选择原料(陶瓷粉末)的指标,采用了正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc(=X)。通过使用根据该指标选择的陶瓷粉末作为形成内部电极层时的共材,例如随着小型化或大容量化对构成层积陶瓷电容器的电介质陶瓷层进行薄层化或增加层积数目时,也可以减少裂纹发生,提高层积陶瓷电子部件的制造成品率。
附图说明
图1是表示层积陶瓷电容器的一个构成例子的简要截面图;
图2的(a)~(b)是表示钛酸钡粉末的X射线衍射曲线的变化状态的示意图,其中的X射线衍射图是2θ在44°~46°附近的图;
图3的(a)是表示正方晶相和立方晶相的X射线衍射曲线,(b)是假设为混相时的X射线衍射曲线,其中的X射线衍射图是2θ在44°~46°附近的图。
图中,1是层积陶瓷电容器;2是电介质陶瓷层;3是内部电极层;4、5是外部电极;6是外装电介质层。
具体实施方式
下面,详细地说明适用本发明的陶瓷粉末及导电浆,进而使用它们的层积陶瓷电子部件(在这里是层积陶瓷电容器)及其制造方法。
首先,说明使用本发明的陶瓷粉末的层积陶瓷电容器。如图1所示,对于层积陶瓷电容器1来说,多个电介质陶瓷层2和内部电极层3交互层积而构成了元件本体。内部电极层3被层积成在元件本体的对置的两端面上,各侧端面交互露出,元件本体的两侧端部形成有可与内部电极层3导通的一对外部电极4、5。另外,元件本体中,所述电介质陶瓷层2和内部电极层3的层积方向的两端部分上配置有外装电介质层6,该外装电介质层6主要是起到保护元件本体的作用,以惰性层的形态形成。
对于元件本体的形状没有特别限制,但通常为长方体。对于其尺寸也没有特别限制,根据用途设定为适当尺寸即可。例如长0.6mm~5.6mm(优选为0.6mm~3.2mm)×宽0.3mm~5.0mm(优选为0.3mm~1.6mm)×高0.1mm~1.9mm(优选为0.3mm~1.6mm)左右。
所述电介质陶瓷层2由电介质陶瓷组合物构成,通过烧结电介质陶瓷组合物的粉末(陶瓷粉末)而形成。本发明中,所述电介质陶瓷组合物中含有的主要成分是以组成式ABO3(式中,A是由从Sr、Ca及Ba中选出的至少一种元素构成。B是由从Ti及Zr中选出的至少一种元素构成。)表示的具有钙钛矿型晶体结构的电介质氧化物。这里,氧(O)量也可与所述组成式的化学计量组成稍微有偏差。在所述电介质氧化物中,尤其优选A主要由Ba构成、B主要由Ti构成的钛酸钡。更优选为以组成式BamTiO2+m(式中,0.995≤m≤1.010,0.995≤Ba/Ti≤1.010)表示的钛酸钡。
在电介质陶瓷组合物中,除了主要成分外也可以含有各种次要成分。作为次要成分可以举出从Sr、Zr、Y、Gd、Tb、Dy、V、Mo、Zn、Cd、Ti、Sn、W、Ba、Ca、Mn、Mg、Cr、Si及P的氧化物中选出的至少一种。通过添加次要成分,可以不恶化主要成分的介电性能,实现低温烧成。另外,降低电介质陶瓷层2进行薄层化时的可靠性不良情况,实现长寿命。
关于所述电介质陶瓷层2的层积数目和厚度等诸多条件,根据用途等适当选择即可。电介质陶瓷层2的厚度为1μm~50μm左右,优选为5μm以下。从实现层积陶瓷电容器的小型化和大容量化的观点考虑,电介质陶瓷层2的厚度优选为3μm以下,电介质陶瓷层2的层积数目优选为150层以上。
内部电极层3中含有的导电材料没有特别限制,例如可以使用Ni、Cu、Ni合金或Cu合金等贱金属。关于内部电极层3的厚度,根据用途等适当选择即可,例如为0.5μm~5μm左右,优选为1.5μm以下。
外部电极4、5中含有的导电材料也没有特别限制,通常使用Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Ag、Ag-Pd合金等。Cu、Cu合金、Ni、Ni合金由于是廉价的材料所以更有利。外部电极4、5的厚度根据用途等适当选择即可,例如为10μm~50μm左右。
对于具有所述构成的层积陶瓷电容器1来说,在内部电极层3的形成中使用的导电浆所含有的陶瓷粉末(共材)对特性有很大影响。本发明中,通过适当调节用作为所述共材的陶瓷粉末,来改善绝缘性等。具体讲,对于具有钙钛矿型晶体构造的陶瓷粉末进行X射线衍射分析,对该粉末X射线衍射结果进行例如利用Rietveld法的多相解析,使用将正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc记为X时,X<2的陶瓷粉末。
下面,说明所述的利用Rietveld法的多相解析。例如在粉末X射线衍射中,从峰位置可以把握晶格常数、从衍射图的面积(积分强度)可以把握晶体构造参数(极化坐标、占有率、原子变位参数等)、从图的宽度可以把握晶格应变和籽晶尺寸、从混合物中的各相的尺度因子可以把握质量分数。粉末中子线衍射中,可以进一步从积分强度把握各磁性原子处的磁矩。
所述Rietveld法是在固体物理、化学、材料化学等中,基本上同时求出重要物理量的通用粉末衍射数据解析技术,是用于从构造侧面理解多晶材料表现的物理现象和化学特性的工具。Rietveld法的重要目的是将晶体构造因子Fk中含有的晶体构造参数精密化,以粉末X射线衍射图或粉末中子线衍射图全体为对象,直接将构造参数和晶格常数精密化。也即,调整基于近似构造模型计算出的衍射图,以尽可能地与实际测到的图一致。举出Rietveld法的较大优点的话,由于以全解析图为调整对象,当特性X射线的情况还考虑Kα2反射的存在,因此不仅是晶体构造参数,对于晶格常数也能够以高的准确度和精度求出,以及可定量晶格应变或籽晶尺寸、混合物中的各成分的含量等等。
具有钙钛矿型晶体构造的陶瓷粉末,例如钛酸钡的情况已知有正方晶相和立方晶相。并且,例如随着其平均粒径(比表面积)变化,X射线衍射图也有变化。图2表示钛酸钡的X射线衍射图的变化状态。钛酸钡的X射线衍射中,当平均粒径大(比表面积小)时,如图2(a)所示可以观测到正方晶相的2个峰。与此相对,若平均粒径逐渐变小(比表面积逐渐增大),如图2(b)~图2(d)所示,2个峰逐渐变得不明了,最终如图2(e)所示成为立方晶相的单峰。
在此,本发明人等假设例如图2(b)~图2(d)所示的状态下,如在图3(a)和图3(b)所示,正方晶相的X射线衍射曲线和立方晶相的X射线衍射曲线重合(也即陶瓷粉末是正方晶相和立方晶相的混相),对X射线衍射曲线进行了利用Rietveld法的多相解析(这里是2相解析)。对于所述利用Rietveld法的多相解析来说,并不限于所述2相解析,也可以进行如3相以上的解析。
其结果,首先,发现了所述2相解析结果非常精密,可以进行正确的解析。这说明上述假设(正方晶相和立方晶相的混相的假设)正确,可以确认平均粒径比较小(比表面积大)的陶瓷粉末是正方晶相和立方晶相的混相。至今对于钛酸钡粉末人们并没有认识到是正方晶相和立方晶相的混相。
其次,发现了作为形成层积陶瓷电容器1的内部电极层3时的共材使用的情况,所述正方晶相和立方晶相的比例对特性有影响,尤其是重视抑制裂纹等的情况,将正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc记为X时,X<2是有利的。通过使X<2,即使是对构成层积陶瓷电容器1的电介质陶瓷层2进行薄层化或者增加层积数目时,也可以抑制发生裂纹或分层,提高制造成品率。
所述重量比X,例如根据陶瓷粉末的制造条件等而变化,即使X射线衍射曲线看似相同,如果进行所述利用Rietveld法的多相解析的话,所述重量比X也有可能是不同的值。这种不同,在以往的X射线衍射解析中是无法把握到的,需要根据所述利用Rietveld法的多相解析求出其值,选择满足所述条件的材料。
关于所述正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc(=X),如上所述X<2成为了选择具有钙钛矿型晶体构造的陶瓷粉末的基准,但此时,前提是正方晶相和立方晶相的混相,从而不包括单独立方晶相的情况(X值为零)。另外,关于所述X的值,例如从制造条件等方面想办法也必然有界限,最小也是0.05(从而X≥0.05)。更优选为0.25≤X≤1.50。
在本发明中,目的是在对电介质陶瓷层2进行薄层化的情况下改善绝缘特性等,从而,各电介质陶瓷层2的厚度优选为如上所述在3μm以下,内部电极层3的厚度优选为1.5μm以下。与此相对,在内部电极层3的形成中作为共材使用的陶瓷粉末优选为比表面积SSA在10m2/g以上。当比表面积SSA为10m2/g时,平均粒径大致为0.1μm。如果作为共材使用的陶瓷粉末优选为比表面积SSA小(平均粒径大),内部电极层3的薄层化就会变得困难。
如上所述,对于层积陶瓷电容器1来说,通过使用根据利用Rietveld法的多相解析的原料选择方法选择出的原料(陶瓷粉末)作为形成内部电极层3时的共材,可以实现层积陶瓷电容器1的进一步的小型化、大容量化。下面,说明使用所述陶瓷粉末的层积陶瓷电容器的制造方法。
制造具有所述构成的层积陶瓷电容器时,准备会在烧成后成为电介质陶瓷层2的电介质生片、会在烧成后成为内部电极层3的电极前驱体层、进而构成外装电介质层6的外装生片,将这些层积而形成层积体。
电介质生片是通过调制含有陶瓷粉末的电介质浆,用刮刀涂布法等将其涂布到作为支撑体的载片上,进而干燥来形成。电介质浆可以通过混练作为母材的陶瓷粉末和有机展色料或水系展色料来调制。在调制该电介质浆时,使用根据利用Rietveld法的多相解析的原料选择方法选择出的陶瓷粉末。另外,其平均粒径或比表面积是在所述范围内根据电介质陶瓷层2的厚度来选择。
这里,在调制所述电介质浆时使用的有机展色料,是在有机溶剂中溶解粘合剂而成。对于有机展色料中使用粘合剂没有特别限制,从乙基纤维素、丁醛聚乙烯等普通的各种粘合剂中适当选择即可。另外,对于有机展色料中使用的有机溶剂也没有特别限制,从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择即可。水系展色料是在水中溶解水溶性粘合剂或分散剂而成,作为水溶性粘合剂没有特别限制,例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
此外,通过在所述电介质生片的规定区域印刷含有导电材料的导电浆,来形成电极前驱体层。导电浆是通过混练导电材料或共材(陶瓷粉末)和有机展色料来调制。作为共材,使用满足在上述说明的条件(也即正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc小于2)的陶瓷粉末。
形成层积体后,进行脱粘合剂处理、烧成、以及旨在再氧化电介质陶瓷层2和外装电介质层6的热处理,而得到烧结体(元件本体)。脱粘合剂处理、烧成、以及旨在再氧化的热处理,可以连续进行,也可以各自独立地进行。
脱粘合剂处理可以按照通常的条件进行,当内部电极层3的导电材料中使用Ni、Ni合金等贱金属时,优选在如下的条件进行。也即,升温速度为5~300℃/小时,尤其优选为10~50℃/小时,保持温度为200~400℃,尤其优选为250~340℃,保持时间为0.5~20小时,尤其优选为1~10小时,氛围气体是加湿的N2和H2的混合气体。
烧成条件是升温速度为50~500℃/小时,尤其优选为200~300℃/小时,保持温度为1100~1300℃,尤其优选为1150~1250℃,保持时间为0.5~8小时,尤其优选为1~3小时,氛围气体是加湿的N2和H2的混合气体。
在烧成时,氛围气体中的氧分压优选为10-2pa以下。如果氧分压超过所述范围,则内部电极层3有可能氧化。只是,如果氧分压过于低,则电极材料引起异常烧结,内部电极层3有中断的倾向。从而,烧成氛围气体的氧分压优选为10-2pa~10-8Pa。
烧成后的热处理中,保持温度或最高温度通常是1000℃以上,优选为1000℃~1100℃。如果所述保持温度或最高温度小于1000℃,则电介质材料的氧化变得不充分,所以有绝缘电阻寿命缩短的倾向,如果超过1100℃,则内部电极层3中的导电材料(Ni)氧化,有可能对层积陶瓷电容器的容量或寿命带来不良影响。
所述热处理的氛围气体高于烧成的氧分压,优选为10-3pa~1Pa,更优选为10-2pa~1Pa。如果所述热处理氛围气体的氧分压小于所述范围,电介质层的再氧化就会变得困难,相反,如果超过所述范围,则内部电极层3有可能氧化。所述热处理条件是,保持时间为0~6小时,尤其优选为2~5小时,冷却速度为50~500℃/小时,尤其优选为100~300℃/小时,氛围气体为加湿的N2气体等。
最后,在所得烧结体元件本体上形成外部电极4、5,得到如图1所示的层积陶瓷电容器1。外部电极4、5是例如利用滚磨法或喷砂法等研磨烧结体端面后,烧附外部电极用涂料就可以形成。
实施例
下面,结合实验结果说明应用本发明的具体实施例。
XRD(粉末X射线衍射)测定
粉末X射线衍射(XRD)测定是使用粉末X射线衍射装置(理学公司制造,商品名Rint2000)来进行(测定范围为2θ=10°~130°),得到Rietveld解析用XRD图数据。此时,设定步长为0.01°,将电流和电压设定成最大峰读数约为10000读数,来进行测定。
Rietveld解析
对于得到的XRD图,使用Rietveld解析用软件RIETAN-2000(Rev.2.4.1)(WINDOWS用)进行解析。在求出各相质量分数时,修正Microabsorption来求出质量分数。
关于利用Rietveld法的多相解析的可靠性的探讨
对于具有钙钛矿型晶体结构的钛酸钡粉末(比表面积SSA6.16m2/g,扫描电子显微镜SEM测定的平均粒径0.16μm),进行利用Rietveld法的解析。Rietveld解析有三种:正方晶相(正方晶)单相的解析、立方晶相(立方晶)单相的解析、正方晶相(正方晶)+立方晶相(立方晶)的2相的解析。在表1表示各解析中的可靠度因子。
表1
SSA SEM粒径 模型          可靠度因子
  s值   Rwp
  6.16   0.16  正方晶   1.3654   15.23
 立方晶   1.5423   16.21
 正方晶+立方晶   1.2445   11.84
在Rietveld解析的评价进行情况或观测强度与计算强度的一致性程度的指标中,最重要的R因子就是Rwp。只是,Rwp受到衍射强度或背景强度的影响,因此用来比较统计上设想到的最小Rwp所相等的Re和Rwp的指标S值(=Rwp/Re)起到了表示解析相符性的好坏的实质性标准。S=1表示精密度完美,如果S小于1.3,则可以说是应当满足的解析结果。从这种观点来看表1的话,以正方晶和立方晶的2相解析的结果的s值在1.3以下,比以单相解析时的s值小,可以知道更妥当的解释就是所解析的陶瓷粉末是正方晶和立方晶的2相。
关于用作为共材的陶瓷粉末的正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc(=X)的探讨
使用各种陶瓷粉末(钛酸钡粉末),按照所述的制造方法制作层积陶瓷电容器(实施例1~4、比较例1~3)。所制作的层积陶瓷电容器的尺寸为1.0mm×0.5mm×0.5mm,电介质陶瓷层的层积数目为160,每1层电介质陶瓷层的厚度为1.6μm,内部电极层的厚度为1.0μm。在表2表示用于形成内部电极层的导电浆中含有的陶瓷粉末(共材)的比表面积SSA、扫描电子显微镜SEM测定到的平均粒径(SEM粒径)、正方晶相的含量Wt、立方晶相的含量Wc、它们的重量比Wt/Wc(=X)、所制作层积陶瓷电容器的结构缺陷发生个数。
表2
                                陶瓷粉末   层积陶瓷电容器
  比表面积SSA   SEM粒径                    重量比   结构缺陷发生个数
  正方晶相(Wt)   立方晶相(Wc)   Wt/Wc
 比较例1比较例2比较例4   12.8   0.08   0.815   0.185   4.41   530ppm
  13.0   0.08   0.668   0.332   2.01   250ppm
  12.8   0.08   0.735   0.265   2.77   321ppm
 实施例1实施例2实施例3实施例4   12.9   0.08   0.655   0.345   1.90   180ppm
  13.1   0.08   0.608   0.392   1.55   127ppm
  13.2   0.08   0.556   0.444   1.25   98ppm
  12.9   0.08   0.587   0.413   1.42   43ppm
如从表2可以清楚地知道,用作共材的陶瓷粉末,通过正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc(=X)<2,显著减少了结构缺陷的发生,获得了良好的结果。所述结构缺陷的减少将大幅度提高制造成品率。

Claims (10)

1.一种陶瓷粉末,其为添加到用来形成电介质陶瓷层和内部电极层交互层积的层积陶瓷电子部件的所述内部电极层的导电浆中的陶瓷粉末,其特征在于,具有钙钛矿型晶体构造,并且将正方晶相的含量Wt与立方晶相的含量Wc的重量比Wt/Wc记为X时,X<2。
2.根据权利要求1所述的陶瓷粉末,其特征在于,所述正方晶相的含量Wt和立方晶相的含量Wc是由利用Rietveld法的多相解析求出的值。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷粉末,其特征在于,比表面积为10m2/g以上。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的陶瓷粉末,其特征在于,主要成分为钛酸钡粉末。
5.一种导电浆,其为用来形成电介质陶瓷层和内部电极层交互层积的层积陶瓷电子部件的所述内部电极层的导电浆,其特征在于,含有导电材料和陶瓷粉末,作为所述陶瓷粉末含有权利要求1~4中的任一项所述的陶瓷粉末。
6.根据权利要求5所述的导电浆,其特征在于,所述导电材料的主要成分为贱金属。
7.根据权利要求6所述的导电浆,其特征在于,所述贱金属为Ni。
8.一种层积陶瓷电子部件,其为电介质陶瓷层和内部电极层交互层积的层积陶瓷电子部件,其特征在于,所述内部电极层是由权利要求5~7中的任一项所述的导电浆来形成电极前驱体生片后,将其烧成而形成。
9.根据权利要求8所述的层积陶瓷电子部件,其特征在于,是层积陶瓷电容器。
10.一种层积陶瓷电子部件的制造方法,其特征在于,由电介质浆和导电浆交互层积形成电介质生片和电极前驱体层后,将其烧成而制成层积陶瓷电子部件时,作为所述导电浆是使用权利要求5~7中的任一项所述的导电浆。
CNA200710086092XA 2006-03-10 2007-03-09 陶瓷粉末、导电浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法 Pending CN101034600A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006065945 2006-03-10
JP2006065945A JP4941702B2 (ja) 2006-03-10 2006-03-10 セラミック粉末及びこれを用いた導電ペースト、積層セラミック電子部品、その製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101034600A true CN101034600A (zh) 2007-09-12

Family

ID=38316179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200710086092XA Pending CN101034600A (zh) 2006-03-10 2007-03-09 陶瓷粉末、导电浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070211407A1 (zh)
EP (1) EP1832562A2 (zh)
JP (1) JP4941702B2 (zh)
KR (1) KR100832370B1 (zh)
CN (1) CN101034600A (zh)
TW (1) TW200802442A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103077822A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 东莞华科电子有限公司 导电金属组成物、导电电极以及包含其的积层陶瓷电容器

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4827011B2 (ja) * 2006-03-10 2011-11-30 Tdk株式会社 セラミック粉末及びこれを用いた誘電体ペースト、積層セラミック電子部品、その製造方法
US20090238954A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Seigi Suh Large area thin film capacitors on metal foils and methods of manufacturing same
CN102040378B (zh) * 2010-08-23 2013-07-31 仙桃市展朋新材料有限公司 铅系低电阻率热敏电阻器及其制备方法
JP6955850B2 (ja) * 2016-06-20 2021-10-27 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP6970792B2 (ja) * 2016-06-20 2021-11-24 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP6955845B2 (ja) * 2016-06-20 2021-10-27 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP6955848B2 (ja) * 2016-06-20 2021-10-27 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP6955846B2 (ja) * 2016-06-20 2021-10-27 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP6955849B2 (ja) * 2016-06-20 2021-10-27 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP6955847B2 (ja) * 2016-06-20 2021-10-27 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP6970793B2 (ja) * 2016-06-20 2021-11-24 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000327414A (ja) * 1999-05-24 2000-11-28 Murata Mfg Co Ltd 耐還元性誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2001110233A (ja) * 1999-10-14 2001-04-20 Tdk Corp 内部電極形成用の導電体ペースト並びに積層セラミック電子部品
JP2004203626A (ja) * 2002-10-29 2004-07-22 Kyocera Corp 誘電体組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103077822A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 东莞华科电子有限公司 导电金属组成物、导电电极以及包含其的积层陶瓷电容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007242525A (ja) 2007-09-20
TW200802442A (en) 2008-01-01
KR20070092614A (ko) 2007-09-13
US20070211407A1 (en) 2007-09-13
KR100832370B1 (ko) 2008-05-26
EP1832562A2 (en) 2007-09-12
JP4941702B2 (ja) 2012-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101034600A (zh) 陶瓷粉末、导电浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法
CN1118444C (zh) 介电陶瓷组合物及叠层陶瓷电容器
CN1085636C (zh) 介电陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器
CN1085635C (zh) 介电陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器
CN1072831C (zh) 叠层陶瓷电容器
JP2001316114A (ja) ペロブスカイト構造を有する酸化物、チタン酸バリウムおよびその製造方法ならびに誘電体セラミックおよびセラミック電子部品
JP5234035B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
KR101976963B1 (ko) 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품
CN101034599A (zh) 陶瓷粉末、电介质浆、层积陶瓷电子部件及其制造方法
KR100832377B1 (ko) 세라믹 분말 및 이것을 사용한 유전체 페이스트, 적층세라믹 전자부품, 그 제조방법
CN1801417A (zh) 细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料
JP6135757B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
KR100832372B1 (ko) 세라믹 분말 및 이것을 사용한 도전 페이스트, 적층 세라믹전자부품, 그 제조방법
WO2012043208A1 (ja) 誘電体セラミック、積層セラミック電子部品、およびこれらの製造方法
JP2004345927A (ja) 非還元性誘電体セラミックの製造方法、非還元性誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
CN111718195B (zh) 电介质组合物和电子部件
KR100546993B1 (ko) 유전체 세라믹용 원료 분말의 제조 방법, 유전체 세라믹및 적층 세라믹 커패시터
CN116761786A (zh) 介电陶瓷组合物和包含其的多层陶瓷电容器
US8748329B2 (en) Dielectric ceramic composition and laminated ceramic electronic component
CN101607820B (zh) 陶瓷粉体组合物、陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容器
US8383536B2 (en) Dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor
JP6135758B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2009182187A (ja) 積層セラミックコンデンサの製造方法
KR20130058583A (ko) 고유전율 세라믹의 제조방법
JP2010192644A (ja) セラミック誘電体材料粉末の製造方法および積層セラミックコンデンサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication