水基修正液
技术领域
本发明涉及涂料组合物,特别是涉及水基修正液及其制备方法。
背景技术
当前的传统修正液的溶剂是采用有机烃类。如溶剂型修正液通常采用甲苯、氟氯烃、环烷烃类作溶剂,从技术上说溶解效果是理想的,有利于体系的合成,各种性能都能达到使用标准,但它却存在着严重的缺点,那就是在使用时散发出强烈的刺激性气味,气体中带有一定的毒性,对人体健康及环境构成一定的危害。它之所以在使用中给人类带来不利因素,是因为它还潜伏着易燃易爆的危险,增加了生产和存放方面的隐患。
人们开始进行用水作溶剂的无毒无味、无燃无爆的纯环保型修正液的开发和应用。目前的水基修正液采用的是一种丙烯酸粘结剂复配颜料或乳白剂、乳化剂及功能助剂等形成的乳化液。
申请号为200410004800.7的中国专利申请公开了一种水性修正液,其由丙烯酸酯乳液5~40%(按固体计),钛白粉30%~80%,去离子水5%~50%构成。
在中国的申请号为95194001.5的PCT申请公开了一种水性改正液,包括阳离子色斑阻断剂、乳白剂和水,其中阳离子色斑阻断剂是含有丙烯酸聚合物的乳液,乳白剂是二氧化钛和白土的混合物。
通常修正液用在纸上,这种水基修正液含水的基体如果接触纸,水份很自然地渗透到纸材料内部,最低也需十几分钟才能干燥。又因为水基修正液的液体是水性,而最难覆盖的签字笔和水性笔的油墨也是水性,水基修正液的液体是碱性的,而签字笔和水性笔的油墨是酸性的,色素是染料型(染料型色素通常溶解在酸性液体中),由于都具备水的相溶性,发生溶解后会出现强烈的中和反应,染料型的色素由于成份复杂,并且具备一定的活性,对空气很敏感,涂后很快就浮到膜的表面,影响覆盖效果。不仅如此,目前的市售的水基修正液都不稳定,长时间放置后易增稠,不易涂布,影响使用。
发明内容
本发明的目的在于解决传统修正液由于采用有机烃类作溶剂而存在的有机烃类溶剂的毒性和散发的刺激性气味以及环境污染的问题。
本发明的目的还在于提供一种水基修正液,其改进了阻渗色性和遮盖力,以及储存稳定性和使用性能。
本发明的目的还在于提供水基修正液的制备方法。
本发明的水基修正液包括:(以下均为重量百分数)
粘结体1(Sg-71): 10~20%
粘结体2(EPDS): 0.5~14%
钛白粉: 19.5~51.5%
蒸馏水: 20~50%
氧化型退色裁体: 1.5~6.5%
外加功能助剂: 1.5~5%(相对于以上总重量计)
其中粘结体1是含有天然树胶的乳化液,粘结体2是含有有机硅和醛酮树脂的乳化液。
功能助剂是分散剂、吸收剂、流平剂中的一种或一种以上,其中优选采用丙烯酸酯为分散剂;优选采用醇酯乳液为吸收剂,其包括88.4%的C12高级脂肪酸酯、1.5%的OP-10、8%的粘结体1、2%的乙二醇、0.1%的磷酸三丁酯;优选采用乳化硅为流平剂。
本发明的粘结体1包括:
天然树胶 12~20%
过硫酸铵 0.1~1%
烷基酚聚氧乙烯醚 0.5~6.5%
蒸馏水 30.5~69.4%
丙烯酸丁酯 10~50%
其中,天然树胶为***树胶、还可用黄树胶、海藻酸钠等。优选为***树胶,***树胶是是胶素酸转变成多糖而形成的长链聚合物;一般产于***、非洲、澳大利亚,其外观为黄色颗粒;相对密度为1.35~1.49;不溶于酸,灰分小于0.5%;在本发明中主要是用作保护胶体。其优选用量为12~20%;过硫酸胺作为引发剂,其优选用量范围为0.1~1%;烷基酚聚氧乙烯醚是C8-C12的非离子型乳化剂。优选辛基酚聚氧乙烯醚,其优选用量在0.5~6.5%;丙烯酸丁酯在本发明中起到增加粘结力的作用,其优选范围为10~50%。
本发明的粘结体2包括:
有机硅 10~50%
醛酮树脂 5~25%
蒸馏水 42.3~64.62%
磷酸三丁酯 0.1~0.9%
烷基联苯二磺酸钠 0.2~1%
过硫酸钾 0.08~0.8%
其中,有机硅可以是聚硅氧烷、卤代硅烷或是硅醇、硅醚等,在本发明中起到增加粘结力的作用。其用量如果小于10%,达不到胶体的保护程度,容易产生胶体颗粒聚集,液体不均匀,如果大于50%,则形成的膜过粘,影响干燥速度;醛酮树脂是指酚醛树脂和硅酮树脂复配的聚合物。对胶体所成的膜起到改性的作用。其添加量如小于5%,则达不到改性效果,如大于25%,则液体所成的膜过于粗糙。磷酸三丁酯起到增塑的作用,其添加量如果小于0.1%,增塑效果较差,则胶体所成的膜发脆、发硬,其添加量如果大于0.9%,则胶体所成的膜,过软而发粘,影响干燥速度。烷基联苯二磺酸钠起到乳化作用,优选辛基联苯二磺酸钠,其添加量如果小于0.2%,则达不到乳化效果,其添加量如果大于1%,则影响单体的粘结力。过硫酸钾起到引发的作用,它能把单体的双键打开,能使单体和乳化剂迅速连接上,其添加量小于0.08%,则对乳化效果产生影响,分子量(乳化液聚合物的分子量)过高。成膜效果不好。其添加量大于0.8%,则反应程度过快,分子量减少,不能成膜。
本发明的氧化型退色载体包括:
过氧化钠 2~6%
蒸馏水 52.82~72.98%
三乙醇胺 20~40%
亚硫酸钠 1~5%
乙二胺四乙酸二钠 0.02~0.18%
其中,过氧化钠起氧化作用。其添加量小于2%,则达不到氧化程度,其添加量大于6%,则对水基体系的粘度有影响,使PH值过高,使其他物质会发生反应,容易使液体产生变化,因此优选为2~6%。三乙醇胺起到促进氧化作用,其添加量小于20%,则起不到促进氧化的作用,降低覆盖能力,其添加量大于40%,则会使氧化程度过于增高,会使整个液体发生变化。亚硫酸钠对氧化程度起调节作用,它会使过氧化钠和三乙醇胺的放热量降低,为络合反应奠定基础。其添加量小于1%,起不到调节作用。其添加量大于5%,会降低氧化程度。乙二胺四乙酸二钠,对色素起到络合分解的作用。其添加量小于0.02%,对色素分解的力度达不到,影响对笔迹的覆盖。其添加量大于0.18%,会使液体粘度增高而产生变化。
本发明所用钛白粉为金红石型,是采用硫酸法制得。比重:4.4g/cm3;粒径:45μm;TIO2含量为99%;所含杂质对覆盖力和液体的稳定性有影响,会和体系中的物质发生反应;使液体产生变化;优选用量范围为19.5~51.5%,在此范围选用对液体的粘度和成膜后的覆盖力较适合。
本发明的水基修正液的制备方法,包括如下步骤:
已制备粘结体1,粘结体2,氧化型退色载体,吸收剂;
粘结体2加水搅拌均匀,加钛白粉和分散剂搅拌均匀,得到胶体;
加粘结体1、吸收剂,搅拌均匀;
加其他功能助剂;
加氧化型载体,搅拌。
根据本发明,粘结体1的制备包括:
a)把辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加到蒸馏水中加温到60℃;
b)加入一部分过硫酸铵和树胶及丙烯酸丁酯,升温至82℃;
c)加入余下的过硫酸铵和树胶及丙烯酸丁酯;
d)升温至97℃;
e)冷却;
f)调PH至8~9。
根据本发明,粘结体2的制备包括:
a)把烷基联苯二磺酸钠加到蒸馏水中加温到60℃;
b)加入一部分过硫酸钾和有机硅、醛酮树脂及磷酸三丁酯,升温至82℃;
c)加入余下的过硫酸钾和有机硅、醛酮树脂及磷酸三丁酯;
d)升温至97℃;
e)冷却;
f)调节PH至8~9。
根据本发明的粘结体1、粘结体2的制备过程中,采用氨水调节PH值。
根据本发明,氧化型退色载体的制备,包括如下步骤:
将过氧化钠和亚硫酸钠溶解在蒸馏水中,溶化;
加入二钠盐;
加入三乙醇胺。
根据本发明,吸收剂的制备,包括:
取88.4%的C12高级脂肪酸酯、1.5%的OP-10、2%的乙二醇;
将8%的粘结体1加入C12高级脂肪醇酯、OP-10与乙二醇中;
再滴入0.1%的磷酸三丁酯,溶解。
根据本发明的水基修正液的制备方法,其中所述胶体是经过研磨的。
本发明组成的水基体系所用材料都是采用安全无毒的环保型材料,可以达到安全环保的目的。本发明通过对染料型色素采用氧化分离以及增加二氧化钛添加量,解决并提高了覆盖能力,同时也针对体系中的某种不溶于水的材料如(C12)高级脂肪醇酯进行处理,强行乳化处理,从而提高热量的吸收,使成膜后的水分快速蒸发,达到快速干燥的目的。对染料型色基的氧化分离程度,使染料型色素被强行氧化分离,以达到覆盖能力。还采用了吸收空气中的热量,对于不溶于水的材料进行强行乳化处理等技术,如对醛酮树脂、C12高级脂肪醇酯的处理等。使粘结体达到了改性作用,使干燥速度得到了提高。还采用了氧化分离技术,配制了退色载体,使色素达到了氧化分离,使色素分子失去了反应能力,从而达到覆盖效果。
本发明采用溶剂、粘结体、颜料,如蒸馏水、钛白粉、吸收剂、分散剂、消泡剂等。这样形成的是水性基体,而这个基体是用在纸上,通常含水的基体如果接触纸,水分很自然的渗透到纸材料内部,最低也需十几分钟才能干燥,而本发明的水基修正液形成的虽然是含水的涂膜,但当接触纸面时,水分就不会渗透到纸材料内部,也就是不润纸。这是因为本发明采用的双粘结体的双膜技术,将水从由第一粘结体形成的主膜下面封严,使水不进入纸材料内部,水分被全部封存在主膜上面。然后再根据气化潜热原理来转移温度。通过毛刷涂膜时的拉动,把膜上空气中的热量吸收到主膜上,使水分从主膜上面被强制性挥发,从而达到快速干燥的目的。
本发明的水基修正液有些的功能材料是不溶于水的。本发明的制备方法采用分别制备粘结体1和粘结体2及氧化型载体再进行复配的方法及强行乳化处理等技术,使这些功能材料很协调的溶合在体系中,使它们能充分发挥各自的作用。因为水基修正液的液体是水性,而最难覆盖的签字笔和水性笔的油墨也是水性,水基修正液的液体是碱性的,而签字笔和水性笔的油墨是酸性的,色素是染料型(染料型色素通常溶解在酸性液体中),由于都具备水的相溶性,发生溶解后会出现强烈的中和反应,染料型的色素由于成份复杂,并且具备一定的活性,对空气很敏感,涂后很快就浮到膜的表面,影响覆盖效果。本发明的水基修正液在采用对胶体内增塑的同时,对染料型色素采取氧化分离技术,通过对色素内组合颜色比重的测算,将色素深的组分从纸的表面被分离到纸的底部,色素浅的组分被分离到膜的表面。虽然膜的表面呈现浅色的线迹,但不影响膜上书写,也不影响覆盖效果。经复印机复印后,膜上被分离的浅色字迹无呈现出来。而且膜上书写的字迹很清楚,覆盖颜料型的墨迹,如:中性笔、圆珠笔、钢笔等效果更显著。
它主要用蒸馏水作溶剂,以高级二氧化钛作颜料;以天然树胶的聚合物作粘结体;以微量的环保型助剂调出它所需的性能。因此所制出的水基修正液无毒无害,气味自然清香。水基修正液在使用上与传统的溶剂型修正液相比也占居绝对优势。除基本性能相同外,其余性能也要超出溶剂型修正液。水基修正液涂膜光滑、细腻、平展、柔韧、附着力强、膜上吸墨效果好、膜上书写的字迹干燥快、涂膜拉动顺畅、延展性好、膜的干燥速度快、涂后50s即可写字,膜上书写性好。这些,是传统的溶剂型修正液无法相比的。因此水基修正液的性能大部分超出传统的溶剂型修正液,使用起来得心应手。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的项目进行详细说明。然而需要注意的是,这些只是用来说明本发明的典型实施例,而不构成为对本发明的任何限制,在不背离本发明的构思的情况下,可以具有其他更多等效实施例。而本发明的保护范围由权利要求书决定。
第一部分:粘结体1的制备。
根据表1中实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4、实施例1-5的组成和配比制备粘结体1,简称Sg-71。
表1
成份% |
实施例1-1 |
实施例1-2 |
实施例1-3 |
实施例1-4 |
实施例1-5 |
丙烯酸丁酯 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
过硫酸铵 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
1 |
辛基酚聚氧乙烯醚 |
0.5 |
2 |
3.5 |
5 |
6.5 |
蒸馏水 |
69.4 |
59.7 |
50 |
40.3 |
30.5 |
***树胶 |
20 |
18 |
16 |
14 |
12 |
将辛基酚聚氧乙烯醚(即OP-10,来源:大连旅顺化工厂,外观:白色蜡状透明固体,相对密度:1.072,活性物含量:100%,碳链长度为C8~C10,溶于热水)加入到蒸馏水(由上海闸北电厂提供,经蒸馏后的水,已经除去原水中的各种盐类及其它杂质)中加温至60℃,加入过硫酸铵(来源:上海桃浦化工厂,外观:白色结晶粉末,相对密度:1.982,120℃时分解并放出氧气,具有强氧化性,易溶于水,过硫酸铵含量为98%)和***树胶(来源:广州化学试剂二厂,分子量22~30万,相对密度1.3~1.45,溶解度:50%,在水中逐渐溶解成微酸性的粘稠性透明液体,胶含量为85%)量的一半,丙烯酸丁酯(来源:北京东方化工厂,外观:无色透明液体,相对密度:0.8998,聚合物玻璃化温度:-56℃,能与其它单体共聚,丙烯酸丁酯的含量99%)量的一半,升温至放热反应开始。当温度升高到82℃时,将剩下的单体加入,约2小时加完,控制回流温度稳定,单体加完后在0.5小时内将温度升到97℃,冷却后,用氨水调PH至8~9。即得到本发明的粘结体1-1、粘结体1-2、粘结体1-3、粘结体1-4、粘结体1-5。
第二部分:粘结剂2的制备
根据表2中实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4、实施例2-5的组成和配方制备粘结剂2,简称EPDS。
表2
成份% |
实施例2-1 |
实施例2-2 |
实施例2-3 |
实施例2-4 |
实施例2-5 |
有机硅 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
醛酮树脂 |
25 |
20 |
15 |
10 |
5 |
蒸馏水 |
64.62 |
59.2 |
53.6 |
48 |
42.3 |
磷酸三丁酯 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
0.9 |
烷基联苯二磺酸钠 |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1 |
过硫酸钾 |
0.08 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.8 |
其中,有机硅(聚硅氧烷,即为有机硅树脂,聚硅氧烷含量占70%,分子中含有碳—硅键的有机化合物,聚硅氧烷是多种硅烷缩合而成,来源:上海塑料六厂,特点:它的膜防水性能好,耐高温,耐老化,与其它粘结体结合性能好。);醛酮树脂(来源:广州华粤有限公司,外观:乳白色粘稠状,分子量:4~8万,相对密度:0.8~1.2,该产品是由酚醛和硅酮树脂的聚合物,在此和有机硅树脂复配,形成的膜成为亚光,膜表面由硬脆的光滑变成柔和发涩的感觉,书写起来,笔墨特别流畅,使膜面的吸墨效果特佳。);磷酸三丁酯(来源:上海彭浦化工厂,相对密度:0.976,沸点:289℃,由丁醇与三氯氧化磷制得,用此材料主要是对此粘结体所成的膜***、变的柔韧,主要起到增塑作用。);烷基联苯磺酸钠(来源:上海云岭化工厂,相对密度:1.16,外观:淡黄色透明液体,有效物>45%,易溶于水,不溶于矿物油和芳烃类,在本配方中起到乳化作用。);过硫酸钾来源:重庆嘉陵化工厂,外观:白色斜晶或粉末,相对密度:2.477,易溶于水,水溶液呈酸性,具有强氧化性,过磷酸钾含量为98%,在本配方中起到引发作用。)
按照实施例1的工艺进行乳化合成,得出的液体就是本发明的粘结体2-1、粘结体2-2、粘结体2-3、粘结体2-4、粘结体2-5。
第三部分:氧化型退色载体的制备
根据表3的实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3、实施例3-4、实施例3-5组成和配方制备氧化型退色载体。
表3
成份% |
实施例3-1 |
实施例3-2 |
实施例3-3 |
实施例3-4 |
实施例3-5 |
过氧化钠 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
蒸馏水 |
72.98 |
67.94 |
62.9 |
57.86 |
52.82 |
三乙醇胺 |
20 |
25 |
30 |
35 |
40 |
亚硫酸钠 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
乙二胺四乙酸二钠 |
0.02 |
0.06 |
0.1 |
0.14 |
0.18 |
其中,过氧化钠(来源:天津大沽化工厂,外观:白色微黄粉末,相对密度:2.805,易溶于水,遇水猛烈放热,遇热则放出氧气,过氧化钠含量≥95%,有效氧含量≥18%,在本配方中作氧化剂。);三乙醇胺(来源:上海合成洗涤剂二厂,外观:白色透明粘稠液体,相对密度:1.124,沸点:335.4℃,易溶于水,水溶液呈碱性,吸收酸性气体,三乙醇胺含量为85%,本配方用它起到使氧化性保持稳定,提高氧化效果的作用。);亚硫酸钠(来源:上海染料化工厂,外观:白色结晶粉末,易溶于水,水溶液呈碱性,有降低放热性的性能,本配方用此剂对氧化程度起到调节作用。);乙二胺四乙酸二钠(来源:上海试剂一厂,外观:微黄色结晶粉末,微溶于水,溶于碱性溶液,含量90%,对染料型色素起到络合和分解作用。)。
首先将过氧化钠与亚硫酸钠溶解在蒸馏水中,溶化后加入乙二胺四乙酸二钠盐;再加入三乙醇胺出现放热现象,即得到本发明的氧化型退色载体3-1、氧化型退色载体3-2、氧化型退色载体3-3、氧化型退色载体3-4、氧化型退色载体3-5。
第四部分:水基修正液的制备
水基修正液的实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3、实施例4-4、实施例4-5各组分的配方见表4。
合成温度:25℃±10℃
(1)EPDS胶体体系:
按配方比例加蒸馏水于釜中,再加粘结体2开始搅拌,混合均匀后,加入钛白粉(TiO2)(来源:美国杜邦公司,金红石型R-931,特点:覆盖力高,易于分散,适于水性基体。)和分散剂(丙烯酸酯分散剂,来源:上海德谦化学品公司,外观:黄色透明液体,易溶于水,主要对颜料起到润湿、分散作用。)、搅拌均匀后进入研磨机研磨,达到细度(请补充达到多少细度?)后打回反应釜内。
(2)Sg-71胶体体系:
EPDS胶体体系打回釜内后,按配方加粘结体1,同时加入吸收剂C12高级脂肪醇酯的乳液。搅拌均匀达到充分溶解后再加入功能助剂。
其中吸收剂是碳数为12的高级脂肪醇酯(来源:上海长风化工厂,外观:白色透明液体,不溶于水,在本配方内经处理后可溶于水,本配方用此剂起到吸收空气中热量,促进水分蒸发,使膜达到快速干燥的作用。),简称C12,它不溶于水,需做溶水处理。取88.4%的C12、1.5%的OP-10,2%的乙二醇;将8%的粘结体1加入C12、乙二醇与OP-10中,再滴入0.1%的磷酸三丁酯,溶解后加入水基体系(2)中即可达到充分的溶解,并能充分发挥本身功能作用。
观察液体粘度稳定情况下,加入氧化型退色载体,充分搅拌30min后,即得到本发明的纯环保型水基修正液。
表4
粘结体Sg-71固体量为34%~42%粘结体EPDS固体量为28%~36%。
第五部分:以上实施例得到的水基修正液的性能及使用效果
1)液体粘度为14~16s,合格(涂4杯粘度测量方法)。
2)干燥速度:涂膜厚度(35±5)μm,一分钟后书写无粘连,合格。
3)覆盖力:遮盖线迹后的膜(厚度不大于30μm),经复印机复印后无痕迹,合格。
4)涂后的膜能使染料型墨迹变成浅色,变色性能达到要求。
5)附着力:涂膜干燥后,向内折,用500g砝码压一分钟折痕无脱落。
6)产品的耐高温80℃(1小时)和耐低温-20℃(1小时)性合格。
7)成膜效果:柔韧光滑、书写流畅,合格。
8)液体气味:气味清香宜人。
以上修正液产品经过国家轻工业文体用品质量监督检验中心检测,符合QB2655-2004《修正液》的各项技术要求。
虽然以上所述是针对本发明的实施例,但本发明的其它及进一步的实施例可以在不背离其基本范围之下设计出,而其保护范围是由权利要求书的范围决定。