DE10219993A1 - Verfahren zum Aufhellen von textilen Materialien - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Aufhellen von textilen Materialien durch Behandlung mit optischen Aufhellern in wässriger Flotte, dadurch gekennzeichnet, dass man als optische Aufheller 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller aufhellend wirkenden Verbindungen, der Verbindung I DOLLAR F1 wobei bis zu 40 Mol-% von I als cis-Isomer vorliegen können, sowie 80 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung II, ausgewählt aus DOLLAR F2 sowie 0 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel III DOLLAR F3 in der R ausgewählt wird aus C¶4¶-C¶10¶-Alkyl, einsetzt, wobei man die Behandlung in Gegenwart eines oder mehrerer blauer oder violetter Nuancierfarbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, Azofarbstoffe oder Methinfarbstoffe vornimmt.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufhellen von textilen Materialien durch Behandlung mit optischen Aufhellern in wässriger Flotte, dadurch gekennzeichnet, dass man 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller aufhellend wirkenden Verbindungen, der Verbindung I
wobei bis zu 40 mol-% von I als cis-Isomer vorliegen können, sowie 80 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung II, ausgewählt aus
sowie 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in der R ausgewählt wird aus C4-C10-Alkyl, einsetzt, wobei man die Behandlung optional in Gegenwart eines oder mehrerer blauer oder violetter Nuancierfarbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, Azofarbstoffe oder Methinfarbstoffe vornimmt. - Optische Aufheller sind als Hilfsmittel für die Textilindustrie und für die Kunststoffindustrie von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Zahlreiche Verbindungen sind für ihre Eigenschaft, Textilien oder Kunststoffen eine weiße Farbe zu geben, bekannt. Jedoch haben die meisten dieser bekannten Verbindungen auch Nachteile. So sind Verbindungen der allgemeinen Formel 1
aus EP 0 023 026 bekannt, wobei beispielsweise die Reste R1 und R2 beispielsweise Wasserstoff, Fluor, Chlor, Phenyl, Trifluormethyl, Alkyl oder zahlreiche andere Reste sein können und wobei V ausgewählt wird aus
- Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind zwar bei niedriger Temperatur applizierbar, aber ihre Ausgiebigkeit ist begrenzt, d. h. man benötigt viel Produkt, um den gewünschten Aufhelleffekt zu erzielen.
- Bekannt ist außerdem ein Verfahren zum Aufhellen von Textilien, indem man die Textilien mit Distyrylbenzolverbindungen behandelt, die beispielsweise aus CH-A 366 512, CH-A 382 709, CH-A 388 294, CH-A 389 585, CH-A 411 329, CH-A 416 078 und CH-A 465 548 bekannt sind. EP-A 0 023 027 und EP-B2 0 030 917 sowie die in EP-B2 0 030 917 zitierte Literatur demonstrieren den Einsatz von Gemischen aus zwei oder mehr Dicyanostyrylbenzolverbindungen zur optischen Aufhellung von Polyestern.
- In EP 0 023 026 werden Mischungen aus optischen Aufhellern offenbart, die 0,05 bis 0,95 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verbindung der Formel 2p
enthalten, wobei A eine Phenylgruppe, substituiert mit einer ortho- oder para-Cyanogruppe bedeutet, sowie 0,95 bis 0,05 Gewichtsteile einer oder mehrerer anderer Verbindungen, ausgewählt aus einer großen Vielzahl anderer Verbindungen. Bevorzugt sind Mischungen aus 2p,o'
mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1
in der die Reste R1 und R2 bedeuten können: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Phenyl, Trifluormethyl, C1-C9-Alkyl, Alkoxy, Alkylamino und zahlreiche weitere Reste, die auf Seite 2, Zeile 14-21 aufgeführt werden, und V wie oben stehend definiert ist,
oder mit Verbindungen der Formel 3b-4b
wobei B eine funktionelle Gruppe ist, R1 und R2 sind wie oben definiert, n ist eine ganze Zahl, R3 aus Wasserstoff und C1-C4-Alkoxy, R4 aus C1-C4-Alkoxygruppen und R5 beispielsweise aus C1-C6-Alkyl gewählt wird und B bevorzugt eine funktionelle Gruppe ist, oder weiterhin mit Verbindungen der Formeln 5b bis 6b
die Reste R6 bis R10 jeweils aus verschiedenen Gruppen ausgesucht werden und V wie oben stehend definiert wird. - Aus dieser Vielzahl von Ausführungsformen werden in Tabelle 2 beispielhaft im Wesentlichen Mischungen aus 2p,o' oder anderen Isomeren mit 3c
und mit den folgenden Derivaten von 4b.1 und 4b.2 demonstriert:
- Die so definierten Aufheller werden nach verschiedenen Methoden appliziert und geben einen guten Weißegrad nach CIE.
- In EP-A 0 023 028 werden Mischungen beansprucht, enthaltend 0,05 bis 0,95 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 20 bis 100 Gew.-% an 2p,o'
und je 0 bis 80 Gew.-% der Verbindungen 2p,p' und 2o,o'
sowie 0,05 bis 0,95 Gewichtsteile eines oder mehrerer Derivate der Formeln 1a und 3a bis 6a, als optische Aufheller verwendet werden können, wobei 1a und 3a bis 6a im Wesentlichen analog zu EP-A 0 023 026 definiert sind. - In DE-A 197 32 109 wird die optische Aufhellung von Polyamid oder Polyurethan gezeigt, wobei Mischungen aus Derivaten von Verbindungen des Typs 1a
bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander H oder C1-C6-Alkyl bedeuten, A aus N und CH gewählt wird und X ausgewählt wird aus
weiterhin aus Stilbenyl, Styryl oder Imidazolyl, mit einem oder mehreren Isomeren von 2 oder einem der zahlreichen Derivate von 4
oder zahlreichen weiteren Derivaten, beispielsweise mit 5b (siehe oben). Beispielhaft demonstriert werden unter anderem (Beispiele 19-21) Mischungen von 1a.1 mit 4b.1
- Die Mischungen zeigen einen synergistischen Effekt, was die Weiße nach CIE betrifft, und gute Lichtechtheit.
- In EP-A 0 321 393 wird die Verwendung von Verbindungen des Typs 1b,
in der D eine C1-C4-Alkylgruppe bedeutet, und Verbindungen der Formel 2 in Aufheller-Dispersionen beschrieben. Dabei werden die Verbindungen des Typs 1b bzw. 2 entweder für sich oder als spezielle Gemische, in der zitierten Schrift als Gemische 1 bis 6 bezeichnet (Seite 6-8) offenbart. Erfindungswesentlich ist in EP-A 0 321 393, dass das Gemisch ein Copolymer aus 2-Vinylpyrrolidon mit 3-Vinylpropionsäure enthält (Seite 9, Zeile 18). - In EP-A 0 682 145 wird die Lichtechtheit von Textilien dadurch verbessert, dass man sie mit Formulierungen behandelt, die einen fluoreszierenden UV-Absorber enthalten, der bei einer Wellenlänge von 280 bis 400 nm absorbiert, ausgewählt aus 4,4'-bis-Triazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-Diphenylstilbenen, 4,4'-Distyrylbiphenylen, 4-Phenyl-4'-benzoxazyl-stilbenen, Stilbenylnaphthotriazolen, 4-Styrylstilbenen, Cumarinen, Pyrazolinen, Naphthalimiden, Triazinylpyrenen, 2-Styrylbenzoxzaol- oder 2-Styrylnaphthoxazolderivaten, Benzimidazolbenzofuranen, Oxanilidderivaten und bis-Benzoxazol-2-yl- und bis-Benzimidazol-2-yl-Derivaten anwendet, beispielsweise der Formeln 1c oder 1d (Anspruch 8),
bei denen die Variablen bedeuten:
R14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl oder tert.-Butyl oder
-C(CH3)2-Phenyl oder COO-C1-C4-Alkyl
R15 und R16 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus H, C1-C4-Alkyl und CH2-CH2-OH,
die Reste R17 gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus H und SO3 -
X ausgewählt wird aus
und X1 ausgewählt wird aus
- Bei der Verbesserung der Lichtechtheit spielen jedoch üblicherweise andere Vorgänge eine Rolle als beim optischen Aufhellen von Textilien.
- Ein strahlendes Weiß ist bei verschiedenartigsten Produkten von großer wirtschaftlicher Bedeutung, beispielsweise bei Textilien und bei Kunststoffformkörpern. Die oben demonstrierten zahlreichen Mischungen, insbesondere die in den Beispielen von EP-A 0 023 026 und EP-A 0 023 028 sowie EP-A 0 682 145 demonstrierten Gemische zeigen ein für anspruchsvolle Kunden vielfach noch nicht ausreichend strahlendes Weiß. Auch lassen sich weitere anwendungstechnische Eigenschaften verbessern. Schließlich ist es aus ökonomischen Gründen wünschenswert, wenn die Aufheller eine bessere Ausgiebigkeit aufweisen, d. h. man erreicht mit weniger Aufheller einen gleich großen oder gar größeren Effekt.
- Es bestand also die Aufgabe,
- - ein Verfahren zum Aufhellen von textilen Materialien bereit zu stellen, das ein besonders strahlendes Weiß bei verbesserter Ausgiebigkeit und ansonsten ebenfalls verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften liefert;
- - Formulierungen für ein Verfahren zum Aufhellen von textilen Materialien bereit zu stellen und
- - Verwendungen für die neuen Formulierungen bereit zu stellen.
- Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
- Unter textilen Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Fasern, Vorgarn, Garn, Zwirn, Webwaren, Maschenwaren, Vliese, Bekleidungsstücke aus beispielsweise Polyestern oder Polyestermischungen verstanden. Vorzugsweise bestehen die textilen Materialien aus synthetischen Polyester oder aus Mischungen, enthaltend 45 bis 90 Gew.-% Polyester.
- Unter aufhellend wirkenden oder optisch aufhellend wirkenden Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden fluoreszierende Verbindungen verstanden, die im Bereich von 280 bis 400 nm absorbieren und bei höherer Wellenlänge emittieren können. Beispielhaft seien Verbindungen aus der Klasse der Stilbene, Distyrylbenzole, Diphenyldistyryle, Triazinyle, Benzoxazole, Bisbenzoxazole, Bis-benzoxazolylthiophene, Bis-benzoxazolylnaphthaline, Pyrene, Cumarine und Naphthalin-peridicarbonsäureimide genannt. Insbesondere werden unter aufhellend wirkenden bzw. optisch aufhellend wirkenden Verbindungen solche der Formeln I, II und III verstanden. Angaben in Gew.-% beziehen sich im Folgenden auf die Summe der aufhellend wirkenden Verbindungen, wenn nicht ausdrücklich anderes gesagt wird.
- Unter wässrigen Flotten im Sinne der vorliegenden Erfindungen werden auch solche Flotten verstanden, die neben Wasser als Hauptbestandteil bis zu 40 Vol.-% eines oder mehrerer weiterer Lösemittel enthalten, beispielsweise Alkohole wie Ethanol. Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Flotten beträgt vorzugsweise von 3 bis 12, bevorzugt 3 bis 8.
- Zur Ausführung des eingangs definierten Verfahrens behandelt man textile Materialen mit 20 bis 80, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% der Verbindung der Formel I
wobei bis zu 40 mol-% von I in Form des entsprechenden cis-Isomers vorliegen können, sowie 80 bis 20 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen II
sowie 0 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel III
wobei R ausgewählt ist aus C4-C10-Alkyl, beispielsweise n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl und n-Decyl; bevorzugt sind n-Butyl und 2-Ethylhexyl. - Bevorzugt setzt man neben 20 bis 80 Gew.-% der Verbindung I ein:
0 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel III und jeweils 20 bis 70 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen IIp,o' oder m,p'. - Besonders bevorzugt setzt man neben 20 bis 70 Gew.-% der Verbindung I und 0 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel III ein:
20 bis 70 Gew.-% der Verbindung IIp,o' und 10 bis 50 Gew.-% der Verbindung m,p'. - In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man neben 30 bis 50 Gew.-% Verbindung I und 0 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel III
30 bis 60 Gew.-% der Verbindung IIp,o',
10 bis 30 Gew.-% der Verbindung IIo,o' und optional
10 bis 50 Gew.-% der Verbindung m,p' ein. - Die Synthese der Verbindung I erfolgt beispielsweise nach US 2,842,545, US 2,875,089 oder US 3,147,253. Unter I werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch solche Isomerengemische verstanden, die 0,2 bis 40 mol-%, bevorzugt 0,7 bis 20 mol-% cis- Isomer enthalten. Die Bestimmung des Anteils an cis-Isomer erfolgt durch dem Fachmann geläufige spektroskopische oder chromatographische Methoden, s. beispielsweise J. Chromat. 1967, 27 (2), 413-22.
- Die eingesetzten Dicyanostyrylverbindungen IIp,o', IIm,p', IIp,p' bzw. IIo,o' werden in Form ihrer trans-Isomeren verwendet. Sie enthalten üblicherweise 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 mol-% Isomere mit mindestens einer cis-Doppelbindung, wobei der Anteil an cis-Isomeren durch dem Fachmann bekannte spektroskopische Methoden bestimmt wird. Sie sind durch eine doppelte Wittig- Reaktion aus Terephthaldialdehyd und den entsprechenden Cyanobenzyl-Phosphoryliden gut zugänglich.
- Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahren kann man vorteilhaft einen oder mehrere blaue oder violette Nuancierfarbstoffe zusetzen. Geeignete Nuancierfarbstoffe stammen in der Regel aus der Klasse der Dispersionsfarbstoffe. Dies sind gebräuchliche Bezeichnungen. Im Colour-Index sind solche Farbstoffe z. B. unter der Bezeichnung Disperse Blue oder Disperse Violet oder Vat Blue oder Vat Violet aufgeführt.
- Besonders geeignet sind blaue Farbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, Azofarbstoffe oder Methinfarbstoffe.
- Farbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone gehorchen z. B. den Formeln A1 bis A4
worin
Z1 C1-C10-Alkyl, das gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert sein kann, oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy Phenyl, substituiertes Phenyl,
Z2 C1-C10-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, Phenyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann,
Z3 Sauerstoff oder N-H,
Z4 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und das durch C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituiert sein kann, oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl,
Z5 Wasserstoff oder Halogen oder CN,
Z6 Wasserstoff oder Nitro und
Z7 C2-C6-Alkylen oder Phenylen bedeuten. - Bei den obengenannten Farbstoffen handelt es sich im allgemeinen um bekannte Farbstoffe. Farbstoffe der Formel A2 sind z. B. in der US-A 2,628,963, US-A 3,835,154, DE-A 12 66 425 oder DE-A 20 16 794 beschrieben. Farbstoffe, die der Formel A1, A3 und A4 gehorchen, sind z. B. aus K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band 3, Seiten 391 bis 423, 1970, bekannt.
- Geeignete Azofarbstoffe sind insbesondere Monoazofarbstoffe mit einer Diazokomponente aus der Anilin- oder heterocyclischen Reihe und einer Kupplungskomponente aus der Anilin- oder heterocyclischen Reihe.
- Geeignete Heterocyclen, von denen sich die Diazokomponenten ableiten, stammen z. B. aus der Klasse der Aminothiophene, Aminothiazole, Aminoisothiazole, Aminothiadiazole oder Aminobenzisothiazole.
- Geeignete Heterocyclen, von denen sich die Kupplungskomponenten ableiten, stammen z. B. aus der Klasse der Thiazole oder Diaminopyridine.
- Insbesondere entsprechen solche Azofarbstoffe einer der Formeln B1 bis B7
worin
Z8 Formyl, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenylsulfonyl,
Z9 Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkoxy, Phenoxy, C1-C6-Alkylthio, Phenylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Methyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Methyl substituiertes Phenyl substituiert,
Z10 Cyano, C1-C6-Alkoxycarbonyl, dessen Alkylkette gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Carbamoyl oder C1-C4-Mono- oder Dialkylcarbamoyl,
Z11 und Z12 unabhängig voneinander jeweils C1-C8-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und durch Hydroxy, Cyano, Chlor, Phenyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy oder C1-C6-Mono- oder Dialkylaminocarbonyloxy substituiert sein kann, oder C3-C4-Alkenyl oder Z11, aber nicht Z12 auch Wasserstoff,
Y1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder einen Rest der Formel -NH-CO-R11, wobei R11 für C1-C4-Alkyl, das durch C1-C4-Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Chlor oder C1-C4-Alkanoyloxy substituiert sein kann, oder C2-C3-Alkenyl steht,
Y2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy
Z13 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Pyrid-2-yl oder Pyrid-3-yl,
Z14 Cyano, Chlor oder Brom,
Z15 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy oder Acetylamino substituiertes Thienyl oder Pyridyl und
Z16 Cyano, Chlor oder Brom bedeuten. - Die obengenannten Azofarbstoffe sind an sich bekannt. Farbstoffe der Formel B1 und B2 sind z. B. in der US 5,283,326 oder US 5,145,952 beschrieben. Aus der EP-A 0 087 616, EP-A 0 087 677, EP-A 0 121 875, EP-A 0 151 287 sowie der US 4,960,873 sind Farbstoffe der Formel B3 bekannt. Aus der US 5,216,139 sind Farbstoffe der Formel B4 bekannt. Die US 5,132,412 beschreibt Farbstoffe vom Typ der Formel B5. Farbstoffe der Formeln B6 und B7 sind z. B. in der US 3,981,883, DE-A 31 12 427, EP-A 0 064 221 oder in Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band 3, Seiten 444 bis 447, beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
- Geeignete Methinfarbstoffe gehorchen z. B. der Formel C
Y3 Stickstoff oder CH,
Z18 C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder mehrere Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hydroxy,
Z19 einen 5-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest,
Z20 Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Carboxyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl,
Z21 Sauerstoff oder einen Rest der Formel C(CN)2, C(CN)COOZ23 oder C(COOZ23)2, wobei Z23 jeweils für C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, steht,
Z22 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl. - Wenn in Formel C substituierte Alkylreste auftreten, so können als Substituenten, sofern nicht anders vermerkt, z. B. Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, C1-C8-Alkanoyloxy, C1-C8-Alkylaminocarbonyloxy, C1-C20 -Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyloxy, wobei die Alkylkette der beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, Halogen, Hydroxy oder Cyano in Betracht kommen. Die Alkylreste weisen dabei in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.
- Wenn in Formel C Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind, sofern nicht anders vermerkt, solche Alkylreste bevorzugt, die durch 1 bis 4 Sauerstoffatome, insbesondere 1 bis 2 Sauerstoffatome, in Etherfunktion unterbrochen sind.
- Wenn in Formel C substituierte Phenyl- oder Pyridylreste auftreten, so kommen als Substituenten, z. B. C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom, oder Carboxyl in Betracht. Die Phenyl- oder Pyridylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
- Reste Z19 können sich z. B. von Komponenten aus Pyrrol-, Thiazol-, Thiophen- oder Indolreihe ableiten.
- Wichtige Reste Z19 sind z. B. solche der Formeln C1 bis C4
worin
m 0 oder 1,
Z24 und Z25 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder mehrere Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome aufweisen kann, bedeuten,
Z26 Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl, Cyclohexyl, Thienyl, Hydroxy oder C1-C8 -Monoalkylamino,
Z27 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, gegebenenfalls durch Phenyl oder C1-C4-Alkylphenyl substituiertes C1-C8-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl oder C1-C4-Alkylphenyl substituiertes C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkanoylamino, C1-C8-Alkylsulfonylamino oder C1-C8-Mono- oder Dialkylaminosulfonylamino,
Z28 Cyano, Carbamoyl, C1-C8-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Z29 Halogen, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 -Alkylthio, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl bedeuten. - Solche Methinfarbstoffe sind z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung DE-A 44 03 083 beschrieben.
- Von besonderer Bedeutung ist eine Verfahrensweise, in der man die Behandlung der Polyester oder Polyestermischungen in Gegenwart eines oder mehrerer blauer oder violetter Nuancierfarbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, insbesondere solchen der Formel A, vornimmt.
- Technisch besonders gut durchführbar ist die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart des Farbstoffs der Formel A3.1
der auch unter dem Namen C.I. Disperse Violet 28 (61102) bekannt ist. - Bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden textilen Materials wendet man erfindungsgemäß 0,005 bis 0,07, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gew.-% aufhellende Verbindungen, an und erreicht den gleichen oder sogar einen besseren Weißeffekt als bei den aus dem Stand der Technik bekannten optisch aufhellend wirkenden Stoffen.
- Bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden textilen Materials wendet man in der Regel 0,00005 bis 0,02 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,002 Gew.-%, blauen oder violetten Nuancierfarbstoff an. Man kann aber auch ohne Verwendung eines Nuancierfarbstoffs arbeiten.
- Die Aufhellung der textilen Materialien erfolgt in der Regel nach dem Auszieh- oder Thermosolverfahren.
- Im Ausziehverfahren arbeitet man in wässriger Flotte meist bei Temperaturen von 90 bis 135, üblicherweise um 130°C. Im Falle des Applizierens über 100°C muss in einem Autoklaven, einem Hochdruckapparat oder einer Hochdruckmaschine gearbeitet werden. Das Thermosol-Verfahren wird bei atmosphärischem Druck angewendet.
- Beim Ausziehverfahren wird in der Regel das aufzuhellende textile Material bei einer Temperatur von 10 bis 35°C in eine wässrige Flotte gebracht, das die optisch aufhellend wirkenden Verbindungen, gegebenenfalls einen blauen oder violetten Nuancierfarbstoff oder eine Mischung derselben und gegebenenfalls Zuschlagstoff, z. B. Dispergiermittel, Carbonsäuren oder Alkalispender, enthält und dessen pH-Wert meist 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8, beträgt. Das Flottenverhältnis (Gewichtsverhältnis textiles Material : Flotte) beträgt dabei 1 : 3 bis 1 : 40, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 20. Das Bad wird dann innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 90 bis 130°C, vorzugsweise 95 bis 100°C, erhitzt und 15 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das aufgehellte textile Material gespült und getrocknet.
- Beim Thermosol-Verfahren wird üblicherweise das aufzuhellende textile Material mit einer wässrigen Flotte, die den optischen aufhellende Substanzen, gegebenenfalls einen blauen oder violetten Nuancierfarbstoff oder Mischungen derselben und gegebenenfalls Zuschlagstoff (s. o.) enthält, foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt im Allgemeinen 50 bis 100%. Danach wird das textile Material getrocknet und bei einer Temperatur von 150 bis 200°C für 5 bis 60 Sekunden fixiert.
- Als Dispergiermittel verwendet man bevorzugt solche Dispergiermittel, die farblos sind und bei Temperaturen bis mindestens 210°C gegen Vergilbung stabil sind.
- Besonders geeignete Dispergiermittel sind z. B. anionische oder nichtionische, insbesondere solche aus der Klasse der Ethylenoxidaddukte mit Fettalkoholen, höheren Fettsäuren oder Alkylphenolen oder Ethylendiamin-Ethylenoxid-Propylenoxidaddukte.
- Besonders bevorzugte Dispergiermittel sind Alkoxylierungsprodukte, die basierend auf aliphatischen oder alkylaromatischen Hydroxy-, Amin- und Aminohydroxyverbindungen unter den Markennamen Synperonic® und Ukanil®, Dehypon®, Neopol®-Ethoxylate, Emulan®, Lutensol®, Plurafac® und Pluronic® oder Elfapur® kommerziell erhältlich sind, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind oxalkylierte Phenole. Ganz besonders bevorzugte Dispergiermittel sind oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formeln IV und V
oder deren Mischungen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
a liegt im Bereich von 0 bis 180, bevorzugt von 0 bis 125
b liegt im Bereich von 20 bis 180, insbesondere von 35 bis 125, wobei b ≥ a ist;
M ist ein Alkalimetall, bevorzugt Na oder K und besonders bevorzugt Na;
d ist 0 oder 1. - Die Herstellung der Verbindungen IV und V ist bekannt und erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung der Phenole VI bzw. VII
mit Propylenoxid und folgender Umsetzung des Adduktes mit Ethylenoxid oder durch Umsetzen von VI bzw. VII mit Ethylenoxid. Anschließend kann man die Addukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid vollständig oder partiell zu Schwefelsäurehalbester umsetzen und die erhaltenen Halbester mit alkalisch wirkenden Mitteln neutralisieren. - Die Phenole der Formel VI bzw. VII können durch Umsetzen von Bisphenol A (2,2-(p,p'-Bishydroxydiphenyl)propan) oder Phenol mit 4 bzw. 2 mol Styrol in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten werden. Dabei werden die Phenole VI bzw. VII nach bekannten Verfahren zuerst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid oder nur mit Ethylenoxid in Gegenwart von sauer oder alkalisch wirkenden Katalysatoren, beispielsweise mit NaOCH3 oder mit SbCl5, zu den entsprechenden Oxalkylierungsprodukten IV bzw. V mit d = 0 umgesetzt. Die Oxalkylierung kann z. B. nach dem in der US 2,979,528 beschriebenen Verfahren erfolgen.
- Die Schwefelsäurehalbester werden durch Reaktion der Oxalkylierungsprodukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid hergestellt, wobei die Menge an Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid so gewählt wird, dass alle freien Hydroxylgruppen oder nur ein gewisser Prozentsatz sulfatiert wird. Im letzteren Falle entstehen Gemische aus Verbindungen der Formel IV bzw. V, die freie und sulfatierte Hydroxylgruppen enthalten. Zur Verwendung als Tenside werden die bei der Umsetzung erhaltenen Halbester der Schwefelsäure in wasserlösliche Salze überführt. Als solche kommen vorteilhaft die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze, in Betracht. Dabei sind im Falle von Chlorsulfonsäure zwei Äquivalente, bei Schwefeltrioxid ein Äquivalent basisch wirkender Verbindungen erforderlich. Als letztere verwendet man zweckmäßigerweise wässriges Alkalimetallhydroxid. Bei der Neutralisation sollte die Temperatur 70°C nicht überschreiten. Die erhaltenen Salze können in Form von wässrigen Lösungen oder auch als solche isoliert und in fester Form verwendet werden.
- Bevorzugt sind Dispergiermittel IV bzw. V, bei denen a 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 25 bis 250 und d 0 bis im Mittel 0,5 ist. Besonders bevorzugt sind Dispergiermittel IV bzw. V, bei denen a 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 50 bis 100 und d im Mittel 0,5 ist.
- Verbindungen der Formel IV und V sind bekannt, und zahlreiche Vertreter z. B. in der US 4,218,218 beschrieben.
- Weitere optional zuzugebende Zuschlagstoffe sind beispielsweise die üblicherweise in der Textilindustrie verwendeten Biozide oder Wasserrückhaltemittel. Weitere optional zuzugebende Zuschlagstoffe sind die in EP-A 0 321 393 beschriebenen Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon mit 3-Vinylpropionsäure.
- In einer bevorzugten Verfahrensweise verwendet man eine Formulierung, enthaltend neben Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, der oben näher bezeichneten Mischung aus Aufheller und Nuancierfarbstoff, 3 bis 12 Gew.-% anionisches oder nichtionisches Dispergiermittel, 1 bis 15 Gew.-% Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat oder Vinylpropionat oder Mischungen derselben, und 1 bis 25 Gew.-% weiterer Zuschlagstoffe (z. B. Wasserrückhaltemittel oder Biozide).
- Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, textile Materialien sowohl im Auszieh- als auch im Thermosol-Verfahren mit hervorragenden Weißeffekten aufzuhellen. Die aufgehellten Materialien zeigen hervorragende Gebrauchsechtheiten.
- Zur Herstellung der oben beschriebenen wässrigen Flotte kann man die einzelnen vordispergierten optisch aufhellend wirkenden Substanzen sowie den oder die gegebenenfalls eingesetzten Nuancierfarbstoffe, Dispergiermittel und/oder sonstige Zuschlagsstoffe separat dosieren.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch optisch aufhellend wirkende Verbindungen und gegebenenfalls einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Nuancierfarbstoffe, Dispergiermittel und sonstige Zuschlagstoffe bevorzugt als Formulierung zur Anwendung gebracht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen, enthaltend
20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller aufhellend wirkenden Verbindungen, der Verbindung I,
20 bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung II,
0 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel III sowie jeweils optional
einen oder mehrere blaue oder violette Nuancierfarbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Violanthrone oder Indanthrone,
ein oder mehrere Dispergiermittel, Wasser und weitere Zuschlagstoffe. - Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten in der Regel Wasser und, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, der oben näher bezeichneten Mischungen aus aufhellend wirkenden Verbindungen, gegebenenfalls 0,001 bis 0,1 Gew.-% Nuancierfarbstoff, gegebenenfalls 0,5 bis 40 Gew.-% Dispergiermittel sowie 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 52 Gew.-%, an Zuschlagstoffen.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur Aufhellung von textilen Materialien, insbesondere Polyester oder Polyestermischungen.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- Die Isomerenverteilung war wie folgt: I trans-cis, 95 : 5 mol-%; IIp,o', IImp', IIo,o', jeweils über 95 mol-% trans, bestimmt jeweils durch 1H-NMR-Spektroskopie.
- In einen Autoklaven wurden 10 g Polyestergewebe bei 25°C in 100 Liter eines Färbebads eingebracht, das die in Tabelle 1 angegebene Gesamtkonzentration an aufhellend wirkenden Verbindungen enthielt, die einzeln in Wasser dispergiert ("gefinisht") und dann zugegeben worden waren. Das Bad wurde dann innerhalb von 30 Minuten auf 130°C erhitzt und noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Gewebe aus dem Bad genommen, gespült und getrocknet. Zur Analyse wurde die optischen Weißgrade nach CIE bestimmt.
- Für die Vergleichsversuche wurde jeweils eine Mischung aus 50 Gew.-% IIo,p' und 50 Gew.-% 4b.1
aus EP 0 023 026, Tabelle 2, verwendet. Tabelle 1 Aufhellung von Polyestergewebe mit verschiedenen Gemischen optisch aufhellend wirkender Verbindungen nach dem Auszieh-Verfahren
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jeweils mit einer geringeren Menge an aufhellend wirkenden Verbindungen ein stärkerer Effekt erreicht als nach den literaturbekannten Verfahren. Auch lässt sich das Maximum an aufhellendem Effekt nach der erfindungsgemäßen Verfahren bei geringeren Konzentrationen an optisch aufhellenden Substanzen erreichen.
- Für die erfindungsgemäßen Beispiele 2.1 bis 2.8 foulardierte man bei Raumtemperatur Polyestergewebe mit einer wässrigen Flotte, enthaltend insgesamt 0,8 g/l optisch aufhellend wirkende Verbindungen der unten angegebenen Zusammensetzung. Der pH wurde mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt. Die Flottenaufnahme betrug 60%. Anschließend wurde das Gewebe 20 s bei 110°C getrocknet und danach bei der in Tabelle 2 gezeigten Temperatur für 30 Sekunden fixiert.
- Die Vergleichsversuche V2.9 bis V2.12 wurden analog durchgeführt, jedoch wurde 0,8 g/l Flotte eine Mischung von 50 Gew.-% IIo,p' und 50 Gew.-%
aus EP 0 023 026, Tabelle 2, eingesetzt. - Die Vergleichsversuche V2.13 bis V2.16 wurden analog zu den erfindungsgemäßen Beispielen durchgeführt, jedoch wurden 1,5 g/l einer Mischung aus 70 Gew.-% IIo,p' und 30 Gew.-% IIo,o' eingesetzt. Tabelle 2 Aufhellung von Polyestergewebe mit verschiedenen Gemischen optisch aufhellend wirkender Verbindungen nach dem Thermosol-Verfahren; Fixierung bei unterschiedlichen Temperaturen
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde mit geringerer bzw. gleicher Einsatzmenge optisch aufhellend wirkenden Verbindungen bei jeweils gleicher Fixiertemperatur ein stärkerer Effekt erreicht.
Claims (12)
1. Verfahren zum Aufhellen von textilen Materialien durch
Behandlung mit optischen Aufhellern in wässriger Flotte, dadurch gekennzeichnet, dass man 20 bis 80 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Summe aller aufhellend wirkenden Verbindungen,
der Verbindung I
wobei bis zu 40 mol-% von I als cis-Isomer vorliegen können, sowie 80 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung II, ausgewählt aus
sowie 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in der R ausgewählt wird aus C4-C10-Alkyl,
einsetzt, wobei man die Behandlung optional in Gegenwart eines oder mehrerer blauer oder violetter Nuancierfarbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, Azofarbstoffe oder Methinfarbstoffe vornimmt.
wobei bis zu 40 mol-% von I als cis-Isomer vorliegen können, sowie 80 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung II, ausgewählt aus
sowie 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in der R ausgewählt wird aus C4-C10-Alkyl,
einsetzt, wobei man die Behandlung optional in Gegenwart eines oder mehrerer blauer oder violetter Nuancierfarbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, Azofarbstoffe oder Methinfarbstoffe vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
neben 20 bis 80 Gew.-% der Verbindung I und 0 bis 30 Gew.-%
einer Verbindung der allgemeinen Formel III 20 bis 70 Gew.-%
der Verbindung IIp,o' einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man neben 20 bis 80 Gew.-% der Verbindung I und 0 bis 30 Gew.-%
einer Verbindung der allgemeinen Formel III 20 bis 70 Gew.-%
der Verbindung IIm,p' einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
neben 20 bis 70 Gew.-% der Verbindung I und 0 bis 30 Gew.-%
einer Verbindung der allgemeinen Formel III 20 bis 70 Gew.-%
der Verbindung IIp,o' und 10 bis 50 Gew.-% der Verbindung
IIm,p' einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
neben 30 bis 60 Gew.-% der Verbindung I und 0 bis 30 Gew.-%
einer Verbindung der allgemeinen Formel III
30 bis 60 Gew.-% der Verbindung IIp,o' und
10 bis 30 Gew.-% der Verbindung IIo,o' einsetzt.
30 bis 60 Gew.-% der Verbindung IIp,o' und
10 bis 30 Gew.-% der Verbindung IIo,o' einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
neben 20 bis 50 Gew.-% der Verbindung I und 0 bis 30 Gew.-%
einer Verbindung der allgemeinen Formel III
20 bis 60 Gew.-% der Verbindung IIp,o',
10 bis 50 Gew.-% der Verbindung IIm,p' und
10 bis 30 Gew.-% der Verbindung IIo,o' einsetzt.
20 bis 60 Gew.-% der Verbindung IIp,o',
10 bis 50 Gew.-% der Verbindung IIm,p' und
10 bis 30 Gew.-% der Verbindung IIo,o' einsetzt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass R in Verbindung III 2-Ethylhexyl bedeutet.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass man zusätzlich 0,5 bis 200 Gew.-%, bezogen
auf die Summe aller aufhellend wirkenden Verbindungen, eines
oder mehrerer Dispergiermittel einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem textilen Material um
Polyester handelt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem textilen Material um
Mischungen mit 45 bis 90 Gew.-% Polyester handelt.
11. Formulierungen, enthaltend
20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller aufhellend wirkenden Verbindungen, der Verbindung I,
20 bis 70 Gew.-% mindestens einer Verbindung II,
0 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel III
sowie jeweils optional
einen oder mehrere blaue oder violette Nuancierfarbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Violanthrone oder Indanthrone,
ein oder mehrere Dispergiermittel, Wasser und weitere Zuschlagstoffe.
20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller aufhellend wirkenden Verbindungen, der Verbindung I,
20 bis 70 Gew.-% mindestens einer Verbindung II,
0 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel III
sowie jeweils optional
einen oder mehrere blaue oder violette Nuancierfarbstoffe aus der Klasse der Anthrachinone, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Violanthrone oder Indanthrone,
ein oder mehrere Dispergiermittel, Wasser und weitere Zuschlagstoffe.
12. Verwendung von Formulierungen nach Anspruch 11 zum Aufhellen
von textilen Materialien.
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