CN101007241A - 聚丙烯酸/醋酸纤维素复合膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚丙烯酸/醋酸纤维素(PAA/CA)复合膜的制备工艺,为铸膜方法在复合膜制备上的应用。其工艺步骤包括:配制三元铸膜液,将聚丙烯酸(PAA)溶解于水中,加入乙二醇和硝酸铝二元交联剂完成其配制;对醋酸纤维素(CA)支撑膜进行浸泡预处理;在经洁净水中浸泡预处理的支撑膜上均匀涂敷制成凝胶状PAA膜;再经干燥处理脱水和热处理交联,完成复合膜制备。本发明工艺在PAA/CA渗透汽化(PV)复合膜的制备中,由于乙二醇和硝酸铝对PAA的交联作用以及采用程序升温完成PAA的热交联,解决了在水溶液中的膜稳定性和对酯水混合物优先透水性以及机械强度问题,PV分离性能优良。本工艺方法适用于商品级醋酸纤维素(CA)多孔膜作为支撑膜进行的PAA/CA复合膜的生产。
Description
技术领域
本发明涉及分离用复合膜的制备方法。具体地说是一种将聚丙烯酸(PAA)复合在醋酸纤维素(CA)多孔膜表面制备成PAA/CA复合膜的方法,该复合膜主要用于渗透汽化(PV)分离碳酸二甲酯(DMC)水混合物以及其他有机物水混合物。
背景技术
渗透汽化(PV)是在蒸汽压差推动力下,利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现液体混合物中组分分离的过程。与常规方法相比,PV膜方法具有分离效率高、能耗低、过程简单、操作方便、不污染环境的特点;此外,因其分离作用不受组分汽、液平衡的限制,特别适合于用精馏方法难以分离的近沸物和恒沸物的分离。PV膜技术正在分离工程中被广为应用,PV膜的制备也日益被人们所重视。
醋酸纤维素(CA)是目前广泛应用的主要膜材料之一,是一种典型的纤维素酯膜,具有选择性高、透水量大、耐氯性好、制膜工艺简单的优点,常用于微滤、超滤和反渗透,也包括气体分离和透析过程。
聚丙烯酸(PAA)是一种优良的分离膜材料。由于PAA结构上存在着大量的极性亲水性羧基,乃是具有很强的吸附水和扩散水能力的基团,故脱水能力强。但由于PAA上羧基通过分子间的氢键与水发生强烈作用,使水分子在膜内溶解度增大,发生溶胀,导致膜的机械性能和选择性能严重降低或丧失。
中国专利CN98110477.0“一种渗透汽化复合膜及其用途”中公开了一种PAA/PAN(聚丙烯腈)PV复合膜的制备方法。该方法中将重量百分浓度为8%的PAA铸膜液浇铸在PAN支撑膜上,待溶剂蒸发后,再用甘油水溶液进行处理。PAA/PAN复合膜用来分离催化裂化C5烃中异戊烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚后剩余的甲醇和C5。
《化学工业与工程》(17卷:28-32,2000年)所载的报道中,将PAA溶液与适量的交联剂环氧树脂均匀混合、真空脱泡后的铸膜液,浇铸到聚砜酰胺(PSA)支撑膜上制得PAA/PSA复合膜。这种复合膜经30℃~40℃处理15min后,再浸入交联催化剂三乙胺溶液中,马上取出、晾干、热处理,成为白色的表面光滑的优先透醇膜。
《Journal of Membrane Science》(72卷:259-266,1992年)公开的由相转化法制备的非对称性聚砜(PS)膜。通过浸涂工艺直接将PS支撑膜在以乙二醇和硝酸铝为交联剂的10wt%PAA水溶液中浸涂,制备PAA/PS复合膜。这种浸涂方法制成的PAA/PS复合膜,用于高浓度乙醇水混合物的分离。
《Journal of Membrane Science》(164卷:13-23,2000年)报道了首先向PAA水溶液中加入交联剂乙二醇、硝酸铝制成均相铸膜液,然后将等离子预处理过的聚碳酸酯(PC)膜在铸膜液中浸涂,浸涂上PAA的PC膜再在120℃恒温箱中热处理2小时后,得到PAA涂层平均厚度为1μm的PAA/PC复合膜的工艺。用这种浸涂工艺制备的PAA/PC复合膜用于高浓度乙醇水溶液的分离。
《Journal of Membrane Science》(208卷:3-12,2003年)中报道了用等离子预处理的非对称性4-甲基1-戊烯(TPX)膜在乙二醇、硝酸铝和PAA水溶液的铸膜液中浸涂、120℃烘箱中热处理2小时,制成交联的PAA/TPX复合膜的方法。该复合膜用于乙酸/水体系的分离。
以上专利及相关报道只涉及到PV分离乙醇/水、乙酸/水等混合物用的分别以PAN、PSA、PS、PC、TPX等高分子膜为支撑膜的PAA复合膜的制备工艺,均未涉及到PAA与CA膜的复合工艺和用于酯水混合物的分离。
发明内容
本发明提供了一种聚丙烯酸/醋酸纤维素(PAA/CA)复合膜的制备工艺。其膜产品适用于碳酸二甲酯(DMC)水共混物的渗透汽化(PV)分离。
该复合膜由PAA分离层和CA支撑膜层复合而成。PAA分离层是通过在PAA为膜材料的铸膜液中添加了作为二元交联剂的乙二醇和硝酸铝,经过特定的工艺形成具有优良性能的分离膜。
本发明聚丙烯酸/醋酸纤维素复合膜的制备工艺,其特征在于,其工艺步骤包括:
1)、铸膜液配制
将聚丙烯酸(PAA)溶解于水中,并在PAA水溶液中加入乙二醇和硝酸铝配制成三组分铸膜液,其中PAA、乙二醇和硝酸铝的重量百分比分别为铸膜液的3~10wt%、0.3~0.7wt%、0.5~1.5wt%,余量为水,铸膜液经充分搅拌均匀、完全溶解后,静置、脱泡备用;
2)、支撑膜预处理
将醋酸纤维素(CA)支撑膜浸泡在洁净水中,以除去多孔膜上可能存在的化学物质,然后取出、阴干;
3)、制膜
将铸膜液均匀倾倒于固定在玻璃板上的CA支撑膜上,用刮刀将铸膜液均匀涂布平整,制成凝胶状PAA/CA复合膜;
4)、复合膜干燥处理
将凝胶状复合膜置于红外灯照射下使之干燥,干燥温度为30~40℃;
5)、复合膜热处理
将PAA/CA复合膜放入已恒定在温度50℃的烘箱中,然后按每分钟1℃速率升温,到设定的110℃温度后,恒温热处理1小时,使PAA膜完成交联反应,制得PAA/CA复合膜成品。
至此,该复合膜产品即可用于碳酸二甲酯(DMC)水共混物的PV分离。
上述步骤1)配制的铸膜液中聚丙烯酸、乙二醇和硝酸铝的优选重量百分比浓度分别为铸膜液的8~10wt%、0.5~0.7wt%、0.7~1.0wt%,余量为水。
本发明的制备工艺中,由于直接采用已大量工业生产的商品级醋酸纤维素(CA)多孔膜作为支撑膜,浇铸制成的PAA/CA复合膜成品,成本较低,膜的稳定性和选择渗透性都比较好。复合膜用于分离碳酸二甲酯(DMC)浓度为91.13wt%的DMC/水混合物,在常温下操作时,渗透通量(J)达到533克/平方米·小时(g/m2·h)和分离因子(α)达到278,性能优良。因此,PAA膜的应用范围得到了进一步的拓展。
附图说明
附图是本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
如附图所示,本发明实施例的工艺流程如下:
第一、二两步分头准备,一边配制由聚丙烯酸(PAA)、乙二醇和硝酸铝组成的三组分铸膜液,经过混和、充分搅拌,溶解,静置,脱泡备用;一边进行醋酸纤维素(CA)支撑膜基材的浸泡预处理、水漂洗干净;第三步将铸膜液往铺于玻璃板上的支撑膜基材表面作涂布,制成凝胶状复合膜;然后进行第四步干燥处理,将凝胶状PAA膜脱水,得到脱水后的PAA/CA复合膜;和第五步热处理中,使PAA膜中的交联剂在高温下完成化学交联,实现PAA膜的结构改性,得到本发明的PAA/CA复合膜成品。
PV分离实验操作条件为:室温20~30℃,膜下游真空度300~600Pa,进料侧压力0.05~0.1MPa,料液为碳酸二甲酯(DMC)的浓度为90wt%即水的浓度为10%的DMC水混合物。通常,PV分离性能用渗透通量(J)和分离因子(α)表征:
J=W/(A·t) (1)
α=(Yw/YDMC)/(Xw/XDMC) (2)
式(1)中,W为透过液重量(g),A为有效膜面积(m2),t为样品收集时间(h)。式(2)中,Yw和YDMC分别为渗透液中水和DMC的质量分数;Xw和XDMC分别为原料液中水和DMC的质量分数。
按本发明工艺制成的PAA/CA复合膜,用于PV分离碳酸二甲酯(DMC)含量为91.1wt%和水含量为8.9wt%的混合物为例,复合膜的渗透通量(J)为194~533g/m2·h,分离因子(α)为111~278。
具体的实施例如下:
实施例1:
先取1.71克聚丙烯酸(PAA)溶解于6.9克水中,再加入交联剂乙二醇0.63克和硝酸铝0.69克,配制成三组分的铸膜液。铸膜液中的聚丙烯酸、乙二醇和硝酸铝的重量百分比浓度分别为铸膜液的6wt%、0.7wt%、0.5wt%,余量为水,搅拌均匀后,静置脱泡后待用;另取已在水中浸泡过、阴干后作为支撑膜的醋酸纤维素(CA)膜,将其固定在玻璃板上;再将倾倒在支撑膜上的铸膜液用刮刀涂布成膜,形成凝胶态的PAA膜,将其置于红外灯照射下,维持温度30℃~40℃之间进行干燥处理成干膜;最后,对干态的复合膜采用程序升温方法(起始温度50℃,每隔20分钟升高20℃),到达110℃时进行恒温热处理1小时,最终得到PAA/CA复合膜。该复合膜PV分离DMC水混合物的性能为:渗透通量312g/m2·h,分离因子222。
实施例2
如实施例1的工艺步骤,仅改变铸膜液中的组分浓度乙二醇为0.5wt%,硝酸铝为1.5wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能参数:渗透通量253g/m2·h,分离因子141。
实施例3:
如实施例1的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度乙二醇为0.3wt%,硝酸铝为1.0wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量271g/m2·h,分离因子278。
实施例4:
如实施例1的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度PAA为8wt%,乙二醇为0.3wt%,硝酸铝为1.5wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量219g/m2·h,分离因子190。
实施例5:
如实施例4的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度乙二醇为0.5wt%,硝酸铝0.5wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量234g/m2·h,分离因子171。
实施例6:
如实施例4的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度乙二醇为0.7wt%,硝酸铝1.0wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量194g/m2·h,分离因子111。
实施例7:
如实施例1的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度PAA为4wt%,乙二醇为0.3wt%,硝酸铝0.5wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量533g/m2·h,分离因子171。
实施例8:
如实施例7的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度乙二醇为0.5wt%,硝酸铝1.0wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量456g/m2·h,分离因子133。
实施例9:
如实施例7的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度乙二醇为0.7wt%,硝酸铝1.5wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量377g/m2·h,分离因子48。
实施例10
如实施例1的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度PAA为10wt%,乙二醇为0.5wt%,硝酸铝1.0wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量319g/m2·h,分离因子253。
实施例11:
如实施例10的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分浓度PAA为3wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量466g/m2·h,分离因子99。
实施例12:
如实施例10的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分PAA浓度为5wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量456g/m2·h,分离因子123。
实施例13:
如实施例10的工艺步骤,仅改变铸膜液中组分PAA浓度为10wt%,所得PAA/CA复合膜PV分离DMC水共混物的性能:渗透通量319g/m2·h,分离因子253。
Claims (2)
1、一种聚丙烯酸/醋酸纤维素(PAA/CA)复合膜的制备工艺,其特征在于,工艺步骤包括:
1)、配制铸膜液
将聚丙烯酸(PAA)溶解于水中,并加入乙二醇和硝酸铝二元交联剂配制成三组分铸膜液,铸膜液中PAA、乙二醇和硝酸铝的重量百分比浓度分别为铸膜液的3-10wt%、0.3~0.7wt%、0.5-1.5wt%,余量为水。经充分搅拌均匀的铸膜液,静置、完全脱泡,备用;
2)、支撑膜预处理
将醋酸纤维素(CA)支撑膜浸泡在洁净水中,以除去CA膜上可能存在的化学物质,然后取出、阴干;
3)、制膜
将铸膜液均匀倾倒于固定在玻璃板上的CA支撑膜上,用刮刀将铸膜液均匀涂布平整,制成凝胶状PAA/CA复合膜;
4)、复合膜干燥处理
将凝胶状复合膜置于红外灯照射下使之干燥,干燥温度为30~40℃;
5)、复合膜热处理
将PAA/CA复合膜放入已恒定在温度50℃的烘箱中,然后按每分钟1℃速率升温,到设定的110℃温度后,恒温热处理1小时,使PAA膜完成交联反应,制得PAA/CA复合膜成品。
2、根据权利要求1所述的聚丙烯酸/醋酸纤维素(PAA/CA)复合膜的制备工艺,其特征在于:所述步骤1)配制的铸膜液中聚丙烯酸、乙二醇和硝酸铝的优选重量百分比浓度分别为铸膜液的8~10wt%、0.5~0.7wt%、0.7~1.0wt%,余量为水。
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