CN101028991A - 二氟甲烷的制备方法 - Google Patents

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张伟
胥会祥
石磊
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Abstract

本发明公开一种二氟甲烷(HFC－32)的制备方法，在氟化催化剂的存在下，氟化氢(HF)和二氯甲烷(HCC－30)发生气相氟化反应获得HFC－32，反应温度60℃～180℃，反应压力0.1MPa～2.0MPa，接触时间3秒～15秒，氟化氢与二氯甲烷摩尔比率为3～15∶1，其中，氟化催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，高价金属的重量含量为2％～10％。高价金属为锑、钽、铌、钛、锆、钼、钒或锡，载体为活性炭、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝或氟化镁。本发明二氟甲烷的选择性可达到99％。

Description

二氟甲烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氟甲烷(HFC-32)的制备方法，尤其涉及一种以氟化氢和二氯甲烷(HCC-30)为原料，在氟化催化剂的存在下气相氟化反应得到二氟甲烷的制备方法。
背景技术
二氟甲烷是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)制冷剂的替代品，此外，还广泛用作发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
目前，工业上制备二氟甲烷的已知方法中，主要以氟化氢和二氯甲烷为原料，在催化剂存在下气相或者液相反应合成二氟甲烷。因气相法具有污染小、生产连续化等优点，得到广泛的应用。美国专利US5800682以及WO98/08789公开了以氟化氢和二氯甲烷为原料，在铬基氟化催化剂存在下，气相氟化反应合成二氟甲烷的制备方法。该方法，反应温度为200℃～400℃，在此温度范围，温度对反应的影响，不仅导致降低了二氟甲烷的选择性，并反应中间产物一氟一氯甲烷(HCFC-31)的含量在反应混合物高，一般为10％～20％。一氟一氯甲烷是一种高毒性的物质，其职业暴露极限为10ppb，对反应装置的要求更高，增加了设备成本，而且能耗也高。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应温度低，选择性高的二氟甲烷的制备方法。
本发明人研究发现，在高价金属化合物负载型氟化催化剂的存在下，氟化氢和HCC-30可以在60℃～180℃温度下发生气相氟化反应得到HFC-32。依据化学热力学原理分析，低温有助于中间产物HCFC-31氟化生成HFC-32，提高了HFC-32的选择性，降低了反应体系中的HCFC-31含量。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种二氟甲烷的制备方法，以氟化氢和二氯甲烷为原料，在氟化催化剂的存在下，气相氟化反应制备二氟甲烷，反应温度60℃～180℃，接触时间2秒～15秒，氟化氢与二氯甲烷的摩尔比率为3～15∶1，反应压力0.1MPa～2.0MPa，其中，氟化催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，高价金属的重量为高价金属化合物负载型催化剂重量的2％～10％。高价金属是指氧化价态大于或等于4的金属。本发明中的作为气相氟化合成HFC-32催化剂的高价金属为锑、钽、铌、钼、钒、钛、锡，选用活性炭、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝或氟化镁作为高价金属化合物负载型氟化催化剂的载体。
本发明优选的高价金属为锑、锡、钛、锆，最优选的高价金属为锑或锡。
本发明优选载体为活性炭或氟化铝。
本发明采用浸渍法制备高价金属化合物负载型催化剂，将高价金属的卤化物、卤氧化物、硝酸盐或有机盐等任意可溶性化合物溶于水或有机溶剂中作为浸渍液，然后将载体浸渍于此浸渍液中，制备本发明的高价金属负载型催化剂。
在载体上高价金属的含量以金属为基准来表示，本发明选择高价金属的含量为催化剂的2％～10％(重量比)。
本发明选择反应温度的以提高HFC-32的选择性为主。在本发明的高价金属负载型催化剂的存在下，HF与HCC-30制备HFC-32的反应温度为60℃～180℃，优选100℃～150℃。
本发明选择HF与HCC-30的摩尔比率为3～15∶1，优选5～10∶1，更优选6～8∶1。HF与HCC-30的物料摩尔比率越高、HCC-30的转化率和HFC-32的选择性越高，产物中HCFC-31的含量越低，而且反应过程中大量的HF可以抑制催化剂表面的结焦速度，延长催化剂寿命。但HF与HCC-30的物料摩尔比率越高，在同样的接触时间下，反应器的产能降低。
反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为0.5秒～30秒，优选3秒～20秒，更优选5秒～10秒。
反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。常压反应，设备要求不高，加压反应有利于产物分离和氟化氢的回收，但压力增加，对设备和整个***的要求也势必增加，因此，反应压力控制在0.1MPa～2.0MPa，优选控制在0.5MPa～1.0MPa。
为了保持高价金属化合物负载型催化剂的催化活性，反应过程中间歇或连续向反应器中加入氯气，以使高价金属保持在较高的氧化价态，尤其是采用锑的化合物作为催化剂时。一般，采用连续加入氯气的方法，氯气的加入量为有机反应物的0.1％～1％，优选0.3％～0.5％。
反应过程中未反应的氟化氢、HCC-30以及中间产物HCFC-31可以循环使用。
用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
本发明，采用二氯甲烷为原料，在高价金属化合物负载型催化剂的存在下，60℃～180℃反应温度下，可高选择性地制备二氟甲烷，HFC-32的选择性大于95％，甚至大于98％。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将10.97g SnCl4溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g活性炭(AC)置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得锡含量为5％的Sn4+/AC氟化催化剂。反应前，预先单独通入氟化氢，对催化剂进行氟化。
在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升5％Sn4+/AC催化剂，在氮气流中升温至100℃。停止通氮气，通入HF和HCC-30进行反应，控制HF/HCC-30的摩尔比为8∶1，接触时间为5秒，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HFC-32的选择性和HCC-30的转化率，结果见表1。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是将催化剂载体改为AlF3，反应结果见表1。
实施例3
将12.29g SbCl5溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g活性炭(AC)置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得锑含量为5％的Sb5+/AC氟化催化剂。然后按照实施例1的操作方法进行氟化HCC-30合成HFC-32的反应，结果见表1.
实施例4
与实施例3相同的操作，所不同的是将催化剂载体改为AlF3，反应结果见表1。
实施例5
与实施例3相同的操作，所不同的是将催化剂载体改为MgF2，反应结果见表1。
实施例6
与实施例3相同的操作，所不同的是将催化剂载体改为Cr2O3，反应结果见表1。
                                    表1
  实施例   催化剂   HCC-30的转化率/％   HFC-32的选择性/％
  123456   5％Sn4+/AC5％Sn4+/AlF35％Sb5+/AC5％Sb5+/AlF35％Sb5+/MgF35％Sb5+/Cr2O3   86.584.788.387.586.886.3   96.395.198.897.695.595.7
实施例7
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为60℃、反应结果见表2。
实施例8
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为150℃、反应结果见表2。
实施例9
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为180℃、反应结果见表2。
                            表2
  实施例   温度/℃   HCC-30的转化率/％   HFC-32的选择性/％
  789   60150180   79.189.591.0   99.598.196.7
实施例10
与实施例3相同的操作，所不同的是将HF与HCC-30的摩尔比率改为5∶1，反应结果见表3。
实施例11
与实施例3相同的操作，所不同的是将HF与HCC-30的摩尔比率改为10∶1，反应结果见表3。
实施例12
与实施例3相同的操作，所不同的是将HF与HCC-30的摩尔比率改为15∶1，反应结果见表3。
                                    表3
  实施例   HF/HCC-30(mol/mol)   HCC-30的转化率/％   HFC-32的选择性/％
  101112   5∶110∶115∶1   65.289.792.0   95.599.199.5
实施例13
与实施例3相同的操作，所不同的是将4.92g SbCl5溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中作为浸渍液，制得锑含量为2％的Sb5+/AC氟化催化剂，反应结果见表4
实施例14
与实施例3相同的操作，所不同的是将24.58g SbCl5溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中作为浸渍液，制得锑含量为10％的Sb5+/AC氟化催化剂，反应结果见表4
实施例15
与实施例1相同的操作，所不同的是将4.39g SnCl4溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中作为浸渍液，制得锡含量为2％的Sn4+/AC氟化催化剂，反应结果见表4。
实施例16
与实施例1相同的操作，所不同的是将21.95g SnCl4溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中作为浸渍液，制得锡含量为10％的Sn4+/AC氟化催化剂，反应结果见表4。
                                表4
  实施例   催化剂   HCC-30的转化率/％   HFC-32的选择性/％
  13141516   2％Sb5+/AC10％Sb5+/AC2％Sn4+/AC10％Sn4+/AC   87.689.185.486.9   97.598.995.896.5
实施例17
将17.66g ZrOCl2·8H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g活性炭载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得锆含量为5％的Zr4+/AC氟化催化剂。然后按照实施例3的操作方法进行氟化HCC-30合成HFC-32的反应，结果见表5。
实施例18
将8.85g二钼酸铵溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g活性炭载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得钼含量为5％的Mo6+/AC氟化催化剂。然后按照实施例3的操作方法进行氟化HCC-30合成HFC-32的反应，结果见表5。
实施例19
将35.5g钛酸丁酯溶于100ml无水乙醇中配成浸渍液，然后将100g活性炭载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干无水乙醇，制得钛含量为5％的Ti4+/AC氟化催化剂。然后按照实施例3的操作方法进行氟化HCC-30合成HFC-32的反应，结果见表5。
实施例20
将11.48g偏钒酸铵溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g活性炭载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得钒含量为5％的V5+/AC氟化催化剂。然后按照实施例3的操作方法进行氟化HCC-30合成HFC-32的反应，结果见表5。
                        表5
  实施例   催化剂   HCC-30的转化率/％   HFC-32的选择性/％
  17181920   5％Zr4+/AC5％Mo6+/AC5％Ti4+/AC5％V5+/AC   83.584.384.183.3   95.095.396.195.7

Claims (5)

1、一种二氟甲烷的制备方法，以氟化氢和二氯甲烷原料，其特征在于在氟化催化剂的存在下，气相氟化反应制备二氟甲烷，反应温度60℃～180℃，接触时间2秒～15秒，氟化氢与二氯甲烷的摩尔比率为3～15∶1，反应压力0.1MPa～2.0MPa，其中氟化催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，高价金属的重量含量为2％～10％，高价金属为锑、钽、铌、钛、锆、钼、钒或锡，其载体为活性炭、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝或氟化镁。
2、根据权利要求1所述的二氟甲烷的制备方法，其特征在于所述的高价金属为锑或锡。
3、根据权利要求1或2所述的二氟甲烷的制备方法，其特征在于所述的载体为活性炭或氟化铝。
4、根据权利要求1所述的二氟甲烷制备方法，其特征在于所述的反应温度为100℃～150℃。
5、根据权利要求1或4所述的二氟甲烷制备方法，其特征在于所述的氟化氢与二氯甲烷摩尔比率为6～8∶1。
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