CN101024514A - 一种制备四方相(立方相)纳米二氧化锆的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及的是一种常压低温液相原位制备稳定化纳米二氧化锆的新方法，其步骤为：将摩尔含量为3～15％稳定剂和锆的可溶性盐的混合物置于容器中，加水溶解并搅拌混合均匀，升温至70～95℃，再加入与混合物干基质量比为1∶2～10的沉淀晶化剂，恒温搅拌反应晶化0.5～6小时。将所得白色沉淀经过滤、洗涤至无Cl^－存在，脱水，80～120℃下干燥处理，得到粒径为5～100nm的四方相(立方相)稳定化纳米二氧化锆粉体。本发明方法，其生产工艺简单，能耗低，无污染，易于实现工业化。产品稳定化纳米级二氧化锆，粒径小、稳定性好，在性能上可以与进口高档纳米氧化锆产品媲美，在价格上又可以与市售氧化锆产品竞争。

Description

一种制备四方相(立方相)纳米二氧化锆的新方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化锆的制备方法，具体涉及一种常压低温液相原位制备四方相(立方相)稳定化纳米二氧化锆的新方法。

背景技术

氧化锆是一种被广泛应用于能源、环境、材料领域的重要原料，具有许多优良的物理化学及材料工艺特性。由氧化锆粉体烧结成的陶瓷具有相变增韧的良好性能，现已成为主要的结构陶瓷之一。稳定化氧化锆作为一种理想的电解质已被广泛地应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)，第三代高温固体氧化物燃料电池，最适宜应用在大型工业电站，用稳定ZrO₂作为固体电解质，是今后电能的重要发展方向。纳米氧化锆的特殊结构和性质已使其在电子、冶金、航天航空、化工、环境、生物及医学等领域显示了广阔的应用前景，可以满足高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求。

目前，我国的纳米级氧化锆的生产还不具备和国外竞争的实力。高科技、高附加值领域内所使用的纳米级二氧化锆基本依赖国外进口，为了制备高质量的纳米氧化锆和实现大规模的工业化生产，有必要在以下几方面开展工作：探索制备分散性好，且可以人为控制ZrO₂粒子大小和形状的新途径；制备高纯度的氧化锆产品，占领高、精、尖领域的市场；对现有制备方法进行简化工艺、缩短生产周期、降低生产成本等方面的改进。

经过研究，一些制备方法在传统的化学沉淀法的基础上添加了表面活性剂以及乙醇等有机物，以防止产品的团聚。但是，经过高温煅烧后的产品，其粒度仍然不能完全在纳米范围内实现可控。在专利CN1673183A中介绍了用水热分解沉淀法制备纳米晶的超亚微氧化锆粉末，接着进一步通过喷雾干燥制备氧化锆球状颗粒粉体的方法。该方法要求反应在高温高压条件下进行，对设备要求高，产量低，成本高。以锆砂为原料，不仅会大大降低产品的纯度，使产品的附加值较低，不利于市场竞争，而且锆砂的放射性问题也不利于环保，影响产品的环境效益。在专利CN1559915A中，提到了用超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，这种方法存在原料昂贵，工艺复杂，产率低的缺点。同时，超声设备的使用需要投入较高的成本，能耗较高，不宜工业化，降低了其产品的市场竞争力。在专利CN1041335A中介绍了微乳液法制备氧化锆粉末技术，通过使用有机物使得产品的粒度降低，再通过煅烧除去有机物质，但是在煅烧过程中产生的积碳会降低产品的纯度。不仅如此，以上所提到的这些方法都存在着共同的不足之处。第一，需要通过高温煅烧来获得二氧化锆晶体，这会不可避免地使产品的粒径增大，而且高温焙烧能源消耗大，生产周期长。第二，有机物的使用不仅会增加成本，而且在后处理阶段还会因燃烧而产生具有温室效应二氧化碳气体，对空气造成污染，使环保成本增加。因此，这些不利因素都会使得产品的经济效益和社会效益受到损失。

在本发明的方法中，采用常压低温液相中原位制备四方相(立方相)稳定化纳米二氧化锆。

发明内容

本发明的目的就是提供一种生产工艺简单、成本低、反应过程无污染，晶化剂可以回收利用的制备方法，在常压低温液相中原位制备出纳米级四方相(立方相)钇(钙、镁)稳定化的二氧化锆晶体。

本发明的技术方案是：将摩尔含量为3～15％稳定剂原料和锆的可溶性盐的混合物置于容器中，加水溶解并搅拌混合均匀，升温至70～95℃，再加入与混合物干基质量比为1∶2～10的沉淀晶化剂，恒温搅拌反应晶化0.5～6小时。将所得白色沉淀经过滤、洗涤至无Cl^-存在，脱水，80～120℃下干燥处理，得到粒径为5～100nm的四方相(立方相)纳米二氧化锆粉体。本发明的稳定剂原料是既可以是氧化钇、氧化镁、氧化钙的盐酸或硝酸溶液中的一种，也可以是可溶性的钇盐、镁盐、钙盐；沉淀晶化剂为氢氧化钠、氢氧化钾。反应结束后的沉淀晶化剂可以回收再利用。

本发明方法的特点是制备工艺简单，最终可以制得纳米级四方相(立方相)稳定化二氧化锆晶体。在制备过程中不使用有机物，不进行煅烧，因而不会产生污染。不需要高温煅烧设备、节约能耗，降低成本，大大提高了产品的市场竞争能力。产品纯度高，具有高附加值。

具体实施方式

实例1：

1.以ZrOCl₂·8H₂O的水溶液和Y₂O₃的硝酸溶液为原料加入反应釜中，其中钇的含量为3mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为2.5mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到90℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃总质量6倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌2小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，粉碎后即可得到晶粒度为5nm的钇稳定化氧化锆。

实例2：

1.以ZrOCl₂·8H₂O的水溶液和Y₂O₃的硝酸溶液为原料加入反应釜中，其中钇的含量为5mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为4.5mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到95℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃总质量4倍的氢氧化钾加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌1.5小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为于10nm的钇稳定化氧化锆。

实例3：

1.以ZrOCl₂·8H₂O的水溶液和Y₂O₃的盐酸溶液为原料加入反应釜中，其中钇的含量为8mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为5.0mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到85℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃总质量8倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌4小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为15nm的钇稳定化氧化锆。

实例4：

1.以ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃的硝酸溶液为原料加入反应釜中，其中钇的含量为3mol％，溶解在反应釜中，控制Zr⁴⁺的浓度为3.0mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到90℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃总质量6倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌3小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为10nm的钇稳定化氧化锆。

实例5：

1.以ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃的盐酸溶液为原料加入反应釜中，其中钇的含量为5mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为4.0mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到80℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃总质量10倍的氢氧化钾加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌2小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为20nm的钇稳定化氧化锆。

实例6：

1.以ZrOCl₂·8H₂O和Y(NO₃)₃·6H₂O为原料，在反应釜中加水溶解，其中钇的含量为8mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为4.0mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到90℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和Y(NO₃)₃·6H₂O混合物6倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌4小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为5nm的钇稳定化氧化锆。

实例7：

1.以ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·7H₂O为原料，在反应釜中加水溶解，其中钇的含量为8mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为5.0mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到85℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·7H₂O混合物5倍的氢氧化钾加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌3小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为15nm的钇稳定化氧化锆。

实例8：

1.以ZrOCl₂·8H₂O的水溶液和MgO的硝酸溶液为原料，其中镁的含量为15mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为2.5mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到90℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和MgO总质量6倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌1小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为25nm的镁稳定化氧化锆。

实例9：

1.以Zr(NO₃)₄·5H₂O的水溶液和MgO的盐酸溶液为原料加入反应釜中，其中镁的含量占12mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为4.5mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到85℃；

3.将质量为Zr(NO₃)₄和MgO总质量8倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌3小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为5nm的镁稳定化氧化锆。

实例10：

1.以Zr(SO₄)₂·4H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O为原料，在反应釜中加水溶解，其中镁的含量为11mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为3.5mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到80℃；

3.将质量为Zr(SO₄)₂和Mg(NO₃)₂·6H₂O混合物总质量10倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌3.5小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，研磨后即可得到晶粒度为25nm的镁稳定化氧化锆。

实例11：

1.以ZrOCl₂·8H₂O和MgCl₂·6H₂O为原料，在反应釜中加水溶解，其中镁的含量占13mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为5.0mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到95℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和MgCl₂·6H₂O混合物总质量6倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌2.5小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，粉碎后即可得到晶粒度为25nm的镁稳定化氧化锆。

实例12：

1.以ZrOCl₂·8H₂O和Ca(NO₃)₂·4H₂O为原料，在反应釜中加水溶解，其中钙的含量占10mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为4.0mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到90℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和Ca(NO₃)₂·4H₂O混合物总质量8倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌5小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，粉碎后即可得到晶粒度为35nm的钙稳定化氧化锆。

实例13：

1.以ZrOCl₂·8H₂O和CaCl₂为原料，在反应釜中加水溶解，其中钙的含量占14mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为4.5mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到85℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和CaCl₂混合物总质量10倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌5小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，粉碎后即可得到晶粒度为30nm的钙稳定化氧化锆。

实例14：

1.以ZrOCl₂·8H₂O的水溶液和CaO的盐酸溶液为原料加入反应釜中，其中钙的含量为15mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为5.0mol/L；

2.在搅拌下，加热混合溶液到95℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和CaO总质量6倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌4小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，粉碎后即可得到晶粒度为45nm的钙稳定化氧化锆。

实例15：

1.以ZrOCl₂·8H₂O的水溶液和CaO的硝酸溶液为原料，其中钙的含量为18mol％，控制Zr⁴⁺的浓度为4.5mol/L；

2.在搅拌下，加热溶液到90℃；

3.将质量为ZrOCl₂·8H₂O和CaO总质量8倍的氢氧化钠加入反应釜中；

4.保持温度，继续搅拌6小时；

5.过滤，洗涤上述沉淀物直至无Cl^-存在；

6.负压脱水干燥，粉碎后即可得到晶粒度为40nm的钙稳定化氧化锆。

Claims (8)

1.本发明所涉及的常压低温液相原位制备稳定化纳米二氧化锆的新方法，其步骤为：将摩尔含量为3～15％稳定剂和锆的可溶性盐的混合物置于容器中，加水溶解并搅拌混合均匀，升温至70～95℃，再加入与混合物干基质量比为1∶2～10的沉淀晶化剂，恒温搅拌反应晶化0.5～6小时。将所得白色沉淀经过滤、洗涤至无Cl^-存在，脱水，80～120℃下干燥处理，得到粒径为5～100nm的四方相(立方相)稳定化纳米二氧化锆粉体。

2.如权利1中所述的方法，其特征在于锆源是可溶性的锆盐，可以是ZrOCl₂·8H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Zr(SO₄)₂·4H₂O中的一种。

3.如权利1中所述的方法，其特征在于所述的稳定剂是既可以是氧化钇、氧化镁、氧化钙的盐酸或硝酸溶液中的一种，也可以是可溶性的钇盐、镁盐、钙盐(如：YCl₃·7H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、CaCl₂、Ca(NO₃)₂·4H₂O等)中的一种。

4.如权利1、2、3中所述的方法，其特征在于稳定剂和锆盐的摩尔比为3～15％。

5.如权利1中所述的方法，其特征在于所述的沉淀晶化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.如权利1、5中所述的方法，其特征在于所述的沉淀晶化剂与混合物干基质量比为1∶2～10。

7.如权利1、2、3、4中所述的方法，其特征在于氧化锆的晶化过程，即从无定形氧化锆转化为四方相或立方相氧化锆，是在碱液中进行并完成，其中的氢氧根起到促进晶化的作用。

8.如权利1中所述的方法，其特征在于：反应体系温度为70～95℃。