CN101027248A - 生产氟气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产氟气的方法，包括步骤(1)使用具有透气性的结构体将配有加热装置的氟气发生容器的内部分区，然后在每个区域中装入高价金属氟化物并将该高价金属氟化物加热，由此生成氟气。该方法可以包括步骤(2)使已在步骤(1)中由其生成氟气的高价金属氟化物吸留氟气。根据本发明的方法，可以廉价地大规模生产可用作半导体或液晶制造工艺中的蚀刻气体或清洁气体的高纯氟气。

Description

生产氟气的方法
相关申请的交叉引用
本申请是依据35 U.S.C.§111(a)提交的申请，其依据35 U.S.C.§119(e)要求2004年11月4日依据35 U.S.C.§111(b)提交的临时申请60/624,528的提交日权益。
技术领域
本发明涉及通过加热金属氟化物来生产氟气的方法。
背景技术
氟气被用作合成各种氟化物用的原料，最近也被用作半导体或液晶生产工艺中的清洁气体或蚀刻气体。
为了在工业上生产氟气，通常使用通过电解KF·2HF熔融盐而进行的生产方法。但是，在这种常规生产方法中，一个问题是产生的氟气中有时含有来自电极或原料的杂质气体，例如HF、O2、N2、CO2、CF4和SiF4且难以获得高纯氟气。在这些杂质气体中，使用多孔NaF可以较容易地去除HF，其它杂质可以通过反复蒸馏来去除。
但是，存在另一问题，即用于提纯氟气的反复液化和气化极其危险，因为氟是活性非常强的物质。此外，另一问题在于蒸馏塔必须使用非常昂贵的材料，因为蒸馏塔必须具有耐氟性且蒸馏需要在非常低的温度下进行。此外，氟电解池的维护或安全操作困难，且包括氟气生产装置的设备变得非常昂贵，除非它们在一定程度上使用，因此难以低成本生产氟气。
此外，氟气是具有极强氧化性质的燃烧载气，并表现出高毒性和材料腐蚀性。因此，除特殊情况外，在日本100％氟气不能以压缩气筒的形式市购。
作为气筒以外的供应氟气的装置，在JP-T-5-502981(WO91/18433)中公开了氟气发生器。也就是说，将被固体吸留的氟气置于容器(氟气发生器)内，并在需要氟气时，将含有该固体的容器加热以根据下式(I)所示的反应产生氟气：
K3NiF7→K3NiF6+1/2F2    (I)。
但是，根据用途，通过上述方法获得的氟气的纯度可能不足。因此，本发明的发明人已经改进了JP-T-5-502981的缺点并确立了生产纯度更高的氟气的方法(参见JP-A-2003-81614)。
作为上述K3NiF7以外的能够生成氟气的金属氟化物，MnF4是此前已知的。但是，迄今为止还没有研究由这种金属氟化物生成氟气的速率、所得氟气的纯度和以工业规模(千克单位或更高)生成氟气的方法。
在SU-A-1432001中，公开了使用锰氟化物作为氟气发生剂生产氟气的方法。更具体地，MnF3在氟气流中以MnF4的形式汽化，然后将MnF4冷却并捕获，并将捕获的MnF4加热以释放出氟。
但是，在描述于SU-A-1432001的方法中，存在的问题是，每当氟被再吸留时，必须重复MnF4在氟气流中的汽化和捕获，这需要极复杂的***，从而导致氟气非常昂贵。此外，根据SU-A-1432001中所述的内容，MnF4被认为具有升华性质，因此，必须保护通过加热MnF4而生成的氟气免受MnF4污染。
此外，还存在另一个问题。也就是说，在将装在容器内的高价金属氟化物加热以产生氟气时，生成的氟气穿过填充的固相达到气相。此时，在由金属氟化物固体引起的氟气再吸收或压力损失的影响下，氟气的生成速率降低，因此，不能获得令人满意的生成速率。
近年来，在许多应用领域中需要较高纯度的氟气。例如，当在氟气氛中用激光辐照岩石以确定岩石中的含氧量时，要求将氟气的氧气浓度降至最低。
此外，在通过准分子激光器生产用于制造半导体的曝光装置的氟化物透镜时，需要具有低氧气浓度的氟气，因为如果所用氟气含有氧气，则会降低所得透镜的透射比。此外，对于使用氟气的准分子激光器的发射，必须使用含有少量杂质气体(例如氧气)的氟气作为填充或补充到激光室中的氟气。
在电子工业领域，例如使用氟气作为蚀刻气体或使用其作为CVD室的清洁气体的半导体领域中，由于氟气的全球变暖因素小，需要含有更少量杂质的高纯氟气。因为，随着精细加工技术的进展，氟气中所含的杂质进一步损害制成品的产量以致降低生产效率，且应该进一步解决全球环境问题。
发明公开
本发明的目的是提供一种生产高纯氟气的方法，由该方法可以廉价地大规模生产可用作半导体或液晶制造工艺中的蚀刻气体或清洁气体的高纯氟气。
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了认真的研究。结果，他们已经发现，通过用具有透气性的结构体将氟气发生容器的内部分区，然后在每个区域中装入高价金属氟化物并将该高价金属氟化物加热以生成氟气，可以使生成的氟气透过具有透气性的结构体通往容器上部，并因此可以在氟气不被金属氟化物再吸收的情况下以令人满意的生成速率生成氟气。基于此发现，完成本发明。
也就是说，本发明涉及下列[1]至[16]所述的生产氟气的方法。
[1]一种生产氟气的方法，包括步骤(1)使用具有透气性的结构体将配有加热装置的氟气发生容器的内部分区，然后在每个区域中装入高价金属氟化物并将该高价金属氟化物加热，由此生成氟气。
[2]一种生产氟气的方法，包括步骤(1)使用包含具有透气性的结构体和传热元件的传热结构体将配有加热装置的氟气发生容器的内部分区，然后在每个区域中装入高价金属氟化物并将该高价金属氟化物加热，由此生成氟气。
[3]如上文[1]或[2]所述的生产氟气的方法，其中具有透气性的结构体是泡沫金属。
[4]如上文[2]所述的生产氟气的方法，其中传热元件是金属冲孔板。
[5]如上文[2]所述的生产氟气的方法，其中传热结构体是将泡沫金属夹在金属冲孔板之间的结构体。
[6]如上文[1]至[5]中任一项所述的生产氟气的方法，其中高价金属氟化物含有至少一种选自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的组分。
[7]如上文[1]至[5]中任一项所述的生产氟气的方法，其中高价金属氟化物包含MnFx(x＝3-4)。
[8]如上文[1]至[7]中任一项所述的生产氟气的方法，其中在步骤(1)中加热高价金属氟化物所用的温度为300至450℃。
[9]如上文[1]至[8]中任一项所述的生产氟气的方法，其包括步骤(2)使已在步骤(1)中由其生成氟气的高价金属氟化物吸留氟气。
[10]如上文[7]所述的生产氟气的方法，其包括去除通过加热高价金属氟化物而生成的氟气中所含的锰氟化物的步骤。
[11]如上文[10]所述的生产氟气的方法，其中去除锰氟化物的步骤是通过将含有锰氟化物的氟气冷却来进行的。
[12]如上文[11]所述的生产氟气的方法，将含有锰氟化物的氟气冷却所用的温度为-50至200℃。
[13]如上文[10]所述的生产氟气的方法，其中去除锰氟化物的步骤是通过使含有锰氟化物的氟气与金属氟化物接触来进行的。
[14]如上文[13]所述的生产氟气的方法，其中在去除锰氟化物的步骤中所用的金属氟化物含有至少一种选自碱金属、碱土金属、Al、Cu、Zn和Fe的金属。
[15]如上文[13]所述的生产氟气的方法，其中在去除锰氟化物的步骤中所用的金属氟化物是NaF。
[16]一种氟气生产设备，其包括氟发生剂容器、用于加热容器的装置，和用于将容器内部分区的具有透气性和传热性的结构体。
根据本发明，可以廉价地生产纯度不小于99.9％的高纯氟气，其中显著减少了诸如HF、O2、N2、CO2、CF4和SiF4的杂质气体。
此外，根据本发明，由于确保了生成的氟气的通道，因此不存在由固相金属氟化物引起的氟气再吸收或压力损失的影响。因此，可以提高氟气的生成速率，并可以大量供应高纯氟气。
附图简述
图1是显示本发明中所用的氟气生产设备的实例的示意图。
图2是显示本发明中所用的氟气供应设备的实例的示意图。
图3是显示本发明中所用的氟气发生容器的实例的示意图。
图4是显示本发明中所用的传热结构体的实例的示意图。
图5是显示本发明中所用的氟气供应设备的实例的示意图。
图6是显示本发明中所用的氟气发生容器的实例的示意图。
1：容器主阀
2：压力计
3：节流阀
4：节流阀
5：质量流量控制器
6：缓冲罐
7：装有NaF的罐
8：节流阀
9：加热器
10：氟发生剂容器
11：真空泵
12：危害物去除罐(harm-removing tank)
13：容器主阀
14：氟发生剂容器
15：加热器
16：压力计
17：节流阀
18：节流阀
19：节流阀
20：容器主阀
21：氟发生剂容器
22：加热器
23：压力计
24：节流阀
25：节流阀
26：节流阀
27：节流阀
28：节流阀
29：质量流量控制器
30：管道过滤器
31：节流阀
32：真空泵
33：危害物去除罐
34：容器主阀
35：传热元件
36：氟发生剂
37：氟发生剂容器
38：传热结构体
39：泡沫金属
40：冲孔板
41：冲孔板
42：金属氟化物容器
43：金属氟化物容器
44：容器主阀
45：冷风机
46：过滤器
47：起去除作用的金属氟化物
48：传热元件
49：氟发生剂
50：氟发生剂容器
本发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明的生产氟气的方法。
本发明的生产氟气的方法包括步骤(1)使用具有透气性的结构体或使用包含具有透气性的结构体和传热元件的传热结构体将配有加热装置的氟气发生容器的内部分区，然后在每个区域中装入高价金属氟化物并将该高价金属氟化物加热，由此生成氟气。
本发明的生产氟气的方法可以包括步骤(2)使已在步骤(1)中由其生成氟气以致价态降低的高价金属氟化物吸留氟气，由此可以使高价金属氟化物再循环。
本说明书中使用的术语“金属氟化物”是指用具有低氧化能力的氟化剂，例如HF将金属或金属盐氟化而得的化合物，术语“高价金属氟化物”是指其中的金属价态已经通过用具有高氧化能力的氟化剂处理上述金属氟化物而提高的化合物。在例如锰化合物的情况下，MnF2是金属氟化物，MnF3或MnF4是高价金属氟化物。
对本发明中使用的高价金属氟化物没有具体限制，只要其是稳定地以固体形式存在并通过加热生成氟的高价金属氟化物(下文也称作“氟发生剂”)。这种金属氟化物的实例包括MnFx(x＝3-4)、K3NiFy(y＝6-7)和CeF4。优选为含有至少一种选自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的组分的金属氟化物。MnF4更优选，因为其通过加热可以生成不低于10质量％的氟气。
术语“不低于10质量％的氟气”是指，例如，在下列反应式(II)中，由左边部分的金属氟化物生成的右边部分的氟气的比例不低于10质量％。
MnF4→MnF3+1/2F2    (II)
反应式(II)中由MnF4生成的氟气的量为15质量％。因此，从提高温度时的能量、降低温度时的劳力和氟气发生容器的材料的成本角度看，MnF4也是优选的。
由于锰氟化物不以单分子的形式存在，MnF3态和MnF4态以混合物形式存在于其晶体结构中。因此，在晶体结构中含有50％MnF3态和50％MnF4态的情况下，这种锰氟化物在本说明书中表示为MnF3.5。价态有时以这种方式以包含小数点的数字表示，因此锰氟化物在本说明书中有时表示为MnFx(x＝3-4)。这同样适用于其它金属氟化物。
为了供应如上生成的氟气，发生容器的压力需要高于供应目的地的压力，因此氟气的压力需要通过加热温度控制。在通过加热高价金属氟化物生成氟气时，氟气的压力随温度的提高而呈指数提高。在将氟气发生容器设计成耐压的情况下，容器的壁厚应该随着温度的提高而更大，因此氟气发生容器变得非常昂贵。
因此，使用高价金属氟化物生成氟气所用的温度优选为300至450℃，更优选300至420℃，特别优选350至400℃。当生成氟气所用的温度在上述范围时，生成氟气并有利于控制压力和流速。因此，可以有利地进行氟气的供应，并可以抑制氟气发生容器成本的增加。
通过如上加热高价金属氟化物，可以生成氟气，但如果将高价金属氟化物仅仅装入容器，则不能获得令人满意的氟气生成速率，且作为本发明的目的的以实用水平大量供应氟气有时变得不可实行。
作为不能获得令人满意的氟气生成速率的原因，认为由固相金属氟化物引起的压力损失抑制了生成的氟气的流通。此外，在使用MnF4作为高价金属氟化物的情况下，下列反应式(III)所示的由MnF4生成F2的反应和下列反应式(IV)所示的F2与MnF3的反应彼此平衡，因此认为生成的氟气通过氟气与MnF3的接触被MnF3载吸收：
MnF4→1/2F2+MnF3    (III)
MnF3+1/2F2→MnF4    (IV)。
因此，为了提高氟气生成量，必须确保生成的氟气的通道。作为确保氟气通道的方法，例如可以提到这样的方法，即，通过具有透气性的结构体将氟气发生容器的内部分区并以不遮蔽具有透气性的结构体的方式在每个区域中装入高价金属氟化物。
一般而言，只有由高价金属氟化物构成的填充的固相的上部与气相接触。但是，通过以上述方式将容器内部分区，填充的固相的下部与上部上的气相通过具有透气性的结构体连通。因此，可以防止生成的氟气的流通受到由金属氟化物构成的固相所引起的压力损失的抑制，此外，可以防止平衡反应造成生成的氟气的再吸收。由此，获得工业实用水平的氟气生产速率。
对本发明中使用的具有透气性的结构体没有具体限制，只要其能够使氟气在填充的固相下部与填充的固相上部上的气相之间流通，且例如，可以使用由市售不锈钢制成的泡沫金属。理想的是这种泡沫金属具有不低于85％，优选不低于90％，特别优选不低于95％的孔隙率。
由于生成氟气的反应是吸热反应，从装配在氟气发生容器上的加热装置，例如外部加热器到高价金属氟化物的热传递变得不足，因此氟气生成速率有时会降低。为了尽可能有效地加热高价金属氟化物以防止氟气生成速率降低，需要将传热元件安装在要填充高价金属氟化物的容器内部。如果传热元件的一部分与容器的内表面接触，则热传递给高价金属氟化物，且可以防止伴随吸热反应的传热不足。
理想的是将传热元件垂直于氟气发生容器安装，因为生成的氟气在不被传热元件阻挡的情况下释放出来。此外，优选使用包含具有透气性的结构体和传热元件的传热结构体。更具体地，通过使用如图4所示的其中泡沫金属夹在金属冲孔板之间的“三明治”型传热结构体，可以同时获得传热效果和确保生成的氟气的通道的效果。
如果如上所述在反应容器内部安装传热结构体，尤其是其中将泡沫金属夹在冲孔板之间的传热结构体，则即使反应容器的尺寸较大，也可以充分地将热转移至装在容器内的高价金属氟化物，且可以有效产生氟气。在例如MnF4的情况下，基于1千克MnF4，可以保持通常不低于100毫升/分钟，优选不低于200毫升/分钟的氟气生成速率。
通过确保填充的固相下部与填充的固相上部上的气相之间的通道，氟气生成之后金属氟化物对氟气的吸留反应可以短时间有效进行。
在使用MnF4作为高价金属氟化物的情况下，在生成氟气所用的温度下，MnF4有时会升华，尽管只是轻微升华，由此生成的氟气中可能含有锰氟化物。如果氟气中含有锰氟化物，则取决于用途会产生有害影响，因此优选预先去除锰氟化物。
可以使用装配在紧邻供应目的地之前的管道过滤器去除升华的锰氟化物。但是，在这种情况下，管道过滤器之前的管道可能被锰氟化物附着物污染且锰氟化物可能在拆修检查或类似情况下进行水解反应而形成氟化氢。因此，优选将过滤器安装在氟气发生容器的上部。
在将锰氟化物加热至不低于300℃(其是本发明中的氟气生成温度)的温度时，其有时具有轻微的蒸气压。因此，将过滤器冷却至-50至200℃，优选0至100℃，特别优选0至50℃是理想的。当冷却温度在上述范围内时，可以有效去除生成的氟气中所含的锰氟化物，并可以获得纯化氟气。
对此处可用的冷却方法没有具体限制，只要可以将包括过滤器在内的容器上部冷却至不高于给定温度。例如，可以使用施加冷空气以冷却过滤器的方法或使氟气发生容器的上部具有双壁结构并使冷却介质穿过外侧的方法。
如果过滤器的筛目太大，锰氟化物就可能会穿过过滤器，因此筛目优选不超过200微米，更优选不超过100微米，特别优选不超过50微米。通过在紧邻供应目的地之前进一步安装不超过0.05微米的过滤器作为管道过滤器，可以几乎完全去除锰氟化物。
当加热锰氟化物时，其与金属，例如碱金属、碱土金属、Al、Cu、Zn或Fe的氟化物反应而形成复合金属氟化物。因此，使用这种金属氟化物(下文也称作“起去除作用的金属氟化物”)，可以去除升华的MnF4。例如，当通过混合使NaF和MnF4相互接触然后加热时，根据反应式2NaF+MnF4→Na2MnF6形成复合氟化物，并可以去除氟气中所含的升华锰氟化物。
作为具体去除方法，可以考虑提供装有起去除作用的金属氟化物的容器作为管道过滤器的方法。对起去除作用的金属氟化物没有具体限制，只要其是前述金属氟化物，但从易得性、操作性能和成本的角度看，可优选使用市售NaF丸粒。要用起去除作用的金属氟化物填充的过滤容器的尺寸只需要为能够确保足以从生成的氟气中去除锰氟化物的接触时间的尺寸，例如，要求SV(空间速度)不超过1000小时-1，优选不超过500小时-1。为了促进MnF4与金属氟化物的反应，反应温度为优选50至400℃，更优选80至300℃，特别优选100至200℃。
在将锰氟化物作为高价金属氟化物引入氟气发生容器之后，可以进一步在锰氟化物上引入起去除作用的金属氟化物，由此可以使在氟气发生容器内轻微升华的锰氟化物直接与起去除作用的金属氟化物反应并由此去除。如果起去除作用的金属氟化物的量太大，则作为原料装入的锰氟化物的量降低且每个容器生成的氟气的量降低。因此，起去除作用的金属氟化物优选以不超过作为原料的锰氟化物的体积的10％的量引入。起去除作用的金属氟化物优选为粉末或多孔丸粒形式，因为随着接触面积的增加，复合氟化物的形成被进一步促进。
为了使容器内的温度尽可能均匀，装配在氟气发生容器外部的加热器在本发明中优选以下述方式使用，即，将加热器紧密缠绕在热散逸大的位置(容器的上部和下部)并将加热器稀疏缠绕在热散逸小的位置(容器的中部)。
如果使氟气发生容器的尺寸较大以提高生成氟气的量，在该容器更换或类似情况下冷却容器用的时间有时变得极长。因此，可以使冷却用的N2在容器外表面上通过，由此可以缩短冷却容器用的时间。
在本发明中，将容器内所含的高价金属氟化物加热以生成氟气，并供应氟气。在本发明中，可以采用下述***，其中使用一个氟气发生容器进行氟气的生成，并在高价金属氟化物失去氟气生成能力时，适当地用另一氟气发生容器替换该氟气发生容器以启动反应。但是，在需要连续稳定地供应氟气的情况下，可以采用使用两个或更多个氟气发生容器且使它们适当转换的***。更具体地，平行安装两个或更多个氟气发生容器，且在使用其中之一的同时使另一个保持备用状态。当所用氟气发生容器的氟气生成能力降低时，转换到备用状态的氟气发生容器，由此可以连续稳定地供应氟气。
可以在氟气生成能力降低时进行两个或更多个容器之间的转换，但为了稳定地供应氟气，优选在仍保持一些氟气生成能力时进行转换。为了控制转换，可以采用如下***：通过并入氟气流量计以掌握每个容器生成的氟气量并在达到规定的氟气生成量时进行转换的***、测量氟气发生容器的重量并在由氟气生成而导致的容器重量损失达到给定值时进行转化的***，等等。考虑用途等因素，从这些控制***中适当地选择最优选***。
接着，描述使用锰氟化物作为高价金属氟化物生产氟气的方法的实例。
本发明的生产氟气的方法包括步骤(1)将装在氟气发生容器中的锰氟化物加热以生成氟气。该方法优选包括步骤(2)使锰氟化物吸留氟气，更优选包括步骤(3)将装在容器中的锰氟化物加热至300至600℃并将容器内的压力降至不超过0.01MPa(绝对压力)。
术语“氟气的吸留”是指氟气和金属或金属化合物互相反应而形成氟化合物的现象。例如，在氟气被锰氟化物(MnF3)吸留的情况下的化学变化由下式表示：
2MnF3+F2→2MnF4。
术语“氟气的生成”是指通过与吸留相反的反应释放出氟气的现象。例如，在已经吸留了氟气的锰氟化物(MnF4)生成氟气的情况下的化学变化由下式表示：
2MnF4→2MnF3+F2。
在本发明中，使用术语“吸附”和“解吸”表示氟气中包含的杂质气体的行为。术语“吸附”是指，例如，杂质气体主要被弱键合强度的分子间力吸引到锰氟化物表面上的物理吸附状态，术语“解吸”是指，例如，使已经吸附在锰氟化物表面上的杂质气体解吸并扩散。
本发明的生产氟气的方法优选包括步骤(4)将装在容器中的锰氟化物的温度设定至不高于300℃并将容器中的压力降至不超过0.01MPa(绝对压力)。步骤(4)中的温度优选为不低于20℃至低于300℃，更优选不低于100℃至低于300℃。在步骤(4)中，优选将压力降至不超过0.001MPa。
步骤(3)和步骤(4)的主要目的是通过解吸从锰氟化物中去除之前在锰氟化物中存在的杂质，并且取决于加热温度，杂质可以在氟气释放的同时通过解吸去除。
根据目的适当地选择进行步骤(3)和步骤(4)的时长和次数。理想的是进行两次或更多次步骤(3)，优选三次或更多次。尽管进行步骤(3)的时长随加热温度而变化，但步骤(3)优选进行至不再从锰氟化物中释放出氟气。理想的是进行两次或更多次步骤(4)，优选三次或更多次。
可以根据氟气生成量选择要填充锰氟化物的容器的尺寸。作为容器的材料，优选使用耐腐蚀材料，例如镍、蒙乃尔合金或不锈钢。更优选使用氟气将这种材料的表面钝化。此外，可以使用氟气将经过镀镍的金属材料的表面钝化。
通过在本发明的生产氟气的方法中重复进行锰氟化物对氟气的吸留和由锰氟化物生成氟气，可以去除锰氟化物本身中存在的杂质，并可以提高生成的氟气的纯度。
但是，即使重复氟气的吸留和生成，有时也不能去除作为杂质包含的HF。我们认为，如果HF被吸附在锰氟化物上，就会抑制锰氟化物对氟气的吸留，此外，容易掺入诸如O2气体和CO2气体的物质且通过解吸将其去除变得困难。
因此，要求要被锰氟化物吸留的氟气(下文也称作“用于吸留的氟气”)中的HF含量不超过500体积ppm，优选不超过100体积ppm。当HF的含量在上述范围内时，不会抑制氟气的吸留，且可以促进诸如O2气体和CO2气体的杂质气体的去除。
作为用于吸留的氟气，可以使步骤(1)中生成的氟气再循环，或可以使用单独地粗略提纯的氟气。但是，在由锰氟化物生成的氟气含有不低于500体积ppm的HF的情况下，优选吸留已经单独从中去除了HF和类似物的粗略提纯的氟气，而非直接使含有HF的氟气再循环。
用于吸留的氟气是未稀释氟气，对其类型没有具体限制，只要其纯度不低于95％。例如，可以使用如下所述获得的纯化氟气：用NaF从通过在电解池中电解而生成的氟气或在本发明的氟气发生容器中生成的高纯氟气中去除HF。当用于吸留的氟气被锰氟化物吸留时，氟气的压力优选不低于0.2MPa，且温度优选为100至400℃。
通过本发明的生产方法获得的氟气具有不低于99.9体积％的纯度，也可以获得纯度不低于99.99体积％的高纯氟气。通过本发明的生产方法获得的氟气中的氧气含量不超过10体积ppm，且二氧化碳气体的含量不超过10体积ppm。
另一方面，通过常规电解获得的氟气的分析得到大约99.7体积％的纯度，并作为杂质浓度得到1500体积ppm的HF浓度、200体积ppm的O2气体浓度、250体积ppm的CO2气体浓度、500体积ppm的N2气体浓度、400体积ppm的CF4气体浓度、和250体积ppm的SiF4浓度。因此，本发明的氟气经证实为含有少量杂质气体的高纯氟气。
通过例如使镍氟化物K3NiF6吸留氟气并使用气相色谱法分析未吸留的氧气、二氧化碳气体或类似物，可以测定氟气中的氧气、二氧化碳气体或类似物的含量。作为从100％中减去这些杂质的含量而获得的值，可以确定氟气的纯度。
通过将氟气发生容器连接到如图2所示的氟供应设备上，可以不使用氟气电解池或氟气筒而供应高纯氟气。也就是说，通过向供应目的地(用户)提供由供应商生产的氟气发生容器，用户可以在不投资昂贵和危险的氟电解池的情况下使用高纯氟气。
本发明的生产氟气的方法是可以获得极高纯度的氟气且与此前提出的方法相比更廉价和更安全的方法。因此，通过本发明的方法获得的高纯氟气可用在包括电子工业领域在内的各种领域，例如半导体或液晶领域。此外，在使用高纯氟气将无机化合物或有机化合物氟化的情况下，不会由于副反应而形成杂质且可以生产更高纯度的产品，因为氟气中极少含有O2、N2和CO2之类的杂质。
实施例
参照下列实施例进一步描述本发明，但本发明决不受这些实施例的限制。
在下列实施例中，如图3中所示，使用18升Ni容器(Φ150毫米×1000毫米)作为氟发生剂容器37，并在该容器中装入10千克干燥MnF4作为氟发生剂36。作为容器37，不仅制备如图4中所示的配有传热结构体38(其中泡沫金属39夹在冲孔板40和41之间)的容器，还制备配有无泡沫金属的传热元件的容器和未配备传热元件的容器以比较泡沫金属39的作用。
实施例1
在如图1所示的氟气发生/吸留设备中，连接配有传热结构体并装有10千克MnF4的氟发生剂容器10，其中传热结构体具有夹在冲孔板之间的泡沫金属，然后使用阀3和阀8进行连接开口的真空积聚吹洗并由此进行连接开口的干燥。此后，使用加热器9将容器10加热至400℃并同时用真空泵11抽空以移除生成的氟气。分析此时的氟气，结果，HF含量为0.5体积％。还在配有无泡沫金属的传热元件的容器和未配备传热元件的容器上进行这些操作。每一容器内的氟气释放时间列在表1中。
表1
    容器     氟气释放时间(MnF4→MnF3)
    传热元件35     泡沫金属39
    存在     存在     12小时
    存在     不存在     14小时
    不存在     不存在     22小时
实施例2
进行与实施例1相同的操作，然后使氟气生成之后剩下的MnF3吸留氟气。作为用于吸留的氟气，使用纯度为99.5％的氟气。在该操作中，使氟气通过装有NaF的桶7以去除氟气中所含的HF。通过质量流量控制器5控制氟气流速，借助阀4以0.4MPa(表压)的压力将氟气供入已经控制至350℃的容器10。还在配有无泡沫金属的传热元件的容器和未配备传热元件的容器上进行这些操作。每一容器中的氟气进料时间(吸留时间)列在表2中。
表2
    容器     处理时间(MnF3→MnF4)
    传热元件35     泡沫金属39
    存在     存在     15小时
    存在     不存在     19小时
    不存在     不存在     25小时
实施例3
将装有氟发生剂的实施例2的容器连接到如图2所示的氟气供应设备上，所述氟发生剂已通过使氟气生成之后的锰氟化物吸留氟气并由此将锰氟化物转化成MnF4而获得。此后，将该容器14(或21)加热至400℃以生成氟气。此时氟气的压力为0.8MPa(表压)。在通过质量流量控制器29测量最大流速下，进行生成的氟气的供应。还在配有无泡沫金属的传热元件的容器和未配备传热元件的容器上进行这些操作。每一容器中的氟气生成速率列在表3中。
按照下列方式测定MnF4转化成MnF3的转化率。将MnF3溶于硝酸水溶液，然后通过ICP分析测量溶液的Mn浓度并通过离子色谱法分析测量F浓度以确定MnF3的比例。由装入的氟发生剂的重量计算反应过程中的值。对在这种情况下(在使用配有具有夹在冲孔板之间的泡沫金属的传热结构体的容器的情况下)生成的氟气，通过气体色谱法和FT-IR分析纯度。氟气中所含杂质气体的分析结果列在表4中。
表3
  容器   氟气生成速率(升/分钟)
  传热元件   泡沫金属   MnF4→MnF3的转化率
  0％   20％   40％   60％   80％   90％
  存在   存在   3.8   3.4   3.1   3.0   2.8   1.8
  存在   不存在   2.2   2.1   2.0   1.8   1.5   1.3
  不存在   不存在   1.7   1.7   1.7   1.6   1.2   0.8
表4
  O2   N2   CO2   SiF4   CF4   HF
浓度(体积ppm)   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜100
实施例4
按照与实施例3中相同的方式，将连接到如图2所示的氟气供应设备上的氟发生剂容器14(或21)加热至400℃以生成氟气。然后，使用质量流量计29将氟气的流速控制至1升/分钟而供应氟气。在进料口测量氟气的Mn浓度。
然后，将如图5所示的装有NaF的金属氟化物容器42(或43)安装在通往进料口的管道的中途，并将该容器加热至100℃。按照与实施例3中相同的方式，将氟发生剂容器14(或21)连接到氟气供应设备上并加热至400℃以生成氟气。然后，使用质量流量计29将氟气的流速控制至1升/分钟以供应氟气。在进料口测量氟气的Mn浓度。Mn浓度测量的结果列在表5中。
表5
    装有NaF的容器     Mn浓度(重量ppb，F2气体)
    不存在     2.4
    存在     ＜0.1
实施例5
按照与实施例3中相同的方式，将连接到如图2所示的氟气供应设备上的氟发生剂容器14(或21)加热至400℃以生成氟气。然后，使用质量流量计将氟气的流速控制至1升/分钟而供应氟气。在进料口测量氟气的Mn浓度。
然后，在如图6所示的氟发生剂容器50中装入10千克MnF4作为氟发生剂49，并进一步在其上装入1千克NaF粉末作为起去除作用的金属氟化物47。容器50的尺寸、材料等与实施例1至4中所用的容器相同。在按照与实施例1和2相同的方式进行氟气的生成和吸留之后，按照与实施例3中相同的方式，将连接到如图2所示的氟气供应设备上的容器14(或21)加热至400℃以生成氟气。然后使用质量流量计将氟气的流速控制至1升/分钟而供应氟气。在进料口测量氟气的Mn浓度。Mn浓度测量的结果列在表6中。
表6
    装填金属氟化物47     Mn浓度(重量ppb，F2气体)
    未装填     2.4
    装填     ＜0.1

Claims (16)

1.一种生产氟气的方法，包括步骤(1)使用具有透气性的结构体将配有加热装置的氟气发生容器的内部分区，然后在每个区域中装入高价金属氟化物并将该高价金属氟化物加热，由此生成氟气。
2.一种生产氟气的方法，包括步骤(1)使用包含具有透气性的结构体和传热元件的传热结构体将配有加热装置的氟气发生容器的内部分区，然后在每个区域中装入高价金属氟化物并将该高价金属氟化物加热，由此生成氟气。
3.如权利要求1或2所述的生产氟气的方法，其中具有透气性的结构体是泡沫金属。
4.如权利要求2所述的生产氟气的方法，其中传热元件是金属冲孔板。
5.如权利要求2所述的生产氟气的方法，其中传热结构体是将泡沫金属夹在金属冲孔板之间的结构体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的生产氟气的方法，其中高价金属氟化物含有至少一种选自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的组分。
7.如权利要求1至5中任一项所述的生产氟气的方法，其中高价金属氟化物包含MnFx(x＝3-4)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的生产氟气的方法，其中在步骤(1)中加热高价金属氟化物所用的温度为300至450℃。
9.如权利要求1至8中任一项所述的生产氟气的方法，其包括步骤(2)使已在步骤(1)中由其生成氟气的高价金属氟化物吸留氟气。
10.如权利要求7所述的生产氟气的方法，其包括去除通过加热高价金属氟化物而生成的氟气中所含的锰氟化物的步骤。
11.如权利要求10所述的生产氟气的方法，其中去除锰氟化物的步骤是通过将含有锰氟化物的氟气冷却来进行的。
12.如权利要求11所述的生产氟气的方法，将含有锰氟化物的氟气冷却所用的温度为-50至200℃。
13.如权利要求10所述的生产氟气的方法，其中去除锰氟化物的步骤是通过使含有锰氟化物的氟气与金属氟化物接触来进行的。
14.如权利要求13所述的生产氟气的方法，其中在去除锰氟化物的步骤中所用的金属氟化物含有至少一种选自碱金属、碱土金属、Al、Cu、Zn和Fe的金属。
15.如权利要求13所述的生产氟气的方法，其中在去除锰氟化物的步骤中所用的金属氟化物是NaF。
16.一种氟气生产设备，其包括氟发生剂容器、用于加热容器的装置，和用于将容器内部分区的具有透气性和传热性的结构体。
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