CN101003665A - 用于改进有机发光二极管的聚噻吩制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚噻吩A)和至少两种其它聚合物的制剂，所述聚噻吩A)包含至少一种含有通式(I－a)和/或(I－b)的重复单元的聚噻吩，本发明还涉及该制剂的用途以及包含空穴－注入层的电致发光装置，所述空穴－注入层包含上述制剂。

Description

用于改进有机发光二极管的聚噻吩制剂
本发明涉及包含聚噻吩和其它聚合物的制剂、其用途以及包含空穴-注入层的电致发光装置，所述空穴-注入层包含上述制剂。
电致发光装置(EL装置)的特征在于，当施加电压时其在电流流动下发光。这种装置长时间以来已经以名称“发光二极管”(LEDs)而公知。光线的发出是通过正电荷(空穴)与负电荷(电子)重组并且发光而产生的。
本领域惯用的LED全部主要由无机半导体材料制成。然而，主要构造为有机材料的EL装置在若干年前就已经公知了。
这些有机EL装置通常包括一个或多个有机电荷传输化合物层。
EL装置的主要层结构例如如下：
1载体，基底
2基电极
3空穴-注入层
4电子-阻断层
5发光层
6空穴-阻断层
7电子-注入层
8顶部电极
9触点
10外壳，封装
这种结构表示了最详细的情形并能通过省略个别层而简化，这样，一层承担几个功能。在最简化的情形中，EL装置包括两个电极，在这两个电极之间为完成所有功能-包括发光的有机层。
然而在实践中已经发现，为了增加发光密度，电子-和/或空穴-注入层在电致发光结构中尤其有利。
从EP-A-686662中可知，使用导电有机聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，和，例如作为电致发光显示器电极的聚羟基化合物或内酰胺的特定混合物。然而，在实践中已经发现，这些电极不具有足够的导电性，特别是对于大屏显示器。另一方面，导电性对于小显示器(发光面积＜1cm2)是足够的。
从DE-A-19627071中可知，使用聚合物有机导体，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，作为空穴-注入层。这表明，与不使用聚合物有机中间层的结构相比，电致发光显示器的发光密度能够显著增加。通过减小聚(3，4-亚烷基二氧基噻吩)分散体的粒径，能够以可控制的方式调节导电性。因此，防止相邻地址线的电学干扰(串扰)是可能的，特别是在无源矩阵显示器中(EP-A-1227529)。
EPA1564251进一步报道了这些显示器的寿命能够通过使用特定的聚合物阴离子而得到提高。
然而，尽管能够通过粒径进行可控调节，但对于某些应用来说，比如，例如对于无源矩阵显示器，已知材料的空穴-注入层的导电性仍过高，或者由于增加了先前降低粒径的费用使得显示器的生产不再足够的经济。
因此，继续存在生产EL装置的需要，该装置除了具有高发光密度(发光强度)和长寿命以外，还具有比已知EL装置更低的空穴-注入层导电生。例如，在无源矩阵显示器中其具有降低串扰的有利效果，而不必使用具有特别小的粒径的原料。
因此本发明的目的是发现和提供生产这种EL装置的合适的制剂。进一步的目的是由这些材料生产改进的EL装置。
现已惊奇地发现，迄今未知的包含特定的任选地被取代的聚噻吩和其它聚合物的制剂显著地适于生产EL装置的空穴-注入层，并且这种空穴-注入层能够在不需要特别小的粒径的情况下防止串扰的发生。
因此，本发明提供制剂，其包含
A)至少一种含有通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元的聚噻吩
Figure A20071008411800081
其中
A代表任选地被取代的C1-C5-亚烷基，优选任选地被取代的亚乙基或亚丙基，特别优选1，2-亚乙基，
Y彼此独立地代表O或S，
R代表直链或支链C1-C18-烷基，优选直链或支链C1-C14-烷基，特别优选甲基或乙基、C5-C12-环烷基、C6-C14-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C4-羟基烷基或羟基，
x代表0-8的整数，优选0、1或2，特别优选0或1并且
在多个基团R连接到A上的情况下，这些取代基可以相同或不同，
其中，在通式(I-a)中Y代表O的情况下，所述聚噻吩进一步含有其中Y代表S的通式(I-a)的重复单元，或者含有通式(I-b)的重复单元
B)至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物，其中M+代表H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4+，优选H+、Na+或K+，并且
C)至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟代或全氟代聚合物，其中M+代表H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4+，优选H+、Na+或K+。
通式(I)将被理解为是指取代基R可以键接到亚烷基A上x次。
在本申请的上下文中，制剂(组合物)是作为固体、溶液或分散体形式的组分A)、B)和C)的任意混合物。除了聚噻吩A)外，也可以使用其它已知的导电聚合物，尤其是任选地被取代的聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩，比如例如具有其中Y代表O的通式(I-a)的重复单元的均聚噻吩。这种具有其中Y代表O的通式(I-a))的重复单元的均聚噻吩优选是聚(3，4亚乙基二氧基噻吩)。这些不同的导电聚合物可以用于任何需要的具有聚噻吩A)的混合物。
除非另有明确地指出，此处和以下的取代，将被理解为是指被选自以下系列的基团取代：
烷基，优选C1-C20-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，芳基，优选C6-C14-芳基，卤素，优选Cl、Br、I，醚，硫醚，二硫化物，亚砜，砜，氨基，醛、酮、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团，以及羧酰胺基团。
在根据本发明制剂的优选实施方案中，至少一种含有通式(I-a)和(I-b)的重复单元的聚噻吩是含有通式(I-aa)和/或(I-bb)的重复单元的聚噻吩
Figure A20071008411800091
其中
R、Y和x具有上述提到的含义。
在根据如上所述的非常特别优选的制剂中，x代表0或1。在x为1的情况下，R特别优选代表甲基或羟基甲基。
在根据本发明制剂的进一步优选实施方案中，至少一种含有通式(I-a)或(I-b)的重复单元的聚噻吩A)是含有通式(I-aa-1)和/或(I-aa-2)和/或(I-bb-1)的重复单元的聚噻吩
Figure A20071008411800092
在本发明的上下文中，前缀聚-将被理解为聚合物或聚噻吩含有一个以上相同或不同的重复单元。聚噻吩总共含有n个通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元，其中n可以为2-2,000，优选2-100的整数。在每种情况下，聚噻吩中的通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元可以相同或不同。优选的聚噻吩是在每种情况下含有相同的其中Y代表S的通(I-a)重复单元的聚噻吩、在每种情况下含有相同的其中Y代表S的通式(I-b)重复单元的聚噻吩和含有其中Y代表O和S的通式(I-a)重复单元的共聚物或者含有通式(I-a)和(I-b)重复单元的共聚物。特别优选具有其中Y代表S的通式(I-aa)重复单元的或具有通式(I-bb)重复单元的均聚噻吩，尤其特别优选具有式(I-aa-2)或(I-bb-1)重复单元的均聚噻吩。进一步特别优选的聚噻吩是具有其中Y代表O和S的通式(I-aa)重复单元的或者具有通式(I-aa)和(I-bb)重复单元的共聚噻吩，尤其特别优选具有式(I-aa-1)和(I-aa-2)重复单元的、具有式(I-aa-1)和(I-bb-1)重复单元的或者具有式(I-aa-2)和(I-bb-1)重复单元的共聚噻吩。
在本发明上下文中，重复单元将被理解为是指通式(I-a)、(I-b)、(I-aa)、(I-bb)、(I-aa-1)、(I-aa-2)或(I-bb-1)的单元，在下文被概括为通式(I)重复单元，无论所述聚噻吩是否包含一个或多个上述重复单元。也就是说，如果聚噻吩中仅仅包含其一次，则通式(I)单元也可以被理解为重复单元。
根据本发明的制剂也可以是下述制剂，在混合物中除了至少一种上述的含有通式(I)重复单元的聚噻吩A)外，还进一步含有导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯或其它聚噻吩。在优选实施方案中，根据本发明的制剂除了包含上述的含有通式(I)重复单元的聚噻吩A)以外，在混合物中，根据本发明的制剂还可以包含(3，4-亚乙基二氧基噻吩)作为另一种聚噻吩。
在每种情况下，聚噻吩优选在端基上带有H。
聚噻吩A)含有总共n个通式(I)的重复单元，其中n优选为2-1,000的整数。优选3-100，特别优选4-15。
C1-C5-亚烷基团A尤其是，亚甲基、亚乙基、正-亚丙基、正-亚丁基或正-亚戊基。C1-C18-烷基尤其代表，直链或支链C1-C18-完基基团，例如甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异、仲-或叔-丁基、正-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正-己基、正-庚基、正-辛基、2-乙基己基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基、正-十四烷基、正-十六烷基、正-十八烷基，C5-C12-环烷基代表C5-C12-环烷基基团，比如，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C6-C14-芳基代表C6-C14-芳基基团，例如苯基或萘基，C7-C18-芳烷基代表C7-C18-芳烷基团，例如苯甲基，以及C7-C18-烷基代表C7-C18-烷基芳基基团，例如邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或均三甲苯基。以上所列内容是以举例的方式说明本发明，而不能认为是全部列举。
在EP-A440957、Blanchard，Philippe；Cappon，Alexandre；Levillain，Eric；Nicolas，Yohann；Frere，Pierre；Roncali，Jean，Organic Letters(2002)，4(4)，607-609、和Lee，Byoungchul；Sesbadri，Venkatara-manan；Sotzing，Gregory A.，SyntheticMetals(2005)，152(1-3)，177-180中，大体描述了上述含有通式(I)重复单元的聚噻吩A)的制备。
相应单体起始化合物的聚合在合适的氧化剂存在下于合适的溶剂中进行。合适的氧化剂的例子是铁(III)盐，特别是FeCl3和芳香族和脂肪族磺酸的铁(III)盐、H2O2、K2Cr2O7、K2S2O8、Na2S2O8、KMnO4、碱金属过硼酸盐和碱金属或铵的过硫酸盐或这些氧化剂的混合物。进一步合适的氧化剂描述于，例如，导电聚合物手册(Handbook of Conducting Polymers)(Skotheim，T.A.编辑)，Marcel Dekker：纽约，1986，第1卷，46-57中。特别优选的氧化利是FeCl3、Na2S2O8和K2S2O8或其混合物。聚合优选在-20至100℃的反应温度下进行。特别优选20至100℃的反应温度。如果需要，然后用至少一种离子交换剂处理反应溶液。
用于上述反应的合适的溶剂是例如极性溶剂，例如水，醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正-丙醇、正-丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙三醇或其混合物。脂肪族酮，例如丙酮和甲乙酮，脂族腈，例如乙腈，脂肪族酰胺和环酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，醚，例如四氢呋喃(THF)，和亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)，或其彼此的混合物或其与上述溶剂的混合物也是合适的。
用于制备含有通式(I)重复单元的聚噻吩A)的相应单体化合物是已知的。它们的制备可以是，例如，通过使3，4-二羟基噻吩-2，5-二羧酸酯的碱金属盐与相应的亚烷基二卤化物反应，随后让游离的3，4-(亚烷基二氧基)噻吩-2，5-二羧酸进行脱羧作用(参见例如四面体(Tetrahedron)1967，23，2437-2441和J.Am.Chem.Soc.1945，67，2217-2218)，通过3，4-二烷氧基噻吩和2-巯基-乙醇的醚交换(Blanchard，Philippe；Cappon，Alexandre；Levillain，Eric；Nicolas，Yohann；Frere，Piene；Roncali，JeanOrganic Letters(2002)，4(4)，607-609)或者在噻吩并(3，4-b)噻吩的情况下，根据L.Brandsma，H.D.Verkrujisse，Synth.Commun.20(1990)2275。
所得聚噻吩非常易于溶解或分散在极性溶剂或溶剂混合物中。
根据本发明的制剂，除了包含至少一种部分氟化或全氟化的聚合物C)以外，还包含至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的另外的聚合物B)。含有SO3 -M+或COO-M+基团的合适的聚合物B)优选那些不含完全共轭主链的，并且在下文中缩写成非-共轭的。含有SO3 -MM+或COO-M+基团的合适的聚合物B)可以提及的例子是聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。而且，乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，例如丙烯酸酯和苯乙烯，的共聚物也可以。特别合适的是聚苯乙烯基磺酸、聚-(苯乙烯基磺酸-共-马来酸)或聚-(乙烯基磺酸)。非常特别合适的制剂的特征在于其包含聚苯乙烯基磺酸(PSS)作为至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)。
这些聚合物B)优选可溶于或分散于极性溶剂中，例如水，醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正-丙醇、正-丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙三醇，脂肪族酮，例如丙酮和甲乙酮，脂族腈，例如乙腈，脂肪族和环酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，醚，例如四氢呋喃(THF)，和亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)，或含有上述溶剂的混合物，优选可溶于或分散于水，醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正-丙醇和正-丁醇，或其混合物中。
如上所述的特别合适的制剂的特征在于其包含至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化的聚合物C)，例如，那些含有式(II-a)和(II-b)的重复单元的聚合物
其中Rf代表具有至少一个，优选1-30个式(II-c)重复单元的基团
这种全氟化聚合物是，例如，商业上可获得的商品名为Nafion_的聚合物或溶解形式的商品名为Liquion_的聚合物。
在特别优选的实施方案中，新的制剂包含Nafion_(四氟乙烯和聚(氧化六氟丙烯)单(四氟乙烯基磺酸)醚的三氟乙烯醚的共聚物)作为至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物C)。
特别优选的制剂包含聚苯乙烯基磺酸(PSS)作为含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)和Nafion_(四氟乙烯和聚(氧化六氟丙烯)单(四氟乙烯基磺酸)醚的三氟乙烯醚的共聚物)作为含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化的聚合物C)。
聚-酸的分子量优选为1,000-2,000,000，特别优选为2,000-500,000。聚-酸或其碱金属盐是商业上可获得的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者能够通过已知方法制备(参见例如Houben Weyl，Methoden der organischeen Chemie，vol.E20Makromolekulare Stoffe，第二部分，(1987)，第1141页以后)。
其中聚噻吩A)(合适时加上其中包含的额外的导电聚合物)与含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)的重量比为1比2(1∶2)至1比25(1∶25)，优选从1比2(1∶2)至1比20(1∶20)的制剂是非常特别优选的。
其中聚噻吩A)(合适时加上其中包含的额外的导电聚合物)与含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化的聚合物C)的重量比为1比1(1∶1)至1比50(1∶50)，优选1比2(1∶2)至1比30(1∶30)的制剂是进一步非常特别优选的。
上述聚噻吩A0与含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)和聚噻吩A)与含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化的聚合物C)的两个重量比的全部所要的组合都可以在优选的制剂中实现，并由此被认为是其中已经公开的。
新的制剂可以进一步另外包含至少一种极性稀释剂D)(极性溶剂)。在本发明的上下文中，极性稀释剂D)(极性溶剂)将被理解为具有16MPa1/2及以上，优选19MPa1/2及以上溶解度参数δ的稀释剂。溶解度参数通常在标准温度(20℃)下测量。对于溶解度参数的测量和计算，参见J.Brandrup等聚合物手册(PolymerHandbook)，第4版，1999，VII/675-VII/688。溶解度参数以列表的形式给出，例如在J.Brandrup等聚合物手册(Polymer Handbook)，第4版，1999，VII/688-VII/697中。优选的极性稀释剂D)是水，醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正-丙醇、正-丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙三醇，脂肪族酮，例如丙酮和甲乙酮，脂族腈，例如乙腈，脂肪族和环酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，醚，例如四氢呋喃(THF)，和亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)，或含有上述溶剂的混合物。特别优选的极性稀释剂D)是水，醇类或含有上述溶剂的混合物，并且非常特别优选水、甲醇、乙醇、正-丙醇、2-丙醇或正-丁醇或含有上述溶剂的混合物。在优选的实施方案中，新的制剂包含水和至少一种醇的混合物作为极性稀释剂D)。
这种新的优选制剂包含至少一种极性稀释剂D)，优选包含99.99-80wt.％，特别优选99.8-95wt.％的极性稀释剂D)，并且具有0.01-20wt.％，特别优选0.2-5wt.％的固体含量，也就是说包含总共0.01-20wt.％，特别优选0.2-5wt.％的聚噻吩A)、含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)和C)以及任选含有的其它组分，比如例如溶解和/或分散形式的粘合剂、交联剂和/或表面活性剂。
在20℃时，含有至少一种极性稀释剂的新的优选制剂的粘度在稀释剂的粘度和200mPas之间，优选＜100mPas。
为了达到预期的固体含量和需要的粘度，可以通过蒸馏，优选在真空下，或者通过其它方法，例如超滤，从制剂中除去预期量的稀释剂。
有机、聚合粘合剂和/或有机、低分子量交联剂或表面活性剂可以另外加入到根据本发明的制剂中。相应的粘合剂在EP-A564911中有描述。这里可能提到的例子是聚乙烯咔唑作为粘合剂，硅烷，例如Silquest_ A187(OSi specialities)，或表面活性剂作为交联剂，例如含氟表面活性剂FT248(拜尔公司)。
该制剂可以优选含有少量，例如以EP-A991303中描述的范围限度内的离子杂质。该制剂优选含有少于1,000ppm的离子杂质。
根据本发明的制剂可以通过简单的方式，通过将包含至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)和至少一种聚噻吩A)的成品混合物，所述聚合物B)和聚噻吩A)之间的重量比为上述的用于根据本发明制剂的重量比，并且混合物任选地为溶液或分散体的形式，与至少一种含有SO3M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化的聚合物C)混合而制备，其中混合的重量比为上述的用于根据本发明制剂的相对于聚噻吩A)的重量比，且混合任选地以溶液或分散体的形式。同样本发明提供了用于制备根据本发明的制剂的方法。例如，可以通过将包含至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)和至少一种聚噻吩A)的成品混合物与至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化的聚合物C)混合而制备所述制剂，并且任选地向该混合物中加入至少一种稀释剂，优选将该混合物完全或部分地溶于或分散于至少一种稀释剂中。还可以预先向包含含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)和至少一种聚噻吩A)的成品混合物中加入至少一种稀释剂D)，优选将该成品混合物完全或部分溶于或分散于至少一种稀释剂D)，将至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟化或全氟化的聚合物C)溶于或分散于稀释剂中，然后将溶液和/或分散体混合。如果需要，接着可以例如通过蒸馏或其它方法从该混合物中再一次除去所有或部分稀释剂D)或稀释混合物。
意外的是，根据本发明的制剂显著地适用于生产EL装置、有机太阳能电池、有机激光二极管、有机薄膜晶体管或有机场效应晶体管中的空穴-注入层或空穴-传输层，适用于生产电极或导电涂层。
因此，本发明还提供了根据本发明的制剂在生产EL装置中的空穴-注入层、用于生产电极或导电涂料中的应用。
这些EL装置用作显示元件(显示器)，例如在平板屏中，例如膝上电脑、寻呼机、移动电话、导航设备、汽车收音机、车载仪表板，或者作为平面发射器，例如灯、照明区域、LCD显示器、标志牌的背景照明。
特别是，具有包含根据本发明的制剂的空穴-注入层的EL装置以高发光强度(发光密度)和长寿命而著称，然而其相对于已知EL装置还具有的优势是避免了对粒径的昂贵的控制，例如在无源矩阵显示器中对串扰的控制不再是必要的。
串扰被所属领域技术人员理解为是指在无源矩阵显示器中邻近地址线间的电干扰。为了避免OLED中的串扰，需要所使用的层中没有一个具有小于1E4Ohm·cm的特定电阻。特别是对于空穴-注入层，要求电阻率保持在1·104Ohm·cm-1·107Ohm·cm。范围的上限是由将所述层的电压降至最小的需要而确定的。电阻率是由表面电阻和导电聚合物层的层厚度的乘积计算得到的。导电聚合物的表面电阻是根据DIN EN ISO3915测量的，聚合物层的厚度是在针型表面光度仪的帮助下测量的。
在由EL装置中获得的电整流比方面，根据本发明的制剂提供了进一步的优势。这被所属领域技术人员理解为是指在固定电压下正向电流与反向电流的比率。如果OLED在正向被极化，即阳极，例如ITO阳极，其与电压源的正极连接并且汽-熔金属电极与负极连接，因此正向电流“I+”流动。如果极性是相反的，反向电流“I-”流动。由于在无源矩阵OLED操作期间，大多数单独的发光点(像素)是反向极化的，为了保持低电损耗，想得到的是最高可能的整流比。推荐的I+/I-整流比＞1·105。
因此本发明还提供EL装置，尤其是包含含有根据本发明制剂的空穴-注入层的发光二级管。优选的EL装置，其包含至少两个电极，其中任选至少一个被应用到任选地透明的基底、至少一个位于两个电极之间的发光层和至少一个位于二个电极之一和发光层之间的空穴-注入层上，其特征在于所述的空穴-注入层包含根据本发明的制剂。
在许多大面积EL装置，例如大面积电致发光显示元件的生产中，如果至少一个载流电极是由透明的并导电的材料制成是有利的。这种透明并导电的电极材料的合适的例子是
a)金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化锡(NESA)、掺杂的氧化锡、掺杂的氧化锌等，
b)半透明的金属薄膜，例如金、铂、银、铜等，
c)半-透明的导电聚合物，例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。
不由上述透明并导电的材料之一制成的电极优选为金属电极，尤其是金属阴极。
用于金属阴极的合适的材料是常用于电光结构并为所属领域技术人员公知的材料。可能的金属阴极优选是那些低发射功率的金属，例如镁、钙或钡，或金属盐，例如LiF。
合适的任选透明基底是，例如，玻璃、超-薄玻璃(韧性玻璃)或塑料，优选塑料膜。
用于基底的特别合适的塑料是：聚碳酸酯，聚酯，比如例如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)，共聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯或环状聚烯烃或环状烯烃共聚物(COC)，氢化聚苯乙烯或氢化苯乙烯共聚合物。
合适的聚合物基底可以是，例如，薄膜，例如聚酯薄膜，购自Sumitomo的PES薄膜或购自拜尔公司的聚碳酸酯薄膜(Makrofol_)。
根据本发明的EL装置的发光层包含至少一种发光材料。合适的发光材料是常用于电光结构并为所属领域技术人员所知的材料。优选可能的发光材料是共轭聚合物，例如聚亚苯基-亚乙烯基和/或聚芴，例如，在例如WO-A90/13148中描述的聚对亚苯基-亚乙烯基衍生物和聚芴衍生物，或者来自于低分子量，在技术领域中也被称为小分子的发光源类的发光源，例如铝配合物，如三(8-羟基喹啉酸根合)铝(Alq3)，荧光染料，例如喹吖啶酮，或磷光发光源，例如Ir(ppy)3。发光材料在例如DE-A19627071中有描述。
在这种电致发光层构造中(EL装置)，除了上述层之外，还可含有其它功能层，比如例如其它电荷-注入层，例如电子-注入层，电荷-传输或电荷-阻断中间层。这种层构造是所属领域技术人员已知的并且被描述在，例如，J.R.Sheats等，科学(Science)273，(1996)，884中。单层也能够承担多种功能。例如，上述发光材料可以被应用于空穴-注入层和发光层之间的空穴-传输中间层(参见例如US4,539,507和US5,150,006)。
大体上这种EL装置的生产原理是所属领域技术人员所公知的。例如，它们可以通过将电极从溶液或分散体中被施加到基底上，或者通过气相淀积生产。例如，金属氧化物或半-透明金属薄膜电极优选通过气相淀积被施加到基底上，而半-透明的、导电的聚合物电极优选从溶液或分散体中施加。如果需要的话，在将电极材料施加到基底之前，可以通过气相淀积或从溶液或分散体施加粘性促进剂。一些这种涂有电极材料基底也已经能够商购获得(例如K玻璃、ITO-涂布的玻璃基底)。然后可以将空穴-注入层施加到电极，其中在具有根据本发明的EL装置的情况下，所述EL装置包含根据本发明的制剂的空穴-注入层，空穴注入层到电极的施加有利地从溶液或分散体施加。根据所使用的原料，然后以介绍中给出的顺序，将其它层从溶液或分散体或通过气相淀积施加到空穴-注入层-考虑到单独的层可以被省略。然后将该层装置连接并封装。
包含根据本发明的制剂的空穴-主入层的生产是通过已知技术进行的。为此，根据本发明的制剂-任选地在溶剂中-以薄膜的形式被施加到电极上，优选基电极上。合适的溶剂是上述提到的极性稀释剂，优选水，醇或其混合物。合适的醇是例如甲醇、乙醇、正-丙醇、2-丙醇和正-丁醇。
这些溶剂的使用具有以下优势，即其它层能够从有机溶剂，例如芳香族和脂肪族烃的混合物中施加而不会腐蚀和再溶解空穴-注入层。
根据本发明的制剂-任选地在溶剂中-可以均匀地分布于电极上，例如，通过印刷技术例如旋涂、熔涂、刀涂、印刷、幕式淋涂等。然后这些层可以在室温或高达300℃、优选100-200℃的温度下干燥。
根据本发明的制剂-任选地在溶剂中-还可以优选通过例如喷墨的技术以结构形式施加。这种技术是所属领域技术人员公知的并且，使用水溶性和分散性聚噻吩，例如3，4-聚亚乙基二氧基-噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDT：PSS)，描述于例如科学(Science)，第279卷1135，1998和DE-A19841804中。
将根据本发明的制剂-任选地在溶剂中-在使用前优选用过滤器过滤。
能够被过滤纯化的制剂特别容易获得，例如，如果，基于一重量份的含有通式(I)重复单元的聚噻吩，在溶剂D)中使用优选1-30重量份，特别优选2-25重量份的含有SO3 -M+或COO-M+团的聚合物B)的话。
空穴-注入层的厚度是，例如，3-500nm，优选10-200nm。
实施例
实施例1
使用Nafion_的聚(亚乙基氧基硫基噻吩)-PSS复合物及其配合物的制备
将1.06克PSS(分子量MW＝48,000)0.47克EOTT和0.25克碘酸钠在103.7克水中的溶液在50℃下搅拌7天。然后，将深蓝色反应混合物在每种情况下用9克阳离子和阴离子交换剂(Lewatit_S100和Lewatit_MP62)去离子8小时，然后过滤掉离子交换树脂。离子含量：硫酸根1ppm，Na+14ppm，碘离子＜20ppm。
将形成的用于制备根据本发明的混合物的去离子化制剂进行如下混合：
对应于0.225克PEOTT-PSS配合物的19.6克上述去离子化的制剂
12.97克水
12.1克乙醇
10.75克Liquion_1100(Naifion_-含有来自Ion Power Inc.，US的溶液；5重量％浓度的2-丙醇/水溶液，1,100eq.)，对应于0.5g克Nafion_。
为此，首先向Liquion_1100中注入乙醇和水，将混合物在23℃搅拌1/4小时并且在将混合物在23℃又搅拌1/2小时后，然后注入PEOTT-PSS配合物。
单体：PSS：氟代聚合物的重量比对应于1∶2.3∶7.3。
实施例2
聚集(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸与全氟聚合物的混合物的制备
将聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液(H.C.Starck GmbH，Baytron_PH除盐的)与Nafion_溶液(Liquion_1100，5重量％浓度的2-丙醇/水溶液，1,100eq.，Ion Power Inc.，US)以1∶2.5∶7.5的PEDT∶PSS∶Nafion_量比混合。
实施例3
将得自实施例1的根据本发明的制剂用于制造有机发光二极管(OLED)。OLED的生产过程如下：
1. ITO-涂布基底的制备
将ITO-涂布玻璃(Merck Balzers AG，FL，部件号253674XO)切割成大小为50毫米×50毫米的小片(基底)。然后将基底以3％浓度的Mucasol水溶液在超声波浴中清洗15分钟。然后，用蒸馏水漂洗基底并且在离心机中旋转干燥。重复所述漂洗和干燥操作10次。就在涂敷之前，将ITO-涂布面在UV/臭氧反应器(PR-100，UVP Inc.，英国剑桥)中清洗10分钟。
2. 空穴-注入层的施加
将约10毫升实施例1中得到的根据本发明的制剂过滤(微孔HV，0.45微米)。将该清洁的ITO-涂布基底置于旋转喷漆涂布器上，并且将过滤过的溶液分布于基底的ITO-涂敷面。然后在盖板紧闭的情况下以500转/分的转速旋转平皿30秒以除去上层清液。然后，将以此方式涂布的基底在加热-板上以200℃干燥5分钟。层厚是50纳米(Tencor，Alphastep500)。
通过2.5厘米长在0.5毫米距离处通过带状覆盖物的气相淀积的银电极在隔离层上确定电导率(与步骤4的方法类似)。用静电计确定的表面电阻乘以层厚获得电阻率。
3. 发光层的施加
将5毫升浓度为1重量％的发光源Green 1300 LUMATIONTM(Dow化学公司)的二甲苯溶液过滤(微孔HV，0.45微米)并且分布于干燥的空穴-注入层。然后在盖板紧闭的情况下以500转/分的转速旋转平皿30秒以除去发光源的上层清液。然后，将所述层在加热-板上以110℃干燥5分钟。总层厚是130纳米。
所有进一步的工序在纯N2气气氛(inert gas glove box system，M.Braun，Garching)下进行，涂布的基底被转移在其中。将所述涂布的基底首先在这里在加热-板上以130℃干燥15分钟。
4. 金属阴极的施加
将金属电极气相淀积于发光层上作为阴极。为此，将基底与发光层向下放置在具有直径为2.5毫米的孔的带状覆盖物上。将5纳米厚的钡层和然后的200纳米厚的银层在p＝10-3帕压力下从两个气相淀积皿中连续气相-淀积。钡的气相淀积速率为10_/秒而银的为20_/秒。所述分离的金属电极具有4.9mm2的面积。
5. OLED的特征
将有机LED的两个电极经由电导线连接(接触)到电源。将正极连接到ITO电极，将负极通过细且柔软的金线连接到金属电极。记录OLED电流和电致发光强度(用光电二极管(EG&GC30809E)检测))与电压之间的相关性。然后通过使I＝0.32mA(8mA/cm2)的直流电流流过所述装置而确定寿命，并且监测电压和发光强度与时间的函数。
对比实施例3.1
用聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸和Nafion_作为空穴注入层生产OLED：
过程如实施例3所示，在步骤2中存在以下不同：
2. 空穴注入层的施加
将约10毫升的由实施例2得到的溶液过滤(MilliporeHV，0.45μm)。然后将ITO-涂布的基底置于旋转喷漆涂布器上，并将过滤的溶液分布于基底的ITO-涂布面上。然后在盖板紧闭的情况下以850转/分的速率旋转平皿30秒以除去上层清液。然后，将以此方式涂布的基底在加热-板上以200℃干燥5分钟。层厚是50纳米。
根据步骤4中的方法，一起施加金属阴极和由实施例3得到的层结构以确保可比性。同样如实施例3一样进行表征。
表1：由实施例3和对比实施例3.1得到的装置的特征线的测量结果
  特定电阻率[Ohm·cm] U＝4V时的效率[cd/A] U＝8V时的整流率I+/I-
    由实施例3得到的OLED     ＞1·106     6.7     2.2·106
    由比较实施例3.1得到的OLED     15     5.7     1.5·103
根据本发明的OLED具有足够高的用于无源矩阵OLED的电阻率，所述根据本发明的OLED具有含有根据本发明实施例1的制剂的空穴-注射层。相反，对比实施例中的电阻率太低并且会产生邻近地址线之间的电干扰(串扰)。
由实施例3得到的根据本发明的OLED的进一步优点是其相对于根据对比实施例的OLED具有更高的效率和明显更加有利的整流比。
实施例4
聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)/聚苯乙烯磺酸配合物和其与Nafion_的混合物的制备
将1.25g克PSS(分子量MW＝460,000g/mol)、195.6克水和1.44克1％浓度的硫酸铁(III)水溶液在室温下搅拌。加入285毫克噻吩并[3，4-b]噻吩并且将溶液搅拌1小时。加入726毫克过二硫酸钠。搅拌3小时后，加入215毫克噻吩并[3，4-b]噻吩，再搅拌15分钟后，加入474毫克过二硫酸钠。在搅拌18小时以后，将混合物用10克阳离子交换剂和6克阴离子交换剂(kewatit_S100和lewatit_MP62)去离子8小时，然后过滤离子交换树脂。在旋转蒸发器中浓缩聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PTT/PSS)分散体至一半体积。
将所得制剂做如下混合以制备根据本发明的混合物：
20克上述去离子化制剂，对应于0.3克PTT-PSS配合物
13克水
12.1克乙醇
13.82克Liquion_1100(Nafion_-含有来自Ion Power Inc.，US的溶液；5重量％浓度的2-丙醇/水溶液，1,100eq.)，对应于0.64克Nafion_。
为此，首先将乙醇和水注入Liquion_1100中，在23℃下搅拌混合物_小时并且在将混合物在23℃下搅拌_小时后，将PTT-PSS配合物注入。
单体：PSS：氟代聚合物的重量比相应于1∶2.5∶7.5。

Claims (15)

1、一种制剂，其包含
A)至少一种含有通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元的聚噻吩
Figure A2007100841180002C1
其中
A代表任选地被取代的C1-C5-亚烷基，优选任选地被取代的亚乙基或亚丙基，
Y彼此独立地，代表O或S，
R代表直链或支链C1-C18-烷基、C5-C12-环烷基、C6-C14-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C4-羟基烷基或羟基，
x代表0-8的整数并且
在几个基团R连接到A上的情况下，这些取代基可以相同或不同，
其中，在通式(I-a)中Y代表O的情况下，所述聚噻吩进一步含有其中Y代表S的通式(I-a)重复单元或者含有通式(I-b)的重复单元
B)至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物，其中M+代表H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +，优选H+、Na+或K+，以及
C)至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟代或全氟代聚合物，其中M+代表H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +，优选H+、Na+或K+。
2、根据权利要求1所述的制剂，其特征在于至少一种含有通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元的聚噻吩含有通式(I-aa)和/或(I+bb)重复单元
其中
R、Y和x具有权利要求1中给出的含义，并且优选x代表0或1。
3、根据权利要求1或2所述的制剂，其特征在于至少一种含有通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元的聚噻吩含有通式(I-aa-1)和/或(I-aa-2)和/或(I-bb-1)的重复单元
Figure A2007100841180003C2
4、根据权利要求1-3中至少一项所述的制剂，其特征在于至少一种含有通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元的聚噻吩是在每种情况下含有相同的其中Y代表S的通式(I-a)的重复单元的聚噻吩、在每种情况下含有相同的其中Y代表S的通式(I-b)的重复单元的聚噻吩，或含有其中Y代表O和S的通式(I-a)的重复单元的共聚物，或者含有通式(I-a)和(I-b)的重复单元的共聚物。
5、根据权利要求1-4中至少一项所述的制剂，其特征在于该制剂除了包含至少一种含有通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元的聚噻吩外，其还包含其它导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩，优选聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。
6、根据权利要求1-5中至少一项所述的制剂，其特征在于其包含聚苯乙烯磺酸(PSS)作为至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)。
7、根据权利要求1-6中至少一项所述的制剂，其特征在于其包含四氟乙烯和聚(氧化六氟丙烯)单(四氟乙烯基磺酸)醚的三氟乙烯基醚的共聚物作为至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟代或全氟代聚合物C)。
8、根据权利要求1-7中至少一项所述的制剂，其特征在于其包含至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟代或全氟代聚合物C)，例如，含有式(II-a)和(II-b)重复单元的聚合物C)
Figure A2007100841180004C1
其中Rf代表具有至少一个，优选1-30个式(II-c)的重复单元的基团
Figure A2007100841180004C2
9、根据权利要求1-8中至少一项所述的制剂，其特征在于聚噻吩A)与含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟代或全氟代聚合物C)的重量比是从1∶2至1∶15。
10、根据权利要求1-9中至少一项所述的制剂，其特征在于聚噻吩A)与含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物F)的重量比是从1∶2至1∶25。
11、根据权利要求1-10中至少一项所述的制剂，其特征在于其另外包含至少一种极性稀释剂。
12、根据权利要求11所述的制剂，其特征在于水、醇类，尤其是选自由甲醇、乙醇、正-丙醇、2-丙醇或正-丁醇组成的系列，或包含至少一种上述稀释剂的
13、一种制备根据权利要求1-12中至少一项所述的制剂的方法，其特征在于将包含至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的聚合物B)和至少一种聚噻吩A)的混合物，所述混合物任选地以溶液或分散体形式存在于稀释剂中，与至少一种含有SO3 -M+或COO-M+基团的部分氟代或全氟代聚合物C)混合，所述聚合物C)任选地以溶液或分散体形式存在于稀释剂中。
14、根据权利要求1-12中至少一项所述的制剂在生产电致发光装置、有机太阳能电池、有机激光二级管、有机薄膜晶体管或有机场效应晶体管中的空穴-注入层或空穴-传输层中用于生产电极或导电涂层的用途。
15、一种电致发光装置，尤其发光二极管，其包含至少两个电极、至少一个位于两个电极之间的发光层以及至少一个位于两个电极之一与发光层之间的空穴-注入层，其中任选至少一个电极位于任选地透明的基底上，其特征在于所述空穴-注入层中包含根据权利要求1-12中任一项所述的制剂。
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