CN101018811B - 多糖的受控氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用氧化剂受控氧化包含游离-CH2OH伯羟基基团的寡糖和/或多糖的方法，其特征在于，在相对于所用氧化剂来说为惰性的粘滞流体中进行氧化反应。本发明特别适合用于食品、涂料、纸、纺织品、农业和制药工业中，医学、生物医学或辅助医学的领域中；外科领域中，化妆品工业中，和作为络合或螯合金属离子的试剂，核工业中的重金属和放射性元素方面。

Description

多糖的受控氧化方法
技术领域
本发明涉及使用氧化剂受控氧化包含游离-CH2OH伯羟基基团的寡糖和/或多糖以便选择性地产生羧化的寡糖和/或多糖的方法。
背景技术
在随后的说明书中和权利要求书中，术语“多糖”将用来无区别地表示寡糖或多糖或它们的混合物。
用二氧化氮(NO2/N2O4)作为氧化剂氧化多糖是众所周知的反应。
Yackel等在US 531,283中特别描述了用NO2气体在小于或等于20℃的温度条件下选择性氧化纤维素。但使用NO2气体已被证明是棘手的，其尤其会导致氧化的不均匀性。因此几位作者提出了各种在有机溶剂介质中的氧化方法。
因此，Kenyon等在US 2 423 707中，或者Ashton等在US 3 364200中描述了用二氧化氮在非水溶剂如四氯化碳及氟利昂113和11中氧化纤维素。Boardman和Saferstein的美国专利5 180 398描述了用二氧化氮在全氟溶剂中氧化纤维素，并且Kosowski等在US 5 914 003中使用了另一类溶剂氢氟醚来代替以前使用的氯氟烃。
但是，使用卤代溶剂意味着对环境的危害。此外，对于众多应用来说，特别是在医学领域中，必须要有均匀氧化的产品。
这些迫切的需要引导本发明人寻求新的氧化条件，其对于环境是更加令人满意的，并可具有更好地满足实际需要的均匀羧化的多糖。
因此，通过他们的研究已经可以观察到，可在可供选择的反应介质中进行多糖的氧化，这尤其使得能够在保持氧化剂反应性的同时增溶大量的氧化剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的氧化多糖的方法，其可获得可变质量％的羧酸含量，在纤维素的情况下，该含量最高达约25.5％(这对应于伯羟基基团的100％氧化)，该含量由反应持续时间和均匀分布的氧化剂的量控制，而与氧化程度无关。
本发明的目的也在于所获得的新型多糖和在各种工业领域中利用它们的性质。
用于通过使用氧化剂受控氧化包含游离-CH2OH基团的多糖的本发明方法的特征在于，对于氧化反应来说使用相对于所用氧化剂为惰性的粘滞流体(fluide densifié)。
这种粘滞流体由常温和常压条件下为气态的分子组成，其对于所用氧化剂来说是惰性的，并且其在超过2MPa(20巴)下被压缩。
粘滞流体是在它们不再遵守理想气体状态方程的压力下进行压缩的气体。这些温度和压力范围内的热力学性质是复杂的，并且能够显示出例如两相，膨胀液体和粘滞气体。
在粘滞气体的情况下，压力乘以体积的乘积不再是常数，并随着压力增加而减小，这导致密度的相关增加。这种现象可以通过从一定压力开始在分子之间产生相互作用来解释。
那么，粘滞流体的性质将取决于相对于所用温度和压力条件的临界点的接近。
因此，视情况而定，粘滞流体要么是粘滞气相的形式，要么是膨胀液相的形式。
它们通常具有介于气体和液体之间的性质。与气体不同，不仅在它们的膨胀液体形式时，而且在它们的粘滞气相形式时，它们尤其具有一定的与通常是相对非挥发性的分子相关的溶剂能力。这种溶剂能力很大程度上取决于粘滞气体的密度和溶剂分子与溶质分子之间的亲和力。
能够使用的惰性气体包括稀有气体He、Ne、Kr、Ar，或者CO2、N2，或全卤化气体，及它们的混合物，这样的优点是提供用于氧化剂的溶剂，其要么已经是它的最大氧化态，要么对于所用氧化剂是中性和惰性的。
该一种或多种惰性气体单独使用，或者以与其他在常温和常压条件下为液态的助溶剂的混合物形式使用。
在一种变化形式中，该一种或多种惰性气体与液态助溶剂如全氟化溶剂一起使用。
惰性气体更加尤其是CO2、分子氮、氩气或它们的混合物。在使用这些气体的特定情况下，最终产物将因此不含与溶剂相关的污染物，这对于所形成的羧化多糖的目标工业应用，尤其是它们的生物医学应用来说是极大的优点。
也将有利地指出，它们的应用与保护环境的安全方法一致。
氧化剂优选为二氧化氮，这个术语表示NO2、N2O4二聚体及它们的混合物。
惰性气体例如CO2、氮气或氩气通常已知缺乏与其它分子的相互作用。但是，本发明人非常令人惊奇地发现，当它们以粘滞流体形式使用，要么是粘滞气体的形式，要么是膨胀液体的形式，则可增溶大量NO2反应物或大量一般的氧化剂。
在使用CO2作为惰性粘滞流体的情况下，在粘滞气体和膨胀液体的条件下，已经注意到一定的溶剂能力。
不过，NO2在膨胀液相中的溶解度是无限的，然而它在粘滞气相中受到阈值的限制。
所述溶解度根据温度和压力条件可变。
作为说明，它在40℃和8MPa(80巴)下是大约15mg/ml。高于这个值时，随着膨胀液相的出现，则发生凝聚现象。
在这些条件下增溶的NO2明显能以令人满意的方式利用多糖实施伯羟基的氧化反应。
这种氧化在两相中是有效的和选择性的。但是，为了获得令人满意的氧化程度而必须在粘滞气相中涉及的NO2量似乎比膨胀液体的情况要少。这些结果反映了如下事实，NO2在粘滞气相中比在膨胀液相中更具反应性。
氧化反应在密闭***中，在压力下，优选在大约20-60℃，尤其是20-40℃的温度下，和在大约2-40MPa(20-400巴)，尤其是约6-18MPa(60-180巴)的压力下进行。
在使用CO2的一个实施方式中，在大约7.4-11MPa(74-110巴)，尤其是约9MPa(90巴)的压力下，温度是大约31-50℃，尤其是约40℃。
将多糖放在反应器中，然后用惰性粘滞流体充填该反应器。这些多糖通常是“纤维”的形式，这一术语无区别地是指原纤、微原纤、晶体、粉末或冻干物，或其它形式。
必要时在氧存在下，使用氧化剂，尤其是二氧化氮。这种氧化剂以相对于期望氧化的CH2OH的量过量使用。构成溶剂的惰性气体以相对于NO2过量的量使用，应该理解，这些化合物各自的量将由本领域技术人员根据为获得具有期望羧基含量的多糖而选择的所有操作条件来调节。
在反应结束时，通过在反应器中产生一种或多种溶剂/氧化剂的混合物的泄漏率(débit de fuite)，并且同时通过适当的手段保持压力不变地高于工作压力或者在与工作压力相同的水平上，从而通过稀释来进行洗涤。因此，氧化剂保持在粘滞流体中的溶解状态，然后可被逐渐除去，而没有存在NO2过浓的液态的情况。
这种稀释-洗涤设置也可有效地除去氧化剂和可能存在于处理的多糖中的其它副产物。
在通过清扫洗涤并除去NO2的步骤之后，在可保持单相体系的条件下降低压力。尤其是在约40℃的高温下进行该过程。
为了确保已除去所有残余的氧化剂，有利地在低压下用惰性气体进行清扫。
用极性溶剂或极性溶剂的混合物洗涤在氧化反应结束时回收的多糖。为了除去反应副产物如HNO3，合适的溶剂是醇类溶剂，例如异丙醇/水。
在纤维素的情况下，质量％的羧酸含量可最高达25.5％。
进行氧化反应的多糖是半结晶或微原纤产品，例如纤维素、壳多糖、淀粉、直链淀粉、黑曲霉多糖((α(1→3)α(1→4)葡聚糖))、β(1→3)葡聚糖、β(1→4)甘露聚糖、β(1→3)木聚糖、菊粉、琼脂糖、角叉藻聚糖或葡甘露聚糖。
需要回顾的是，天然纤维素由通过β(1→4)键彼此连接的D-吡喃葡萄糖单元构成，并以几种结晶形式存在(天然状态下的纤维素I形式；在碱性介质中处理或衍生化，接着再生/凝固之后的纤维素II；在液态NH3介质中或在胺存在下处理天然纤维素之后的纤维素III)。
说明书和权利要求书中使用的术语“纤维素”无区别地是指各种类型的纤维素。
纤维素II尤其可为丝线、海绵或膜的形式。
尤其是，纤维素II具有在挤出模具中成形的优点，从而得到各种尺寸的长丝。可使用所有类型的再生纤维素，而不管它们是根据粘胶法，还是根据溶剂法获得的，只要它们不用TiO4或重金属处理。
取决于操作条件，也可氧化基于这些长丝的织物，同时保留这些织物的结构，以获得吸收性敷料，和/或止血敷料类的应用，或生物可再吸收性外科手术用线。
壳多糖由通过β(1→4)键彼此连接的N-乙酰基-D-葡糖胺单元构成。
β(1→3)葡聚糖由通过β(1→3)键彼此连接的D-吡喃葡萄糖单元构成。
β(1→4)甘露聚糖由通过β(1→4)键彼此连接的D-吡喃甘露糖单元构成。
黑曲霉多糖由通过交替的α(1→3)和α(1→4)键彼此连接的D-吡喃葡萄糖单元构成。
淀粉由通过α(1→4)键彼此连接的D-吡喃葡萄糖单元构成，并且其在适当的位置带有由通过α(1→6)键彼此连接的D-吡喃葡萄糖单元构成的支链。
直链淀粉由通过α(1→4)键彼此连接的D-吡喃葡萄糖单元构成。
菊粉由β(1→2)-D-呋喃果糖单元构成。
琼脂糖由与α(1→3)3，6-脱水-L-吡喃半乳糖单元交替的β(1→4)-D-吡喃半乳糖单元构成。
角叉藻聚糖由与α(1→3)3，6-脱水-D-吡喃半乳糖单元交替的β(1→4)-D-吡喃半乳糖单元构成，并带有1-3个硫酸酯基团(分别为κ、ι和λ角叉藻聚糖)。
获得的羧化聚合物具有广泛的性质，这意味着它们在许多应用中有很大的益处，其中它们可单独使用，或以与两种或更多种多糖的集合形式使用。
它们尤其是在以下方面很重要：
-在食品工业中，作为增稠剂，分散体、乳液和悬浮液的稳定剂，作为低热量食品或低脂肪或低胆固醇食品的表面活性剂；
-在涂料、纸或纺织品工业中，作为填料的空间稳定剂；
-在农业中，在杀虫剂应用中；
-在制药工业中，作为药物的赋形剂、控制活性成分或生物分子释放的试剂、软膏或乳膏的载体、肠转运剂、牙膏、香料载体；
-在医学、生物医学或辅助医学的领域中(通过沉淀/亲和吸附来分离或纯化蛋白质或病毒)；在外科中，这些多糖特别有用，例如用作人或动物的组织或器官修复的生物可再吸收性用线和/或织物。它们尤其是在外科手术过程中可以支撑和防止两个器官之间的粘连。它们作为敷料、织物和海绵也是有利的，其具有止血和/或抑菌性质；
-在化妆品工业中，作为粘度改进剂和胶凝剂，特别是作为凝胶；或者作为软膏和乳膏、或其它化妆品配制剂的载体，作为填料的稳定剂；
-作为配合或螯合金属离子如钙离子的试剂，其可特别用于洗涤剂、化妆品或表面处理；
-核工业中的重金属和放射性元素方面。
具体实施方式
在参考图1A和1B及图2A和2B的实施例中将显示本发明的其它特征和优点，这些图描述了用于氧化多糖的装置。
实验1-5的装置的描述：
操作方式：方案1
通过储罐引入NO2
首先将NO2预先装到20ml的传送储罐R中，该储罐R保持在10℃并***到根据图1A的包括几个阀的设备F中。使包含NO2的瓶(AirLiquide，型号DR 030259)在10℃的温度下平衡，然后将其连接至设备F的阀1。预先用氮气流完全干燥设备F，随后保持在0.2MPa(2巴)的氮气压力下。就在与NO2瓶进行连接的精确时刻释放这一压力。采取这些预防措施是为了防止NO2与设备F的管线中以气相或液相形式最初存在的水之间的接触，这种接触会导致可能形成硝酸。通过柔性Teflon
Figure G05830839920070316D000071
管将阀6连接至意在中和过量NO2的2％w/w氢氧化钠的烧瓶。以如下方式进行装配：NO2瓶高于储罐R并且NO2能够通过重力流动。然后开启NO2瓶上的阀，接着是阀1、3、4、5和6。然后观察到气体释放到包含氢氧化钠的烧瓶中。控制阀6的开启，从而使气体的释放保持在这种水平，即，使得NO2在进入到烧瓶中时被有效地消除。因此用NO2气体清洗该设备1分钟。在这段时间之后，关闭阀5和6，使***平衡，并使NO2从NO2瓶流到储罐，以在储罐中完全浓缩。15分钟以后，关闭阀3和4，并断开储罐，同时保持由储罐及阀4和5形成的组件E。预先将组件E称皮重，然后通过称重测量储罐内存在的NO2量。
进行以下方案，以将NO2引入到反应器中(图1B)。
阀1’和2’彼此连接并开启，首先将超临界状态(40℃和8MPa(80巴))的CO2装入反应器中。然后根据方式2将组件E在阀1’和2’之间***到反应器的CO2进料回路上，阀1’和2’两者是关闭的。开启阀2’，接着开启阀5，则储罐R和反应器之间压力平衡。用压力计Pr测量7.5MPa(75巴)的所得压力。另一方面，将泵启动，直到获得用压力计Pp测量的9MPa(90巴)的设定压力。然后开启阀1’和4，从而CO2能够从泵流到反应器，并将所有的NO2传送到反应器中。当反应器内的压力达到9MPa(90巴)时，可以认为所有的NO2已经被传送，并关闭阀2’。反应器安装有两个蓝宝石窗，这使得还可以确认反应介质确实具有NO2的特征红色。
反应器的描述
体积为250ml的316L不锈钢反应器由Parr Industrie提供(Pmax＝30MPa(300巴)，tmax＝150℃)。将它恒温控制，它安装有2个蓝宝石窗并装有磁力搅拌器。内部放置带孔的Teflon
Figure G05830839920070316D000081
板，这可在反应器中限定2个隔间。下部A允许磁力棒旋转。样品放在上部B中。用于加压CO2的泵是Top Industrie气动活塞泵(型号090210000，Pmax＝60MPa(600巴))。
操作方式：方案2
反应器的描述
使用与方案1相同的体积为250ml的316L不锈钢反应器。
操作方式
样品已被装入反应器(图2B)，开启CO2或压力下气体的入口阀V1和V2，同时开启置于出口处的调节器D(TESCOM型号：26-1700，带有示踪筒)，从而利用惰性气体流量清扫反应器中所含的空气。然后关闭该调节器，以在工作温度和压力下使反应器装载稠密流体。如果稠密流体为CO2，则使用活塞泵(TOP INDUSTRIE型号0902 10000，Pmax＝60MPa(600巴))来达到工作压力。如果稠密流体为压缩气体(氮气或氩气)，则使用阀V5和V6之间的管线作为缓冲储存区来顺序地充填反应器，从而防止瓶和反应器之间的直接接触。利用压力传感器(Pr)控制反应器中的压力。然后，开启V4时，通过下述注入设备将期望量的NO2引入到反应器中。
NO2注入方案
通过图2A所示的压力下注入的组件(TOP INDUSTRIE型号16441000)将NO2引入到反应器中。这个注入组件是压力倍增器，注入压力通过压缩空气的反压力来调节，该反压力等于注入压力的1/8，这一比例对应于一方面包含NO2，而另一方面包含压缩空气的圆柱体的横截面之比。将NO2瓶(Air Liquide，型号DR 030259)通过阀V1’、V3’和V4’连接到注射器。将包含NO2的注射器隔间保持在约13℃，使得NO2在注入到反应器中之前为液态。该NO2隔间的总体积等于50ml，通过读取注射器活塞的位移来获知所注入的实际体积。通过开启阀V1’、V3’和V4’(瓶-注射器连接)来充填注射器，并且通过第二压缩空气回路(V7’和V8’开启，V6’和V9’关闭)控制所取的NO2的量。当V1’、V3’和V4’关闭且V5’开启时，期望量的NO2被传送到压力下的氧化反应器，并通过开启V6’和V9’，关闭V7’和V8’来控制。在注入设备组件上设置氮气惰性回路，其可预干燥和清洗管线和注射器。
洗涤方案
在反应结束时，通过用超临界CO2稀释来洗涤氧化的样品。然后开启阀V1和V4，将调节器D调节在洗涤的期望压力下(通常为9-10MPa(90-100巴))。该调节器是上游压力调节器，因此其可保证反应器中的恒压。加热该调节器，以避免形成干冰，当反应器压力出口流的压力减小至大气压时，会形成干冰。这种洗涤可除去反应器中存在的大部分化合物。然后使反应器缓慢减压，以保持恒温。
根据方案1的操作方式进行实施例1-5：
实施例1：将2.90g TENCELL
Figure G05830839920070316D000091
纤维放在反应器的隔间B中(图1B)，然后用超临界二氧化碳(40℃和8MPa(80巴))充填反应器。然后根据方案1将33g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和9MPa(90巴)搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。保持温度和压力，在超临界条件下用CO2进行洗涤。足够慢地减压，以使温度保持恒定。在已打开反应器之后，取出处理的纤维，用水∶异丙醇(1∶1)混合物洗涤三次，并用纯异丙醇洗涤两次，以除去水。在60℃的烘箱中干燥样品3小时。回收得到3.15g氧化的纤维素，其仍具有白色纤维的外观。
测定氧化程度：将200mg纤维素溶于2ml 0.5M的NaOH中，并用8ml水稀释。该溶液用0.05M HCl的标准溶液滴定至中性，使用酚酞作为指示剂。不添加纤维素进行空白试验。这样测定的羧酸含量为14％。
实施例2：将3.29g TENCELL
Figure G05830839920070316D000101
纤维和2.2g Rayonne
Figure G05830839920070316D000102
纤维分开地放在反应器的隔间B中(图1B)，然后用超临界二氧化碳(40℃和8MPa(80巴))充填反应器。然后根据方案1将33g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和9MPa(90巴)搅拌下进行反应5小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，通过在反应器中产生泄漏率，同时借助用于提供压力下的纯CO2的泵保持压力，从而进行反应器的“稀释洗涤”。在减压之后，从反应器中取出处理的纤维，用水∶异丙醇(1∶1)混合物洗涤3次，然后用纯异丙醇洗涤以除去水。然后回收得到白色均匀纤维状物质，对于TENCELL
Figure G05830839920070316D000103
纤维，羧酸含量为16％，对于Rayonne
Figure G05830839920070316D000104
纤维，羧酸含量为17％。
实施例3：将3.1g TENCELL
Figure G05830839920070316D000105
纤维、2.7g Rayonne
Figure G05830839920070316D000106
纤维和1.5gSpontex
Figure G05830839920070316D000107
海绵块分开地放在反应器的隔间B中(图1B)，然后用超临界二氧化碳(40℃和8MPa(80巴))充填反应器。然后根据方案1将33g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和9MPa(90巴)搅拌下进行反应7小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，通过在反应器中产生泄漏率，同时借助用于提供压力下的纯CO2的泵保持压力，从而进行反应器的“稀释洗涤”。在减压之后，从反应器中取出白色处理的纤维，用水∶异丙醇(1∶1)混合物洗涤3次，然后用纯异丙醇洗涤以除去水。
对于TENCELL
Figure G05830839920070316D000108
纤维，羧酸含量为17％，对于Rayonne
Figure G05830839920070316D000109
纤维为18.5％，对于海绵为17％。
实施例4：将4.05g TENCELL纤维、2.9g Rayonne
Figure G05830839920070316D0001011
纤维和1.3gSpontex
Figure G05830839920070316D0001012
海绵块放在反应器的隔间B中(图1B)，然后用超临界二氧化碳(40℃和8MPa(80巴))充填反应器。然后根据方案1将33g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和9MPa(90巴)搅拌下进行反应2.2小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，通过在反应器中产生泄漏率，同时借助用于提供压力下的纯CO2的泵保持压力，从而进行反应器的“稀释洗涤”。在减压之后，从反应器中取出处理的纤维，用水∶异丙醇(1∶1)混合物洗涤3次，然后用纯异丙醇洗涤以除去水。对于TENCELL
Figure G05830839920070316D000111
纤维，羧酸含量为11％，对于Rayonne
Figure G05830839920070316D000112
纤维为12％，对于海绵为11％。TENCELL
Figure G05830839920070316D000113
和Rayonne
Figure G05830839920070316D000114
纤维是白色的。
用天然纺织品纤维(棉，亚麻等)获得类似的结果(受控氧化)。
实施例5：通过在与实施例4相同的条件下进行该方法来进行rayonne织物(不同的织法和网眼)的氧化。用γ辐射消毒获得的氧化织物。它的羧酸含量为12％。
实施例6：将1.4g Rayonne纤维和1.5g棉籽绒放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用二氧化碳(42℃和10MPa(100巴))充填反应器。然后根据方案2将33g二氧化氮加入到反应器中。在42℃和10MPa(100巴)搅拌下进行反应15小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。对于Rayonne纤维，羧酸含量为15.9％，对于棉籽绒为6.4％。
实施例7：将2.9g Rayonne纤维放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用二氧化碳(40℃和7.5MPa(75巴))充填反应器。然后根据方案2将2.5g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和7.5MPa(75巴)搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定粘滞气相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到羧酸含量为10％的均匀纤维状物质。
实施例8：将1g Rayonne纤维放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用二氧化碳(40℃和7.5MPa(75巴))充填反应器。然后根据方案2将2.5g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和7.5MPa(75巴)搅拌下进行反应15小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定粘滞气相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。由此回收得到羧酸含量为15.9％的均匀纤维状物质。
实施例9：将3g Rayonne纤维放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用二氧化碳(34℃和9.5MPa(95巴))充填反应器。然后根据方案2将33g二氧化氮加入到反应器中。在34℃和9.5MPa(95巴)搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到羧酸含量为10％的均匀纤维状物质。
实施例10：将3.4g Rayonne纤维放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用二氧化碳(23℃和8.5MPa(85巴))充填反应器。然后根据方案2将68g二氧化氮加入到反应器中。在23℃和8.5MPa(85巴)搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到羧酸含量为3.2％的均匀纤维状物质。
实施例11：将2.9g Rayonne纤维放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用超临界二氧化碳(60℃和100巴)充填反应器。然后根据方案2将33g二氧化氮加入到反应器中。在60℃和10MPa(100巴)搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到羧酸含量为18.6％的物质。
实施例12：将3g Rayonne纤维放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用二氧化碳(42℃和18MPa(180巴))充填反应器。然后根据方案2将33g二氧化氮加入到反应器中。在42℃和18MPa(180巴)搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到羧酸含量为11％的均匀纤维状物质。
实施例13：将3.2g Rayonne纤维放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用超临界二氧化碳(41℃和9.5MPa(95巴))充填反应器。然后根据方案2将52g二氧化氮加入到反应器中。在41℃和9.5MPa(95巴)搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到羧酸含量为14.4％的均匀纤维状物质。
实施例14：将1.65g Rayonne纤维和0.91g棉籽绒放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用亚临界二氧化碳(40℃和5.7MPa)充填反应器。然后根据方案2将2.5g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和5.7MPa搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定粘滞气相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到均匀纤维状物质，对于Rayonne，羧酸含量为11％，对于棉籽绒为4％。
实施例15：将1.56g Rayonne纤维和1.02g棉籽绒放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用压缩氮气(40℃和8MPa)充填反应器。然后根据方案2将2.5g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和8MPa搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定粘滞气相。在反应结束时，通过引入压力下的氮气，同时保持泄漏率，从而进行稀释洗涤。然后用异丙醇∶水的混合物在与实施例2相同的条件下进行洗涤。然后回收得到均匀纤维状物质，对于Rayonne，羧酸含量为14％，对于棉籽绒为6％。
实施例16：将1g Rayonne纤维放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用压缩氩气(40℃和7.5MPa)充填反应器。然后根据方案2将2.5g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和7.5MPa搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定粘滞气相。在反应结束时，通过在反应器中产生泄漏率，同时借助用于提供压力下的纯氩气的泵保持压力，从而进行反应器的“稀释洗涤”。然后用异丙醇/水混合物在与实施例2相同的条件下进行洗涤。然后回收得到羧酸含量为14.4％的均匀纤维状物质。
实施例17：将3.01g葡甘露聚糖(型号M1HCO，Kalis，法国)放在包含磁力棒的烧杯中，并且该烧杯用Teflon膜密封。将此烧杯放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用超临界二氧化碳(40℃和7.5MPa)充填反应器。然后根据方案2将5g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和7.5MPa搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到羧酸含量为7.8％的均匀粉末状物质。
实施例18：将3.15g马铃薯淀粉(Roquette，法国)放在包含磁力棒的烧杯中，并且该烧杯用Teflon膜密封。将此烧杯放在反应器的隔间B中(图2B)，然后用超临界二氧化碳(40℃和7.5MPa)充填反应器。然后根据方案2将5g二氧化氮加入到反应器中。在40℃和7.5MPa搅拌下进行反应4小时。所用的反应条件和CO2/NO2比确定膨胀液相。在反应结束时，在与实施例2相同的条件下洗涤和处理样品。然后回收得到羧酸含量为8.1％的均匀粉末状物质。

Claims (14)

1.使用氧化剂受控氧化包含游离-CH2OH伯羟基基团的寡糖和/或多糖的方法，其特征在于，
●该氧化反应在充填有粘滞流体的密闭***中进行，该寡糖和/或多糖被放在该密闭***中，
●所述粘滞流体相对于所用的所述氧化剂来说为非反应性并且是惰性气体，
●所述氧化剂是NO2、N2O4二聚体或者它们的混合物，
●所述方法在20-60℃的温度和20-400巴的压力下进行，并且
●使用纤维素、淀粉或葡甘露聚糖作为多糖。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述惰性气体选自稀有气体、CO2、全卤化气体及它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述流体是粘滞气相的形式。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述流体是膨胀液相的形式。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，氧化剂以相对于期望氧化的CH2OH的量过量使用。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，在反应结束时，通过在反应器中产生泄漏率，同时保持压力不变地高于工作压力或者在与工作压力相同的水平，从而除去NO2。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述氧化剂在氧气存在下使用。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述压力为60-180巴。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述温度为20-40℃。
10.通过权利要求1-9中任一项的方法获得的羧化多糖。
11.权利要求10的羧化多糖，其特征在于，所述多糖是纤维素并且具有最高达25.5质量％的羧酸含量质量％。
12.权利要求10或11的羧化多糖的用途，用在食品工业中，涂料、纸或纺织品工业中，农业中，制药工业中；化妆品工业中，和用作配合或螯合金属离子的试剂。
13.权利要求12的用途，其特征在于，所述羧化多糖是羧化纤维素并且被用作人或动物的组织或器官修复的生物可再吸收性用线和/或织物。
14.权利要求12的用途，其特征在于，所述羧化多糖是羧化纤维素并且被用作具有止血和/或抑菌性质的敷料、敷布、织物或海绵。
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