发明详述
本发明的目的是提供具有低驱动电压和良好的工作寿命的高效OLED。该场致发光器件如上所述。该器件还可包括空穴注入层、空穴迁移层、阻塞层、电子迁移层,或一个以上这些任选的层。在某些实施方案中,合适的发光层是红色或橙色发光层。这可用包括阴极、阳极和位于它们之间的发光层的有机发光器件实现,所述发光层包含:
A)共主体,包括
a)空穴迁移化合物,和
b)喔星化物化合物,其中喔星化物是带有第三配位体的双(2-取代的)喔星化铝化合物,所述第三配位体包含在邻位或间位上带有至少一个取代基的酚根基;和
B)光发射燐光化合物。
在本发明中,喔星化物共主体可适当选择带有包含芳族-含氧基或下式(I)的含氧的部分的第三配位体的双(2-取代的)喔星化铝化合物:
其中:
R2代表供电子基,
R3和R4各独立代表氢或供电子基,
R5、R6和R7各独立代表氢或受电子基,
R10代表氢或取代基,和
至少一个R8、R9、R11和R12代表取代基
条件是
R9与R10或R10与R11可结合形成稠环,只要至少一个剩下的R8、R9、R11和R12代表取代基,和
还有一个条件是
R8与R9或R11与R12可结合形成稠环。
在式(I)中,R2可以是诸如选自-R’、-OR’和-NR’(R”)的合适供电子基,其中R’是最多含6个碳原子的烃,R”是氢或R’。R2的具体实例包括甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)和-NHC6H5。R2的优选基是甲基。R3和R4可各自独立选自与R2相同的基。此外,R3和R4可独立是氢,因为在这些位置不需要供电子基。R4的优选基是甲基。在另一个优选实施方案中,R2和R4都是甲基。
每个R5、R6和R7可以是诸如独立选自氰基、α-卤烷基、α-卤烷氧基、酰氨基、磺基、羰基、羰氧基,以及包括含有多达10个碳原子的氧羰基取代基的受电子基。具体实例包括-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5和-OCOC6H5。此外,R5、R6和R7可各自独立的是氢,因为在这些位置不需要受电子基。
R8至R12的取代基可以是氢或取代基,但至少一个R8、R9、R11和R12是取代基,且它们可结合形成以以上描述为条件的环。R8至R12的合适取代基是诸如苯基的芳基、与核心苯基环稠合的环、稠环碳环或杂环基、三氟甲基,以及在这里对取代基规定的其他基。
本领域技术人员很容易确定某一具体基是否供电子的或受电子的。最常用的供电子和受电子性能测量借助于哈梅特σ值。氢的哈梅特σ值,而供电子基的哈梅特σ值为负数,受电子基具有正的哈梅特α值。Lange的“Handbook of Chemistry”,第12版,McGraw Hill,1979,表3-12,3-134-3-138页(这里全文参考引用)中列出了大量经常遇到的基的哈梅特σ值。哈梅特σ值基于苯基环取代基确定,但它们对于定性选择用于喹啉环的供电子基和受电子基提供了实际指导。
这些化合物具有相对于其他诸如三(8-喹啉醇根合)铝(III)(Alq)的喔星化铝化合物蓝移的荧光发射(即从单激发态发光)性能。这些包含芳族含氧基的带有第三配位体的双(2-取代的)喔星化铝化合物还提供了比诸如Alq的其他喔星化铝化合物更高的三重态能量,从而在如本发明那样与从三重激发态发射的燐光掺杂剂结合使用,特别是所选择的喔星化物化合物具有比燐光掺杂剂更高的三重态能量时,提供更高的发光效率。这些喔星化铝材料具有主体混合物的电子迁移性能。用这些材料可获得优异的器件工作寿命。本发明中采用的这些包含芳族含氧基,或含氧的部分的带有第三配位体的双(2-取代的)喔星化铝化合物还提供了比诸如Alq的其他喔星化铝化合物更高的电离势,从而使空穴更难逃离发射层,特别是当发射层与阴极或任何其他电子迁移材料之间设置了未搀杂层时尤其如此。本发明中采用的喔星化铝化合物可根据Bryan等在US 5141671中提出的方法制造。
可用于本发明的式(I)的材料的配合物的说明性实例如下:
除非另外具体指明,用术语“取代的”或“取代基”指除氢外的任何基或原子。除非另外提供,当指含有可取代的氢的基(包括化合物或配合物)时,它往往不仅包括未取代的形式,还包括用这里提到的任何取代基或基团形成进一步取代的衍生物,只要该取代基不损害必需的实用性能即可。合适的是,取代基可以是卤素,或通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子与分子的剩余部分结合。取代基可以是例如诸如氯、溴或氟的卤素;硝基;羟基;氰基;羧基;或诸如烷基的可进一步取代的基,包括直链或支链或环状烷基,例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基;诸如1,2-亚乙基、2-亚丁基的链烯基;诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基的烷氧基;诸如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基的芳基;诸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基的芳氧基;诸如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二酰亚氨基、2,5-二氧代-1-_唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧代-1-咪唑基,以及N-乙酰基-N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二十八烷基脲基、N,N-二辛基-N,-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基的碳酰氨基;诸如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯基亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N,N-二丙基氨磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基的亚磺酰氨基;诸如N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N,N-二丙基氨磺酰、N-十六烷基氨磺酰、N,N-二甲基氨磺酰、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰和N-十二烷基氨磺酰的氨磺酰;诸如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N,N-二辛基氨基甲酰基的氨基甲酰基;诸如乙酰基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基的酰基;诸如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2,4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二戊基磺酰基、十六戊基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯基磺酰基的磺酰基;诸如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基的磺酰氧基;诸如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对甲苯基亚硫酰基的亚硫酰基;诸如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯硫基的硫基;诸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基羰氧基的酰氧基;诸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二胺的胺;诸如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苄基海因基的亚氨基;诸如二甲基磷酸盐和乙基丁基磷酸盐的磷酸盐;诸如二乙基和二己基亚磷酸盐的亚磷酸盐;杂环基、杂环氧基或杂环硫基,它们各自可被取代,并含有3-7元由碳原子和至少一个选自氧、氮、硫、磷或硼的杂原子组成的杂环,例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基;诸如三乙基铵的季铵;诸如三苯基_的季_;以及诸如三甲基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基。
如果需要,取代基本身可进一步用所述取代基取代一次或多次。本领域技术人员可选择具体的取代基,以获得具体应用需要的期望的性能,并可包括例如吸电子基团、供电子基团和位阻基。当分子可具有两个或多个取代基时,这些取代基可结合形成诸如稠环的环,除非另外提供。一般而言,以上基团及其取代基可包括带有多达48个碳原子,一般是1-36个碳原子,通常少于24个碳原子的那些,但根据所选择的具体取代基,更大的数量也有可能。
如早先所述的,本领域技术人员很容易确定某一具体基是否供电子的或受电子的。最常用的供电子和受电子性能测量借助于哈梅特σ值。氢的哈梅特σ值,而供电子基的哈梅特σ值为负数,受电子基具有正的哈梅特σ值。Lange的《化学手册》(Handbook of Chemistry)”,第12版,McGraw Hill,1979,表3-12,3-134-3-138页(这里全文参考引用)中列出了大量经常遇到的基的哈梅特σ值。哈梅特σ值基于苯基环取代基确定,但它们对于定性选择供电子基和受电子基提供了实际指导。
合适的供电子基可选自-R’、-OR’和-NR’(R”),其中R’是含有最多6个碳原子的烃,R”是氢或R’。供电子基的具体实例包括甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)和-NHC6H5。
合适的受电子基可选自氰基、α-卤烷基、α-卤烷氧基、酰氨基、磺基、羰基、羰氧基,以及含有多达10个碳原子的氧羰基取代基。具体实例包括-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5和-OCOC6H5。
当构成OLED时,优选同在各种条件(例如大气压、热)下都稳定的材料一道工作,从而提供优异的化学汽相沉积、储存和操作性能。本发明的目的是描述在这方面得到改进的一类材料的子集,参见式1。图2说明,当用UV/Vis(360nm)监测无水甲苯和乙腈的混合物中的BAlq一段时间,发现该化合物有一定程度的分解。当制备相同的溶液并监测,接着加入一滴水时,这种分解在1000秒内完成了80%。用INV-1代替BAlq进行相同的试验组,与这些结果对比。在两个试验中,3500秒后基本上没有分解。这些结果与观察到的这种空间聚集/铝屏蔽材料的储存、加工、涂覆和分析性能一致。这一工作不希望的结果是,围绕铝中心的空间聚集或屏蔽使水解稳定性急剧提高。
另外理想的是,优选实施方案的升华温度、熔点和分解温度有较大差异,参见表1。这些性能往往有利于加工和高质量涂覆试验。这种特点还使升华提纯工艺更容易。
表1中的数据表示本发明材料的某些实施例的热特征。为便于比较,在相同条件下对每种化合物进行测量。熔点和分解测量用数字扫描量热计进行,升华测量是100-1000毫托下的整体Trane升华。
表1:所选择的本发明材料的热力学性能
本发明材料的热数据 |
化合物 |
Tm(℃) |
Ts(℃) |
Td(℃) |
ΔT(d-s) |
ΔT(m-s) |
ΔT(d-m) |
BAlq |
235 |
210 |
240 |
30 |
25 |
5 |
INV-1 |
305 |
230 |
315 |
85 |
75 |
10 |
INV-2 |
287 |
215 |
301 |
86 |
72 |
14 |
INV-7 |
236 |
215 |
278 |
63 |
21 |
42 |
INV-8 |
265 |
220 |
304 |
84 |
45 |
39 |
INV-16 |
233 |
220 |
282 |
62 |
13 |
49 |
INV-13 |
197 |
200 |
279 |
79 |
-3 |
82 |
INV-27 |
220 |
215 |
221 |
6 |
5 |
1 |
INV-19 |
247 |
220 |
287 |
67 |
27 |
40 |
具有空穴疏运性能的共主体可以是任何合适的空穴迁移化合物,例如三芳基胺或咔唑,只要它的三重态能量高于所采用的燐掺杂剂三三重态能量即可。本发明中的空穴迁移共主体相对于电子迁移共主体的理想浓度可通过试验测定,可在铝化合物共主体的10-60%(重量)范围内,且往往发现在10-30%范围内。空穴迁移层的厚度可在10-约500nm,合适的在50-300nm之间。
本发明中适合用作共主体的空穴迁移化合物的种类是芳族叔胺,这种芳族叔胺可理解为含有至少一个仅与碳原子连接的三价氮原子的化合物,至少一个碳原子是芳环的一个原子。一种形式的芳族叔胺可以是诸如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合的芳基胺的芳基胺。Klupfel等在US 3180730中描述了单体三芳基胺的实例。其他合适的用一个或几个乙烯基取代的和/或包含至少一个活性含氢基的三芳基胺由Brantley等在US 3567450和US 3658520中公开。
更优选的芳族叔胺类型是包括至少两个芳族叔胺部分的那些,如US 4720432和US 5061569中描述的。这种化合物包括由结构式(A)表示的那些:
其中Q1和Q2是独立选择的芳族叔胺部分,G是诸如具有一个碳-碳键的亚芳基、环亚烷基或亚烷基的连接基。在一个实施方案中,至少一个Q1或Q2含有多环稠环结构,例如萘。当G是芳基时,通常是亚苯基、亚联苯基或萘部分。
满足结构式(A)并含有两个三芳基胺部分的可用三芳基胺类型用结构式(B)表示:
其中
R1和R2各独立代表氢原子、芳基或烷基,或R1与R2一起代表完成环烷基的原子;和
R3和R4各独立代表芳基,它又被二芳基取代的氨基取代,如结构式(C)所示:
其中R5和R6是独立选择的芳基。在一个实施方案中,至少一个R5或R6含有多环稠环结构,例如萘。
另一类芳族叔胺是四芳基二胺。理想的四芳基二胺包含两个二芳基氨基,例如式(C)所示的,它们通过亚芳基连接。可用的四芳基二胺包括式(D)代表的那些:
其中
每个Are是独立选择的亚芳基,例如亚苯基或蒽部分,
n是1-4的整数,和
Ar、R7、R8和R9是独立选择的芳基。
在典型实施方案中,至少一个Ar、R7、R8和R9是多环稠环结构,例如萘。
上述结构式(A)、(B)、(C)、(D)的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分都可各自又被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基,以及诸如氟化物、氯化物和溴化物的卤素。不同烷基和亚烷基部分一般含有约1-6个碳原子。环烷基部分可含有3-约10个碳原子,但典型的是含有5、6或7个环碳原子,例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。
空穴迁移共主体可由单一的芳族叔胺化合物或这种化合物的混合物形成。具体而言,可采用诸如满足式(B)的三芳基胺的三芳基胺,结合诸如式(D)所示四芳基二胺。可用的芳族叔胺的实例如下:
1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷
1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷
N,N,N’,N’-四苯基-4,4_-二氨基-1,1’:4’,1”:4”,1_-四联苯双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷
1,4-双[2-[4-1N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)
N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基联苯
N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯
N,N,N’,N’-四-1-萘基-4,4’-二氨基联苯
N,N,N’,N’-四-2-萘基-4,4’-二氨基联苯
N-苯基咔唑
4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)
4,4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)
4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯
4,4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯
4,4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯
1,5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘
4 ,4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯
4,4’-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯
4,4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯
4,4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯
4,4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯
4,4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯
4 ,4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯
4,4’-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯
2,6-双(二对甲苯基氨基)萘
2,6-双[二-(1-萘基)氨基]萘
2,6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘
N,N,N’,N’-四(2-萘基)-4,4”-二氨基对三联苯
4 ,4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯
2,6-双[N,N-二(2-萘基)氨基]芴
4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)
4,4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)
可用作共主体的另一类可用的空穴迁移材料包括EP 1009041中所述的多环芳族化合物。可采用带有两个以上氨基的叔芳族胺,包括低聚的材料。此外,可采用诸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺,以及也称为PEDOT/PSS的诸如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)的共聚物的聚合的空穴迁移材料。
可用作本发明中的共主体的另一类可用的空穴迁移材料包括咔唑类,例如4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、2,2’-二甲基-4,4’-N,N’-二咔唑联苯、间(N,N’-二咔唑)苯,以及聚(N-乙烯基咔唑)、4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)、1,3-双(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。
燐光发射体
发光燐光客体材料的含量一般为发光层的1-20%(重量),合适的是发光层的2-8%(重量)。在某些实施方案中,燐光配合物客体材料可附着在一种或几种主体材料上。主体材料还可以是聚合物。为了方便,燐光配合物客体材料在这里可称为燐光材料。
尤其可采用以下式1的燐光材料。
其中:
A是含有至少一个N原子的取代或未取代的杂环;
B是取代或未取代的芳环或杂芳环,或含有与M连接的乙烯基碳的环;
X-Y是阴离子二齿配位体;
M是1-3的整数,且
要么n是0-2的整数,使得对于M=Rh或Ir,m+n=3;
要么m是1-2的整数,且n是0-1的整数,使得对于M=Pt、Pd,m+n=2。
根据式1的化合物可称为C,N-或与此同义的C^N-环金属取代的配合物,表示中心金属原子包含在通过金属原子与一个或几个配位体的碳和氮原子连接形成的环状单元中。式1中杂环A的实例包括取代或未取代的吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶、吲哚、吲唑、噻唑和_唑环。式1中环B的实例包括取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基环。式1中的环B还可以是诸如吡啶的含氮环,条件是该含氮环通过如式1中所示的C原子而不是N原子与M连接。
根据m=3且n=0的式1的三-C,N-环金属取代的配合物的实例是三(2-苯基-吡啶根合-N,C2’-)铱(III),如以下立体图中所示的表面(fac-)或子午线(mer-)异构体。
一般来说优选表面异构体,因为发现它们往往具有比子午线异构体更高的燐光量子产量。根据式1的三-C,N-环金属取代的燐光材料的其他实例是三(2-(4’-甲基苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)、三(3-苯基异喹啉根合-N,C2’)铱(III)、三(2-苯基喹啉根合-N,C2’)铱(III)、三(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)铱(III)、三(1-(4’-甲基苯基)异喹啉根合-N,C2’)铱(III)、三(2-(4’,6’-二氟苯基)-吡啶根合-N,C2’)铱(III)、三(2-((5’-苯基)-苯基)吡啶根合-N,C2’-)铱(III)、三(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3’)铱(III)、三(2-苯基-3,3’-二甲基)吲哚根合(indolato)-N,C2’)铱(III)、三(1-苯基-1H-吲唑根合(indazolato)-N,C2’)铱(III)。
三-C,N-环金属取代的燐光材料还包括其中单阴离子二齿配位体X-Y是另一种C,N-环金属取代配位体的式1的化合物。实例包括双(1-苯基异喹啉根合(quinolinato)-N,C2’)(2-苯基吡啶根合-N,C2’)铱(III)、双(2-苯基吡啶根合-N,C2’)(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)铱(III)、双(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)(2-苯基-5-甲基吡啶根合-N,C2’)铱(III)、双(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)(2-苯基-4-甲基吡啶根合-N,C2’)铱(III)和双(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)(2-苯基-3-甲基吡啶根合-N,C2’)铱(III)。这种包含两个不同C,N-环金属取代配位体的三-C,N-环金属取代配合物的合成可通过以下步骤方便地合成。首先,根据Nonoyama的方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.,47,767(1974))制备双-C,N-环金属取代的二卤化二铱配合物(或类似的二铑配合物)。其次,通过卤化锌与锂配合物或该环金属取代的配位体的格利雅试剂反应制备第二种不同的C,N-环金属取代配位体。第三,将这样形成的第二种C,N-环金属取代配位体的锌配合物与先前获得的双-C,N-环金属取代的二卤化二铱配合物反应,形成包含两个不同C,N-环金属取代配位体的三-C,N-环金属取代配合物。理想的是,通过在诸如二甲亚砜的合适溶剂中加热,可使这样获得的包含两个不同C,N-环金属取代配位体的三-C,N-环金属取代配合物转化成其中与金属(例如Ir)连接的所有C原子相互间均为顺式的异构体。
某些三-C,N-环金属取代的铱配合物的结构式如下所示:
合适的式1的燐光材料除包含C,N-环金属取代配位体外,还可包含不是C,N-环金属取代的单阴离子二齿配位体X-Y。常见实例是诸如乙酰丙酮化物的β-二酮化物,以及诸如吡啶甲酸酯的席夫碱类。这种混合的式1的配位体配合物的实例包括双(2-苯基吡啶根合-N,C2’)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3’)铱(III)(乙酰丙酮化物)和双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)(吡啶甲酸酯)。
其他重要的式1的燐光材料包括诸如顺式-双(2-苯基吡啶根合-N,C2’)铂(II)、顺式-双(2-(2’-噻吩基)吡啶根合-N,C3’)铂(II)、顺式-双(2-(2’-噻吩基)喹啉根合-N,C5’)铂(II)或(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)铂(II)(乙酰丙酮化物)的C,N-环金属取代的Pt(II)配合物。
除式1表示的二齿C,N-环金属取代配合物外,许多合适的燐光发射体包含多齿C,N-环金属取代配位体。适用于本发明的具有三齿配位体的燐光发射体公开在US 6824895 B1和美国专利序列号10/729238(待审)中,这里全文参考引用。适用于本发明的具有四齿配位体的燐光发射体由下式描述:
其中:
M是Pt或Pd;
R1至R7代表氢或独立选择的取代基,条件是R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6,以及R6和R7可结合形成环基;
R8至R14代表氢或独立选择的取代基,条件是R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R12和R13,以及R13和R14可结合形成环基;
E代表选自以下的桥基:
其中R和R’代表氢或独立选择的取代基;条件是R和R’可结合形成环基。
在一个理想的实施方案中,适用于本发明的四齿C,N-环金属取代的燐光发射体由下式表示:
其中,
R1至R7代表氢或独立选择的取代基,条件是R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6,以及R6和R7可结合形成环基;
R8至R14代表氢或独立选择的取代基,条件是R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R12和R13,以及R13和R14可结合形成环基;
Z1至Z5代表氢或独立选择的取代基,条件是Z1和Z2、Z2和Z3、Z3和Z4,以及Z4和Z5可结合形成环基。
适用于本发明的具有四齿C,N-环金属取代配位体的燐光发射体的具体实例包括以下代表的化合物X、Y和Z。
具有四齿C,N-环金属取代配位体的燐光发射体可通过四齿C,N-环金属取代配位体与诸如K2PtCl4的想要的金属的盐,在诸如冰醋酸的合适有机溶剂中反应,形成具有四齿C,N-环金属取代配位体的燐光发射体来合成。诸如四丁基氯化铵的四烷基铵盐可用作加速反应的相转移催化剂。
根据式1至4的C,N-环金属取代的燐光材料的发射波长(颜色)理论上取决于配合物的最低能量光学过渡,从而取决于C,N-环金属取代配位体的选择。例如,2-苯基-吡啶根合-N,C2’配合物一般发射绿光,而1-苯基-异喹啉并-N,C2’配合物一般发射红光。在配合物具有一个以上C,N-环金属取代配位体的情况下,该发射将是具有最长波长发射性能的配位体的发射。发射波长会受到C,N-环金属取代配位体上的取代基影响而进一步位移。例如,共电子基团在含氮环A的适当位置上的取代或吸电子基团在含碳环B上的取代往往会相对于未取代的C,N-环金属取代的配位体配合物而蓝移发射。选择具有更强吸电子性能的式1的单齿阴离子配位体X、Y也往往使C,N-环金属取代的配位体配合物的发射蓝移。在含碳环B上同时带有具有吸电子性能的单阴离子二齿配位体和吸电子取代基的实例包括双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)(吡啶甲酸酯)和双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)(四(1-吡唑基)硼酸酯)。
式1的燐光材料中的中心金属原子可以是Rh或Ir(m+n=3)和Pd或Pt(m+n=2)。优选的金属原子是Ir和Pt,因为根据一般由第三过渡金属系列元素获得的更强的自旋-轨道偶合相互作用,这些金属原子往往提供了更高的燐光量子效率。
不涉及C,N-环金属取代配位体的其他燐光材料是公知的。Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)与马来腈二硫醇盐的燐光配合物已报导(C.E.Johnson等,J.Am.Chem.Soc.,105,1795-1802(1983))。Re(I)三羰基二亚胺配合物也公知具有高燐光(M.Wrighton和D.L.Morse,J.Am.Chem.Soc.,96,998-1003(1974));D.J.Stufkens,Comments Inorg.Chem.,13,359-385(1992);V.W.W.Yam,Chem.Commun.,2001,789-796)。含有包括氰基配位体和二吡啶基或菲咯啉配位体的配位体的结合的Os(II)配合物也在聚合物OLED中描述(Y.Ma等,Synthetic Metals,94,245-248(1998))。
诸如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)的卟啉配合物也是可用的燐光材料。
可用的燐光材料的其他实例包括诸如Tb3+和Eu3+的三价镧系元素的配位化合物(J.Kido等,Chem.Lett.,657(1990);J.Alloys andCompounds,192,30-33(1993);Jpn J.Appl.Phys,35,L394-6(1996)和Appl.Phys.Lett.,65,2124(1994))。
关于合适的燐光材料及其合成方法的其他信息(在这里参考引用)可参见以下文献:
US 6,303,238B1,WO 00/57676,WO 00/70655,WO 01/41512 A1,US 2002/0182441 A1,US2003/0017361 A1,US 2003/0072964 A1,US 6,413,656 B1,US 6,687,266 B1,US 2004/0086743 A1,US 2004/0121184 A1,US 2003/0059646 A1,US2003/0054198 A1,EP 1 239 526 A2,EP 1 238 981 A2,EP 1 244 155 A2,US2002/0100906 A1,US 2003/0068526 A1,US 2003/0068535 A1,JP2003073387A,JP 2003 073388A,US 6,677,060 B2,US 2003/0235712 A1,US2004/0013905 A1,US 6,733,905 B2,US 6,780,528 B2,US 2003/0040627 A1,JP2003059667A,JP 2003073665A,US 2002/0121638 A1,EP 1371708A1,US2003/010877 A1,WO 03/040256 A2,US 2003/0096138 A1,US 2003/0173896A1,US 6,670645 B2,US 2004/0068132 A1,WO 2004/015025 A1,US2004/0072018 A1,US 2002/0134984 A1,WO 03/079737 A2,WO 2004/020448A1,WO 03/091355 A2,US Ser.No.10/729,402,US Ser.No.10/729,712,USSer.No.10/729,738,US Ser.No.10/729,238,US 6,824,895 B1,US Ser.No.10/729,207,和US Ser.No.10/729,263。
合适的实施方案
燐光掺杂剂可适当选择三-C^N-环金属取代的铱配合物。这里的术语“C^N-环金属取代的”描述了通过金属-碳键,并通过与氮原子配位而与中心金属原子(即铱)连接的二齿配位体。这种具有三个C^N-环金属取代配位体的化合物提供了比仅具有两个C^N-环金属取代配位体,剩下的配位位被诸如乙酰丙酮化物或诸如从吡啶甲酸去质子化的席夫碱的其他类型辅助配位体占据的化合物更高的器件操作稳定性。该三-C^N-环金属取代的铱配合物可以是表面异构体或子午线异构体。通常优选表面异构体,因为发现它们往往具有比子午线异构体更高的发射量子产量。三-C^N-环金属取代的铱配合物的一个实例是三(2-苯基-吡啶根合-N^C-)铱(III),如上所述的立体图中所示的表面(fac-)或子午线(mer-)异构体。
这些三-C^N-环金属取代的铱可根据文献中的方法或通过卤化铱配合物与银盐和过量的有机环金属取代配位体在二醇溶剂中的反应合成。
尤其可用于本发明的三-C^N-环金属取代的铱配合物的配位体是取代或未取代的2-苯基喹啉、1-苯基异喹啉和3-苯基异喹啉。
三-C^N-环金属取代的铱配合物提供了优于包括诸如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)的铂卟啉配合物,以及铂C^N-环金属取代的配合物的燐光掺杂剂的某些作为选择的基的性能,因为铂配合物表现出强的相互作用趋势,或随主体材料中的浓度聚结的趋势,从而导致不同的发射性能。该三-C^N-环金属取代的铱配合物一般还提供了优异的发射量子产量和短发射寿命。
一般器件结构
本发明可用于采用小分子材料、低聚物材料、聚合物材料或它们的结合的许多OLED器件结构中。它们从包括单个阳极和阴极的很简单的结构,到诸如由阳极和阴极正交阵列组成以形成像素的被动矩阵显示器,以及每个像素例如用薄膜晶体管(TFTs)独立控制的主动矩阵显示器的更复杂的器件。
有许多本发明可成功实施的有机层结构。OLED的基本要求是阳极、阴极,以及位于阳极与阴极之间的有机发光层。可采用其他层,下文将更全面地描述。
根据本发明,对小分子器件特别有用的布置包括基材,阳极、空穴注入层、空穴迁移层、发光层、空穴阻塞层、电子迁移层和阴极。下文将详细描述这些层。注意基材可作为选择地紧邻阴极,或基材可实际上由阳极或阴极构成。阳极与阴极间的有机层简称为有机EL元件。同样,有机层的总厚度最好小于500nm。
典型结构,特别是可用于小分子器件的结构示于图1,包括基材101、阳极103、空穴注入层105、空穴迁移层107、发光层109、激发子或空穴阻塞层110、电子迁移层111和阴极113。下文详细描述这些层。注意基材可作为选择地紧邻阴极,或基材可实际上由阳极或阴极构成。阳极与阴极间的有机层简称为有机EL元件。同样,有机层的总厚度最好小于500nm。
OLED的阳极和阴极通过电导体与电压/电流源连接。通过在阳极与阴极间施加电势,使阳极处于比阴极更正的电势,从而使OLED工作。空穴从阳极注入有机EL元件中,而电子从阴极注入有机EL元件中。当OLED以某个时期在AC循环中的AC模式运行时,电势偏压反向且没有电流,有时可提高器件稳定性。AC驱动的OLED的实例描述在US 5552678中。
本发明可用于所谓的堆积器件结构,例如US 5703436和US6337492中的教导。
基材
本发明的OLED器件一般在支撑载体上提供,阴极或阳极可与基材接触。与基材接触的电极往往称为底层电极。方便的是,底层电极是阳极,但本发明并不限于这种结构。基材既可以是透光的,也可以是不透明的,取决于预期的发光方向。透光性能对于穿过基材观察EL发射是理想的。在这种情况下常用透明玻璃或塑料。基材可以是包含许多层材料的复杂结构。这一般是在主动矩阵基材的情况下,其中在OLED层下面提供TFTs。还需要基材,至少是发射古怪的(pixilated)区域中的基材,由诸如玻璃或聚合物的很透明的材料构成。对于EL发射穿过表面电极的应用,底部基材的透射特性并不重要,因此该基材可以是透射光的、吸收光的或反射光的。这种情况下使用的基材包括但不限于玻璃、塑料诸如硅的半导体材料、陶瓷,以及印刷线路板材料。同样,该基材可以是包括诸如活性基质TFT设计中建立的多层材料的复杂结构。在这些器件结构中必须提供透光的表面电极。
阳极
当期望的场致发光光发射(EL)通过阳极观测时,阳极应该对感兴趣的发射透明或基本上透明。用于本发明的常用透明阳极材料是铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)和氧化锡,但可采用的其他金属氧化物包括但不限于铝-或铟-搀杂的氧化锌、镁-铟氧化物和镍-钨氧化物。除这些氧化物外,诸如氮化镓的金属氮化物,和诸如硒化锌的金属硒化物,以及诸如硫化锌的金属硫化物也可用作阳极。对于EL发射仅通过阴极观测的应用,阳极的透射特性并不重要,可采用任何透明、不透明或反射性导体材料。对于这种应用的导体的实例包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的透射或不透射的阳极材料具有4.1eV或更高的功函。期望的阳极材料通常通过诸如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学措施的任何合适的措施沉积。阳极可用公知的照相制版工艺制图。任选的是,阳极可在敷设其他层之前抛光,以降低表面粗糙度,从而使短路减至最少或提高反射率。
阴极
当光发射仅通过阳极观测时,用于本发明的阴极可由几乎任何导电材料组成。理想的材料具有良好的成膜性能,以保证与底层有机层良好接触,促进低电压下的电子注入,并具有良好稳定性。可用的阴极材料往往含有低功函金属(<4.0eV)或金属合金。一种可用的阴极材料由Mg:Ag合金组成,其中银的含量为1-20%,如US 4885221所述。另一种合适的阴极材料种类包括由阴极和与有机层(例如电子迁移层(ETL))接触的薄电子注入层(EIL)组成的双层,阴极用较厚的导体金属层覆盖。在这里,EIL优选包括低功函金属或低功函金属的盐,如果这样的话,较厚的覆盖层不需要具有低功函。一种此类阴极由薄的LiF层,接着是较厚的Al层组成,如US 5677572所述。搀杂碱金属的ETL材料,例如Li搀杂的Alq,是另一种可用的EIL的实例。其他可用的阴极材料组包括但不限于US 5059861和6140763中公开的那些。
当光发射通过阴极观测时,阴极必须透明或近乎透明。对于这种应用,金属必须薄或必须采用透明的导电氧化物,或这些材料的结合。任选的透明阴极已在US 4885211、US 5247190、JP 3234963、US5703436、US 5608287、US 5837391、US 5677572、US 5776622、US5714838、US 5969474、US 5739545、US 5981306、US 6137223、US6140763、US 6172459、EP 1076368、US 6278236和US 62843936中更详细描述。阴极材料一般通过诸如蒸发、溅射或化学气相沉积的任何合适方法沉积。当需要时,可通过包括但不限于透过掩膜沉积、US5276380和EP 0732868中描述的整体阴影掩膜、激光消蚀和选择性化学气相沉积的任何公知方法制图。
空穴注入层
可在阳极和空穴迁移层之间提供空穴注入层。空穴注入材料可起到改善后续有机层的膜形成性能并有利于空穴注入空穴迁移层。用于空穴注入层的合适材料包括但不限于US 4720432中描述的卟啉类化合物、US 6208075中描述的等离子沉积的氟碳聚合物,以及某些芳族胺,例如间-MTDATA(4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。已报导可用于有机EL器件的作为选择的空穴注入材料描述在EP0891121 A1和EP 1029909 A1中。空穴注入层适合用于本发明,且优选等离子沉积的氟碳聚合物。含有等离子沉积的氟碳聚合物的空穴注入层的厚度可在0.2-200,合适的在0.3-1.5nm范围内。
电子迁移层
类似地,往往有益的是在阴极和发射层之间沉积了电子迁移层。具有电子迁移性能的发射层中的共主体可与阳极和发光层之间的所述电子迁移层中沉积的电子迁移材料相同或不同。电子迁移层可包括一种以上电子迁移化合物,作为掺合物或分别沉积在分开的层中。
优选用于构成本发明有机EL器件的电子迁移层的薄膜形成材料是金属螯合的喔星化物化合物,包括喔星本身(往往也称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。这种化合物有助于注入和迁移电子,表现出高水平的性能,而且很容易以薄膜形式形成。尝试性喔星化物化合物的实例是满足以下结构式(E)的那些。
其中
M代表金属;
n是1至4的整数;和
Z在每次出现时独立代表完成具有至少两个稠合芳环的核的原子。
从上文可见,金属可以是一价、二价、三价或四价金属。金属可以是例如诸如锂、钠或钾的碱金属;诸如镁或钙的碱土金属;诸如铝或镓的土金属,或诸如锌或锆的过渡金属。一般可采用公知为可用的螯合金属的任何一价、二价、三价或四价金属。
Z完成包含至少两个稠合芳环的杂环核,至少一个芳环是吡咯环或吖嗪环。如果需要,包括脂环和芳环的其他环可与两个规定的环稠合。为了避免加入分子主体而功函没有改善,环原子的数量一般保持在18或更少。
可用的螯合喔星化物化合物的例子如下:
CO-1:三喔星铝(也称为三(8-喹啉醇根合)铝(III))
CO-2:双喔星镁(也称为双(8-喹啉醇根合)镁(II))
CO-3:双[苯并{f}-8-喹啉醇根合]锌(II)
CO-4:双(2-甲基-8-喹啉醇根合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉醇根合)铝(nI)
CO-5:三喔星铟(也称为三(8-喹啉醇根合)铟)
CO-6:三(5-甲基喔星)铝(也称为三(5-甲基-8-喹啉醇根合)铝(III))
CO-7:喔星锂(也称为(8-喹啉醇根合)锂(I))
CO-8:喔星镓(也称为三(8-喹啉醇根合)镓(III))
CO-9:喔星锆(也称为四(8-喹啉醇根合)锆(IV))
其他适用于电子迁移层的电子迁移材料是以上式1描述的铝配合物,也是本发明中作为共主体采用的化合物。
其他适用于电子迁移层的电子迁移材料包括如US 4356429中公开的各种丁二烯衍生物,以及如US 4539507中描述的各种杂环荧光增白剂。满足结构式(G)的吲哚也是可用的电子迁移材料。三嗪和_二唑也公知可用作电子迁移材料。
其中
n是3至8的整数;
Z是O、NR或S;和
R和R’各自是氢;C1-C24烷基,例如丙基、叔丁基、庚基等;芳基或杂原子取代的5-20碳原子芳基,例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其他杂环体系;或诸如氯、氟的卤素;或完成稠合芳环所需要的原子;和
L是由烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基组成的键单元,它与多个吲哚共轭地或非共轭地连接在一起。可用的吲哚的实例是以下所示并公开在Shi等的US 5766779中的2,2 ’,2”-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)。
电子迁移层或与阴极相邻的部分电子迁移层可进一步搀杂碱金属,以减少电子注入阻挡层,从而降低器件的驱动电压。用于这一目的的合适碱金属包括锂和铯。
如果同时使用空穴阻挡层和电子迁移层,电子就很容易通过电子迁移层进入空穴阻挡层。因此,电子迁移层的电子亲和力就不会超过空穴迁移层太多。优选的是电子迁移层的电子亲和力应低于空穴阻挡层,或不超过空穴阻挡层电子亲和力的约0.2eV。如果采用电子迁移层,其厚度应在2-100nm,优选5-50nm之间。
阻挡层
除合适的共主体和迁移材料外,本发明的OLED器件还可包含至少一个空穴或电子阻挡层和/或激子阻挡层,以帮助将激子或电子-空穴复合中心限定在包含共主体和燐光材料的发光层中。在一个实施方案中,这种阻挡层将位于电子迁移层与发光层之间。在这种情况下,阻挡层的电离势应使空穴从主体迁移到电子迁移层过程中存在能量阻挡,而电子亲和力应使电子更容易通过电子迁移层进入包含主体和燐光材料的发光层中。另外还希望,但并不一定需要的是,阻挡材料的三重态能量高于燐光材料。合适的空穴阻挡材料描述在WO00/70655A2和WO 01/93642A1中。可用材料的两个实例是浴铜灵(BCP)和双(2-甲基-8-喹啉醇根合)(4-苯基并)铝(III)(BAlq)。以上式1代表的其他铝配合物也可起到可用的电子迁移层与发光层之间的阻挡层的作用。可用作阻挡层的其他金属配合物描述在US 20030068528中。US20030175553A1描述了在空穴迁移层与发光层之间沉积的电子/激子阻挡层中采用表面-三(1-苯基吡唑根合-N,C2)铱(III)(Irppz)。当采用阻挡层时,其厚度可在2-100nm,优选5-10nm之间。
上述有机材料可适当通过适合形成有机材料的任何措施沉积。在小分子情况下,它们适合通过升华或蒸发沉积,但也可通过诸如以溶剂与任选的粘合剂一起涂覆的其他手段沉积,以改善膜的形成。如果该材料是聚合物,通常优选由溶剂涂覆。通过升华沉积的材料可由一般包含钽材料的升华器“舟皿”蒸发,例如US 6237529中描述的,或可先涂覆在供体片上,然后在极接近基材处升华。包含材料混合物的层可利用分开的升华器舟皿,或预先混合该材料,并从单个舟皿或受体片涂覆。制图沉积可用阴影掩膜、整体阴影掩膜(US 5294870)、从供体片空间限定的热染料转移(US 5688551、US 5851709和US6066357)或喷墨打印方法(US 6066357)实现。
封装
大部分OLED器件对湿气或氧敏感,或对二者都敏感,所以往往将它们密封在诸如氨气或氩气的惰性气氛,以及诸如矾土、铝土矿、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和过氯酸盐的干燥剂中。封装和干燥方法包括但不限于US 6226890中描述的那些。此外,诸如SiO2、特富龙的阻挡层,以及交变的无机/聚合物层在本领域中公知用于封装。任何这些密封或封装和干燥方法都可用于根据本发明构成的OLED。
光学最优化
本发明的OLED器件可采用各种公知的光学作用,以便提高它们的发射性能(如果需要)。包括最优化层厚度以获得最大的透光率、提供介电镜像结构、用光吸收电极替换反射电极、在显示器上提供防眩光或防反射涂层、在显示器上提供极化介质,或提供着色的中性密度,或在显示器上提供颜色转换过滤器。过滤器、极化器和防眩光或防反射涂层可具体在外壳上或作为外壳的一部分提供。
其他有用的有机层和器件结构
采用燐光材料的OLED器件可包括激子阻挡层,它位于发光层109在阳极侧的相邻位置,以帮助限制电子-空穴复合事件和所得激子到达包含主体和燐光材料的发光层109。激子阻挡层可包含某些空穴迁移材料,如Kondakova和Young在代理人同时待审的Docket87230AEK中所描述的,这里参考引用。
在某些实例中,层109至111可任选地压成起支承发光层和电子迁移层作用的单一层。层110和111也可压成起阻挡空穴或激子作用,并支承电子迁移的单一层。本领域还公知,空穴迁移层107中可包含发射材料。此时空穴迁移材料可起到主体作用。可在一个或几个层中加入多种材料,以便例如通过结合发蓝光和发黄光材料、发青色光和发红光材料或发红光、发绿光和发蓝光材料来产生发白光的OLED。发白光器件描述在例如EP 1187235、US 20020025419、EP 1182244、US 5683823、US 5503910、US 5405709和US 5283182中,可装备合适的过滤器组件,以产生彩色发射。
本发明可用于所谓的堆积器件结构,例如US 5703436和US6337492中的教导。
有机层的沉积
上述有机材料可通过适合有机材料形式的任何手段适当沉积。在小分子情况下,它们适合通过升华或蒸发沉积,但也可通过诸如以溶剂与任选的粘合剂一起涂覆的其他手段沉积,以改善膜的形成。如果该材料是聚合物,通常优选由溶剂涂覆。通过升华沉积的材料可由一般包含钽材料的升华器“舟皿”蒸发,例如US 6237529中描述的,或可先涂覆在供体片上,然后在极接近基材处升华。包含材料混合物的层可利用分开的升华器舟皿,或预先混合该材料,并从单个舟皿或供体片涂覆。制图沉积可用阴影掩膜、整体阴影掩膜(US 5294870)、从供体片空间限定的热染料转移(US 5688551、US 5851709和US6066357)或喷墨打印方法(US 6066357)实现。
封装
大部分OLED器件对湿气或氧敏感,或对二者都敏感,所以往往将它们密封在诸如氮气或氩气的惰性气氛,以及诸如矾土、铝土矿、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和过氯酸盐的干燥剂中。封装和干燥方法包括但不限于US 6226890中描述的那些。此外,诸如SiO2、特富龙的阻挡层,以及交变的无机/聚合物层在本领域中公知用于封装。任何这些密封或封装和干燥方法都可用于根据本发明构成的OLED。
光学最优化
本发明的OLED器件可采用各种公知的光学作用,以便提高它们的发射性能(如果需要)。包括最优化层厚度以获得最大的透光率、提供介电镜像结构、用光吸收电极替换反射电极、在显示器上提供防眩光或防反射涂层、在显示器上提供极化介质,或提供着色的中性密度,或在显示器上提供颜色转换过滤器。过滤器、极化器和防眩光或防反射涂层可具体在外壳上或作为外壳的一部分提供。
本发明的实施方案可提供诸如较高的发光度产量和高效率的有益特征。可用于本发明的有机金属化合物的实施方案可提供大范围的色调,包括可用于白光发射的色调(直接发射或通过过滤器发射,以提供多色显示)。
本发明及其优点可通过以下实施例更好地理解。
实施例
实施例1:三重态能量的测定
一般来说,来自单态激发态的荧光发射决定了喔星化铝化合物在室温下的发射光谱。然而,三重态激发态的燐光发射光谱可通过延时发光技术从荧光光谱按时间解析出来,因为荧光寿命一般在1-10纳秒量级,而燐光寿命相当长。燐光发射的量子产量通常非常低,而且最好在低温下用非常灵敏的探测器观测。然后从燐光光谱高能区提取三重态能量。下表包含通过延时发光技术,在7K的冷冻碘苯混合物中对许多喔星化铝配合物测定的三重态能量。
表2:本发明实施例的典型三重态能量
化合物 |
Eg(T),eV |
Balq |
2.36 |
Inv-1 |
2.37 |
Inv-2 |
2.46 |
Inv-7 |
2.36 |
Inv-8 |
2.46 |
ALQ |
2.19 |
从表2可见,带有三个包含芳族含氧基的配位体的双(2-取代的)喔星化铝化合物具有比Alq更高的三重态能量。此外还可见,象化合物INV-7和INV-8那样选择2-取代的喔星化物配位体和芳族含氧基可提供甚至比其他化合物更高的三重态能量。
实施例2:INV-1的共主体和具有掺杂剂2的NPB
满足本发明要求的EL器件按以下方式构建。
将涂有85nm铟-锡氧化物(ITO)层作为阳极的玻璃基材依次在商用洗涤剂中进行超声波清洗、在去离子水中冲洗、在甲苯蒸汽中脱脂和在氧等离子体中暴露约1分钟。
a)通过CHF3的等离子辅助沉积,在ITO上沉积1nm的氟碳(CFx)空穴注入层(HIL)。
b)然后从钽舟皿蒸发厚度150nm的N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(NPB)空穴迁移层(HTL)。
c)然后在该空穴迁移层上沉积由共主体(INV-1和NPB(15wt%)场致发光成分掺杂剂2(分别为6wt%和8wt%)组成的35nmLEL。这些材料也可从石墨舟皿蒸发。
d)在该LEL上沉积10nm的INV-1空穴阻挡层。这些材料也可从石墨舟皿蒸发。
d)然后在发光层上沉积40nm的三(8-喹啉醇根合)铝(III)(Alq3)电子迁移层(ETL)。该材料也可从石墨舟皿蒸发。
e)在Alq3层表面沉积由体积比10∶1的Mg和Ag形成的220nm阴极。
以上顺序完成了EL器件的沉积。然后将该器件气密包装在干燥手套箱中,使其免受环境影响。
试验这样形成的元件的效率(以发光度产量形式)、颜色、驱动电压,结果示于表3。
表3:作为LEL中共主体成分的Inv-1的评价
试样 |
INV-1wt% |
NPBwt% |
掺杂剂2wt% |
颜色CIEx,y* |
效率(cd/A)* |
驱动电压(V)* |
效率比对比例1提高% |
驱动电压比对比例1降低% |
对比例1 |
92 |
0 |
8 |
0.671,0.328 |
5.69 |
13.3 |
- |
- |
实施例1 |
81 |
15 |
6 |
0.661,0.331 |
9.37 |
12.3 |
65 |
8 |
实施例2 |
77 |
15 |
8 |
0.670,0.328 |
8.26 |
11.6 |
45 |
13 |
*以20mA/cm2恒定电流测量
实施例1和2与对比例1比较说明了采用诸如用NPB作为含有诸如掺杂剂2的掺杂剂的共主体体系的INV-1的材料的优点。这种共主体体系使操作驱动电压分别降低了8%和13%,同时效率比单态主体(INV-1)的对比例1提高65%和45%。所有这些成就并没有显著牺牲颜色的色品。本发明提供了几种有益的器件特征。
器件实施例3至6
满足本发明要求的EL器件(实施例3)按以下方式构建:
1、将涂有约85nm铟-锡氧化物(ITO)层作为阳极的玻璃基材依次在商用洗涤剂中超声波清洗、用去离子水冲洗、在甲苯蒸汽中脱脂和在氧等离子体中暴露约1分钟。
2、通过CHF3的等离子辅助沉积,在ITO上沉积1nm的氟碳(CFx)空穴注入层(HIL)。
3、然后从电阻加热的钽舟皿蒸发厚度115nm的N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(NPB)的空穴迁移层(HTL)。
4、然后在该空穴迁移层上沉积由作为电子迁移共主体的INV-1混合物、浓度为LEL中总共主体材料的15wt%的作为空穴迁移共主体存在的NPB,以及作为燐光发射体的浓度为总共主体材料的4wt%的掺杂剂12组成的35nm发光层(LEL)。这些材料也可从钽舟皿蒸发。
5、然后从另一个钽舟皿蒸发厚度10nm的INV-1空穴阻挡层(HBL)。
6、然后在空穴阻挡层上沉积40nm的三(8-喹啉醇根合)铝(III)(Alq)电子迁移层(ETL)。该材料也可从钽舟皿蒸发。
7、在Alq层表面沉积由体积比10∶1的Mg和Ag形成的220nm阴极。
以上顺序完成了EL器件的沉积。因此,器件实施例3具有以下层结构:ITO|CFx(1nm)|NBP(115nm)|(INV-1+15wt%NPB)+4wt%掺杂剂12(35nm)|INV-1(10nm)|Alq(40nm)|Mg:Ag(220nm)。
满足本发明要求的EL器件(实施例4)以与实施例3相同的方式构建,但用相同浓度的掺杂剂13代替掺杂剂12。
满足本发明要求的EL器件(实施例5)以与实施例3相同的方式构建,但用相同浓度的掺杂剂14代替掺杂剂12。
满足本发明要求的EL器件(实施例6)以与实施例3相同的方式构建,但用相同浓度的掺杂剂15代替掺杂剂12。
然后将这些器件与干燥剂一起气密包装在干燥手套箱中,使其免受环境影响。
在20mA/cm2的工作电流密度下试验这样形成的元件的效率,结果以发光度产量和CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)坐标形式示于表4。
表4:EL器件实施例3至6的评价结果
实施例 |
发光产量(cd/A) |
电压(V) |
CIEx |
CIEy |
3 |
9.48 |
11.3 |
0.645 |
0.342 |
4 |
7.89 |
11.0 |
0.662 |
0.334 |
5 |
8.12 |
11.0 |
0.664 |
0.332 |
6 |
8.88 |
11.7 |
0.649 |
0.340 |
器件实施例7
满足本发明要求的EL器件(实施例7)按以下方式构建:
1、涂有约85nm铟-锡氧化物(ITO)层作为阳极的玻璃基材依次在商用洗涤剂中超声波清洗、用去离子水冲洗、在甲苯蒸汽中脱脂和在氧等离子体中暴露约1分钟。
2、通过CHF3的等离子辅助沉积,在ITO上沉积1nm氟碳(CFx)空穴注入层(HIL)。
3、然后从电阻加热的钽舟皿蒸发厚度115nm的N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(NPB)空穴迁移层(HTL)。
4、然后在该空穴迁移层上沉积由作为电子迁移共主体的INV-24混合物、浓度为LEL中总共主体材料的15wt%的作为空穴迁移共主体存在的NPB,以及作为燐光发射体的浓度为总共主体材料的4wt%的掺杂剂2组成的35nm发光层(LEL)。这些材料也可从钽舟皿蒸发。
5、然后从另一个钽舟皿蒸发厚度10nm的INV-24空穴阻挡层(HBL)。
6、然后在空穴阻挡层上沉积40nm的三(8-喹啉醇根合)铝(III)(Alq)电子迁移层(ETL)。该材料也可从钽舟皿蒸发。
7、在Alq层表面沉积由体积比10∶1的Mg和Ag形成的220nm阴极。
以上顺序完成了EL器件的沉积。因此,器件实施例7具有以下层结构:ITO|CFx(1nm)|NBP(115nm)|(INV-24+15wt%NPB)+4wt%掺杂剂2(35nm)|INV-24(10nm)|Alq(40nm)|Mg:Ag(220nm)。
然后将该器件与干燥剂一起气密包装在干燥手套箱中,使其免受环境影响。
在20mA/cm2的工作电流密度下试验这样形成的元件的效率和颜色,结果以发光度产量和CIE(Commission InternatiOnale del’Eclairage)坐标形式示于表5。
表5:EL器件实施例7的评价结果
实施例 |
发光产量(cd/A) |
电压(V) |
CIEx |
CIEy |
7 |
7.40 |
11.1 |
0.652 |
0.340 |
器件实施例8
满足本发明要求的EL器件(实施例8)按以下方式构建:
1、涂有约85nm铟-锡氧化物(ITO)层作为阳极的玻璃基材依次在商用洗涤剂中超声波清洗、用去离子水冲洗、在甲苯蒸汽中脱脂和在氧等离子体中暴露约1分钟。
2、通过CHF3的等离子辅助沉积,在ITO上沉积1nm氟碳(CFx)空穴注入层(HIL)。
3、然后从电阻加热的钽舟皿蒸发厚度115nm的N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯(NPB)空穴迁移层(HTL)。
4、然后在该空穴迁移层上沉积由作为电子迁移共主体的INV-24混合物、浓度为LEL中总共主体材料的15wt%的作为空穴迁移共主体存在的NPB,以及作为燐光发射体的浓度为总共主体材料的6wt%的掺杂剂3组成的35nm发光层(LEL)。这些材料也可从钽舟皿蒸发。
5、然后从另一个钽舟皿蒸发厚度10nm的INV-2空穴阻挡层(HBL)。
6、然后在空穴阻挡层上沉积40nm的三(8-喹啉醇根合)铝(III)(Alq)电子迁移层(ETL)。该材料也可从钽舟皿蒸发。
7、在Alq层表面沉积由体积比10∶1的Mg和Ag形成的220nm阴极。
以上顺序完成了EL器件的沉积。因此,器件实施例8具有以下层结构:ITO|CFx(1nm)|NBP(115nm)|(INV-2+15wt%NPB)+6wt%掺杂剂3(35nm)|INV-2(10nm)|Alq(40nm)|Mg:Ag(220nm)。
然后将该器件与干燥剂一起气密包装在干燥手套箱中,使其免受环境影响。
在2mA/cm2的工作电流密度下试验这样形成的元件的效率和颜色,结果以发光度产量和CIE(Commission Internationale del’Eclairage)坐标形式示于表6。
表6:EL器件实施例8的评价结果
实施例 |
发光产量(cd/A) |
电压(V) |
CIEx |
CIEy |
8 |
16.3 |
7.97 |
0.54 |
0.45 |
这里参考引用本说明书中指明的专利文献和出版物的所有内容。本发明已具体参考其某些优选实施方案详细描述,当然可在本发明的精神和范围内作出变化和修改。