CN1006722B - 黄金回收工艺过程 - Google Patents

Abstract

处理难熔矿石的工艺过程包括，用氰化作用和矿浆中碳回收方法，加压氧化处理矿石。加压氧化是在酸性条件下，高温度和加压进行的。氰化处理之前，氧化的矿浆经多级清洗步骤以便除去在加压氧化时产生的过量酸和重金属。如此除去重金属降低了以后的氰化物消耗，并使工艺过程更经济。氰化反应按常规方法进行，业已发现，矿浆中碳回收方法与其它传统方法，例如锌沉淀法相比，大大提高了黄金的回收率。

Description

本发明涉及从难熔矿石中回收黄金，特别是涉及一种新的处理方法，该方法包括使矿石加压氧化，然后用氰化和矿浆中碳吸附的方法从氰化矿浆中分离出黄金。实践中该方法在氰化反应之前，加压氧化时除去重金属。这些重金属能够引起过量氰化的氰化剂消耗。

按常规方法，黄金是从含金矿中用氰盐-典型的是***氰化反应回收。这种处理方法产生了氰亚金酸钠，直到黄金沉淀之前（典型的是采用锌）氰亚金酸钠都是可溶的并留在溶液中。提纯沉淀物即生产出所需要的黄金。

不幸的是，许多含金矿石（通常称之为“难熔矿石”）对传统的氰化回收方法并不适合，结果在处理过的矿石中还有过高含量的残留黄金。不少机理都是由于难熔含金原料的性质决定的。例如，黄金可夹杂各种无机物，如黄铁矿、砷黄铁矿、硫酸盐以及类似的无机物中。由于这些无机物的存在，妨碍了氰化物与矿石中部分黄金起反应，并且氰化作用对这部分黄金溶解作用。含有大量碳质物质的金矿石也有抗氰化作用。在某种情况下，黄金与碳质物质化学上结合，而不再与氰离子反应。另外，氰亚金酸离子在氰化时可被吸收到碳质物质中，妨碍了从矿石中分离出来。第三种难熔机理产生在粘土矿中，氰化步骤中释放的氰亚金酸钠被粘土吸附。这种粘土吸附妨碍了从处理的矿泥浆中最终分离出氰亚金酸离子。

已经提出过多种预处理工艺，使在氰化反应前就从难熔矿中释放出黄金。采用在原位电解盐水得到的氯气或次氯酸钠以进行化学氧化碳质矿石的方法已有介绍。“氧化***的研究-为了改进从碳质原料中回收黄金”（Scheiner    et    al.Investigation    of    Oxidati    Systems    for    Improuing    Gld    Recovery    from    Carbonaceous    Materials”），采矿局技术进展报告（重金属计划），内务局，1968.7（Bureau    of    Mines    Technical    Progress    Report（Heavy    Metals    Program），Department    of    Interior，July    1968.）。美国专利号2，777，764Hedley    et    al.介绍了加压氧化工艺过程以释放出夹杂在矿石硫化物中的黄金。该方法包括在非碱性氧化介质中加压和在高温下预处理矿石。也可见于美国专利号3，316，059和4， 004，991，其中涉及到锌和铁矿石的酸性氧化。美国专利号4，289，532介绍了一种改进的氰化黄金回收技术，其中金矿被氧化后，同时受到氰化作用和两级或多级的逆流颗粒活性碳的吸附作用。

矿浆中碳吸收的工艺过程对于从粉碎流程中获得的经过充分粉碎的矿石中回收黄金，已经采用了一定时间。见于e.g.Hall（1974）World    Min.27：44-49和Davidson    et    al（1979）J.S.Afr.Inst.Min.Metall.19：281-297.

本发明通过矿石加压氧化，然后氰化和典型的矿浆中碳吸收的回收方法的新型组合，提供从难熔金矿中改进的回收黄金工艺。可以看到，经过加压氧化的金矿石粉碎成非常精细的氧化矿浆。虽然在这样精细的氧化矿浆中的黄金能够从矿石封闭和碳质物质吸附中释放出来但加压氧化的矿浆对于传统的回收技术，例如氰化后用锌沉淀的方法回收，具有抵抗作用。采用矿浆中碳吸附回收技术大大地促进了从这些加压氧化矿浆中最终回收黄金。为了使组合的加压氧化和矿浆中碳吸附回收方法更实用和经济，现已发现，在氰化反应之前，必须除去释放到加压氧化矿浆中的重金属和硫酸盐。这些重金属和硫酸盐很明显地氰化，并减小了有效氰化离子的数量，除非除去它们，否则将大大地增加了总的氰化剂的消耗。虽然期望重金属和硫化物的氧化能够减小其与氰离子起反应的活性，但并非如此。已经发现，在处理特定的硫化物矿石时，由于分离氧化了的重金属和硫酸盐可使氰化剂用量减少达2/3之多。在较大的处理设备中，这种减少每年即可节约数1万美元。

在一些较好的实例中，重金属的分离至少由两个过程完成，每个过程都包括清洗和澄清作用。加压氧化矿浆首先与大量水稀释剂相混合，典型的方法是从处理过程其它地方使水再循环。稀释依赖于重金属和硫酸盐，使矿浆中的重金属和硫酸盐的主要部分保持在溶液中。从过量液体中分离矿浆固体，即可有效地分离重金属。以元素的形式出现的黄金，留在矿浆中。用氰化反应和矿浆中碳吸收法进行最后的回收。除去重金属的程度取决于加入稀释剂的相对数量，再循环的稀释剂中重金属的浓度，以及分离级数。

图1表示本发明操作单元流程的简图。

图2表示加压氧化操作单元流程图。

图3是分离和除去重金属操作单元流程图。

图4是矿浆中和反应操作单元流程图。

图5是本发明滤取氰化物和矿浆中碳吸收操作单元流程图。

图6是本发明电解碳解吸的操作单元流程图。

图7是本发明中和和分离操作单元的流程图。

参看图1，本发明较好的工艺过程是在八个分开的处理步骤中实现的，通常称之为操作单元。首先，含金矿石被粉碎，并与水混合形成矿浆。然后，使矿浆加压氧化处理，典型情况是在酸性条件下，在热压器中加入氧气实现。这样进行加压氧化，由于碳氧化或钝化，从硫化物中释出了元素金，避免了能够抑制回收黄金的碳的吸附作用。得到的氧化过的矿浆再送到分离操作步骤中，除去加压氧化时释出的各种重金属。这个过程中产生的过量酸再循环到加压氧化步骤。

除去了重金属以后，含有固体黄金的清洗过的矿浆送到中和步骤。加入强碱，例如石灰，以增加矿浆的pH值，以供后续的氰化物滤取之用。氰化物的滤取按常规方法进行，随后用矿浆中碳吸收法回收在氰化时释出的可溶性氰亚金酸络合物。最后，在常规的电解过程中从活性碳中回收黄金。为了中和和再循环各种工艺过程的流体，要提供设备，取得效率，经济性以及周围环境都是令人满意的操作过程。

粉碎作用和矿石的成浆作用是按常规的处理方法实现的，矿山采来的矿石首先在颚式粉碎机，锥形粉碎机或能够粉碎大块矿石的类似机器上压碎。压碎的矿石进一步再粉碎，典型的方法是在倾斜研磨机（Sag    mill）上用水研磨，最后在球磨机上用水研磨，得到的矿浆通常含50-60%重量的水，可用矿浆输送管道直接送到加压氧化区域内。

参看图2，从粉碎操作步骤得到的矿浆送到加压氧化操作步前端的调浆槽20中。输送泵22将矿浆送到预氧化槽24中，与分离和除去得金属的操作步骤回流的酸相混合（如后面所述）。加入了回流的酸以后，固体含量减到约为10-20%，pH值减到3-4。酸性矿浆由泵26送到预氧化浓缩器28中，典型的是重力浓缩器或其它澄清器。浓缩器分离出过量的酸性流体30和剩余流体32。剩余流体32中固体含量约为45-50%，而pH值仍为3-4。过量的酸流30也含有可溶性重金属，实际 上不含固体，将其送到中和和分离操作步骤中，如后面所述。剩余流体32由输送泵34送到氧化槽40中，另加硫酸特别是开始时还没有产生再循环的酸时。

调整了固体含量约为40-45%的矿浆经输送泵46送到预热器42和44中。预热器42和44是分别由闪蒸罐48和50的上部得到蒸汽的常规热交换器。第三个预热器60是为了回收从压热器62上部得到的蒸汽而设置的，从预热器42，44和60的上部得到的蒸汽凝聚在歧管64中，并通向大气。

本发明的加压氧化是在压力容器中实现的，典型的热压器62具有多个搅拌室。将氧气喷入每个搅拌室中，矿石中硫化物在酸性条件下氧化产生了大量的热。替代的氧化剂，例如臭氧、过氧化氢、次氯酸钠等，尽管造价可能较高，也可以应用。虽然并不要求精确的工作条件，但可看到下面的参数，当氧作为氧化剂应用时，对下述（见文后）实验部分的特定矿石是适用的。

本发明加压氧化条件的详细讨论在Defensive    Publication    T104，001    dated    March6，1984中提供。其中的叙述在此处提及只作为参考。

离开热压器62的氧化了的矿浆依次进入内蒸罐50和48，从矿浆中闪蒸出的蒸汽用来分别和热中间产物和预热器42和44。注意，热压器中温度的控制是由适当地控制加氧量实现的，其范围通常是在化学计算需氧量的70%-150%之间。

现在参看图3，叙述分离和除去重金属的操作步骤。该步骤的目的是在氧化处理之前降低矿浆中重金属的含量。业已发现，在加压氧化步骤中，重金属如镍、钴、铜、锌和铁从矿浆中释放出来。这些重金属在其氧化状态下，当受到氰化剂阴离子作用时，起氰化作用，形成了相当稳定的络合物。因此，这些金属能够束缚在氰化步骤中引入的游离氰化物，大大地增加了氰化物的需要量。此外，除去这些可氰化物质，分离和除去重金属的操作引起了游离酸含量的下降。这一点是所希望的，因为氰化反应必须在碱性条件下进行。

重金属的分离通常是在多级清洗操作步骤中实现的，如图3所述。从闪蒸罐48排出的矿浆进入搅拌槽70，与再循环的液态流体72相混合，其来源将在后面描述。矿浆中固体含量减到约占重量的10%，低固体的矿浆送到浓缩器74中。浓缩器可以是任何一种用于分离大量液体和固体的澄清装置，典型的是重力浓缩器。从浓缩器上部得到的流体在槽76中收集，通过该槽，并经酸循环管78送到加压氧化混合槽24和40中。从浓缩器74下部得到的流体，固体含量接近于40-45%，由传输泵82送到第二个搅拌槽80中。从中和和分离操作步骤得到的再循环水84也加到搅拌槽80中，将矿浆稀释为含固体重量15%。稀释的矿浆进入第二个重力浓缩器90，上溢流和下溢流重新分离。上溢流（通过91）组成循环流体72，在搅拌罐70中用于稀释进来的泥浆流体70。清洗过的下溢流矿浆经传输泵92依次输送到矿泥中和操作步骤。

多步清洗和澄清操作除了除去重金属和硫酸盐之外，还提供了很多好处。在预先氧化的浓缩器28中利用酸性再循环流体78降低了热压器中矿浆的pH值。同样，加压氧化操作时释出的三价铁也回流到热压器62中。从清洗的矿浆中除去流酸盐有助于防止在pH值升高时在氰化过程中生成硫酸钙（CaSO₄）。同样，由于除掉了在加压氧化时释出的金属离子，使在较高的pH值情况下减小了金属氢氧化合物的形成。这些金属由于占据吸附的位置而有碍于矿浆中碳的吸附回收，因为这位置对于吸附溶解的氰亚金酸络合物是必须的。最后，在某些情况下，也希望回收可溶性金属。在氰化操作工艺之前，分离金属离子可以简化这些回收工艺。

上述清洗操作从即将进行氰化反应的矿浆中除掉了重金属和游离酸。重金属和游离酸又经再循环管线78重新回到加压氧化步骤。通过过量的酸排放管线30，从***中最后除去的重金属和酸从预氧化浓缩器28的上溢口流出是合适的。如图示和描述的***中，输送到中和操作步骤的清洗过的矿浆中，接近90%的重金属和游离酸被除掉了。然而这个数字并非是临界值。除去的重金属和游离酸的量是可以改变的，或者由调整清洗步骤使用清洗水的体积，或者由调整清洗步骤使用清洗水的体积，或者改变清洗级的数量实现控制。另外，清洗也可以采用其它水源实现，包括其它循环流体或新鲜水。当然，在特殊情况下，采用从中和和分离操作步骤来的中和水也很方便。

除去重金属操作步骤中分离出的清洗过的矿浆在氰化前必须调整pH值到10.5-11的范围。 看图4，调整pH值在中和槽100中进行，在该槽中，经分离和除去重金属后的清洗过的矿浆与石灰（碳酸钙）和从中和反应与分离操作步骤来的再循环水相混合。得到的矿浆其固体含量约占重量的40%，送到废料分离筛102中，在那里，大于20筛目（美国筛网系列）的集聚物分离出来并除去，得到的中和的矿浆由输送泵104送到氰化物滤取操作步骤中。

氰化物滤取操作是按常规方法进行，供给稀***溶液以便从矿浆中提取黄金。反应需要氧，反应过程按下列公式进行：

4Au+8CN^-+O₂+2H₂O→4Au（CN）^- ₂+4OH^-

在一个或多个氰化槽110中对进来的矿浆进行连续搅拌和送风（图5只表示了一个氰化槽）。在一些较好的实例中，加到清洗过的矿浆中氰化物的最终浓度为1磅/每吨矿浆。氰化反应连续进行，在每个槽110中平均停留时间约为2小时。可加入石灰使pH值保持在要求的范围内，即10.5-11。如下所述，氰化反应继续在矿浆中碳吸收槽112中进行。

含有可溶性氰亚金酸离子（Au（CN）^- ₂）的矿浆从氰化反应槽110送到多级浆中碳吸收槽112中。虽然图中串联了两个槽，但本发明典型的工艺过程使用了四个或更多个串联吸收槽。浆中碳吸收槽的操作产生了从矿浆中逆流吸收可溶性氰亚金酸离子的作用。矿浆从第一个槽112a依顺序送到第二个槽112b和每个后续槽中。另外活性碳先供给串联的最后一个槽（如图所示的112b），然后按顺序进入串联在一起的前一个槽内。从第一个槽112a由传输管道129转移活性碳，并送到筛网分离器122。

矿浆首先在第一个吸附槽112a与活性碳相接触。虽然任意一种活性碳都可使用，但最好采用椰子活性碳，因为它比，大多数其它商品类型活性碳硬，并且更能抗破碎和抗磨蚀。采用的碳约为6×16筛目（美国筛网系列），它很容易从组成矿浆的精细颗粒中分离出来。碳粒由于送风和（或）机械搅拌，保持悬浮在矿浆中，金和银的氰化络离子被活性碳从溶液中吸附出来，吸附槽中活性碳的浓度控制在约为每升矿浆15克，这可用控制加到流程中最后的槽内的活性碳的速率实现。

典型的吸附流程由四个或更多个搅拌槽112组成，每个槽上部都有部分浸没的分离网。矿浆从第一槽112a经最后槽通过全部吸收槽，而含有少量矿浆的活性碳经传输管118与矿浆反向通过吸收槽。另外，矿浆和碳的混合物由于外面送风的升举从每个槽向槽外振动筛升高。当矿浆流经筛网时，矿浆与碳分离开，而且碳留在筛网的顶部。碳在流过筛网时散裂，因此大部分落回到同一搅拌槽中，而预定量的碳进进入串联的下一槽内（反向流动）。当矿浆在直到最后一个吸收槽的流程中的每一个槽流动时，逐渐降低了溶解的黄金含量。从最后的槽（112b如图所示）流出的矿浆成为残渣，并要适当地处理。离开第一个槽112a的负载碳送到振动筛122，将碳与残余矿浆分开。矿浆再循环到第一个吸附槽112a，而碳送到平衡箱124中。传输泵126将负载碳按需要送到黄金回收操作步骤中。

当氰化物加到清洗过的矿浆（含金矿浆）中时，黄金溶解成为金氰络合物，价值在溶液中，而不在矿粉中。在矿浆中碳吸收的方法中，金氰络合物直接吸附在与泥浆混合的粒状碳上。然后碳能够从矿浆中筛出，不需要从矿浆中将液相分离出来。另外，含金液相也可用直接过滤或用对流倾析清洗***（图中未画出）从贫瘠的矿粉中分离出来。

在直接过滤方法中，含有液相黄金的矿浆经过滤器，典型的是用真空法抽出液相。滤过的矿浆然后用贫金溶液重新制浆，再过滤以减少任何可溶黄金的夹带损失。第一次滤液的黄金值最高，称之为母液，典型地进行Merrill-Crowe型沉淀流程。典型的Merrill-Crowe型沉淀由下列部分组成：澄清过滤使总悬浮固体降到低于5ppm;除气塔以除去溶解的氧;将粉碎的锌为乳剂（常与可溶性铅盐共用，其比例为10份锌对1份铅）加入经过澄清、除气的母液中;沉淀过滤以从贫金溶液中分出过量锌和金泥。

在逆流倾析（CCD）方法中，含金溶液的矿浆与第二个浓缩器的上溢口流体相混合并在第一个浓缩器中沉淀。从第一个浓缩器上溢口流出的溶液，其黄金含量最高，称之为母液，进行典型的Merrill-Crowe型沉淀流程。第一个浓缩器的矿浆进入第二个浓缩器，并与第三个浓缩器上溢口的溶液相混合。进入串联的最后浓缩器的矿浆与贫金溶液或新鲜水相混合。CCD流程的纯效果是连续清洗和稀释粉矿浆以免夹带含金溶液。

现在参看图6，黄金回收过程典型地依赖于改进的Zadra工艺过程，该工艺过程在《研究通报4672》上介绍过（Report    of    Investigation    U.S.Department    of    the    Interior    April    1950）解吸过程依赖于吸附和使得黄金回到溶液以及用钢绒阴极电解使黄金沉淀的解吸附之间的可逆平衡的移动。流程包括由计量罐128供给负载碳的解吸塔127。金和银用热的苛性氰化物溶液浸渍解吸塔127底部的方法从碳中解吸。溶液含有约1%的氢氧化钠和0.2%重量的***，典型温度为120-130℃。通常，解吸溶液可在热交换器129中预热，采用排出的溶液作为热源。最终加热可由第二个换热器130完成，典型情况是采用蒸汽作为热源。从碳中解吸黄金进行足够的时间，典型为8-24小时之后，碳在热的新鲜水中清洗，然后用冷水冲洗，以便从碳中除去剩余的溶液。

从解吸塔得到的强碱性母液送到电解池131，金和银在圆柱形或柱形钢绒阴极上沉积。每个电解池都由含有阴极和不锈钢网状阳极的纤维玻璃槽组成。金和银在阴极电解，随着强碱溶液连续地经过贮罐132和输送泵133再循环到解吸塔中，金和银沉积在阴极上。

从碳中解吸的汞在汞蒸馏器134中回收之后，即可按常规方法从阴极上回收黄金。黄金在传统的熔炉136中再提纯以获得金和银棒。

从解吸塔127出来的碳再送到再生设备中（图中未画）。某些碳吸附的非金银物质，在金解吸时不会去掉。因此，延续使用以后，降低了碳的活性，必须使碳定期活化。活化作用是在隔绝空气约600使碳加热0.5-1小时完成。如此高温可除去大多数杂质，并使碳恢复活性。典型情况下，烘干窑或其它合适的加热设备都可使用。此外，酸洗处理可以用来进一步除去吸附在碳上的金属。

参看图7，依据本发明构成的设备包括中和以及循环各种工艺流体的中和和分离操作单元。加压氧化过程中产生的过量酸送到中和槽140中，用石灰中和。中和了的流体送到沉降浓缩器142中，沉淀的固体与排放液分离。固体由输送泵144送到残渣收集槽146中，与从浆中碳吸附操作中得到的残渣相混合。混合后送到残渣池148中。

从沉淀浓缩器142得到的排放物送到冷却池160中。从冷却池160来的水重新作为循环水源用于分离和除去重金属的操作单元。

从残渣池148来的水作为循环水源用于矿浆中和操作步骤。水也可送到混合槽166中，可与氰化物（如次氯酸盐）相混合，并送到再生处理池170中。再生处理池得到的水送到冷却池160中，则完成了流程。

本发明的工艺过程提供了高水平的黄金回收率，特别是对硫化物固定和碳质吸附矿石的情况。

虽然上述发明为了更清楚地了解的目的，用图示和实例在某些方面进行了详细地叙述，但很明显，在附录的权利要求范围内可以实际上进行某些变化和改进。

操作参数

参数    宽范围    窄范围

温度    140-200℃    160-180℃

压力    140-300磅/平方英寸    180-200磅/平方英寸

保持时间    1-4小时    1.5-2小时

矿浆中固体    40-50%    40-50%

最终酸度 5-20克/升H₂SO₄7-15克/升H₂SO₄

最终电动势    420mV（SCE）最小    420mV（SCE）最小

Claims (10)

1、从难熔矿石形成的水矿浆中提取黄金的工艺过程，上述矿石中黄金受到硫化物封固和碳质物质的吸附，该工艺特征如下：

在热压器中酸性条件下，升温加压氧化水矿浆，由此使黄金从硫化物封固和碳质物吸附中释出，矿石中重金属被溶解；

从氧化的水矿浆中分离溶解的重金属以形成主要含重金属的酸性液体和合金矿浆的固体；

一部分酸性液体再循环到热压器中，为氧化作用提供酸源；

处理剩下的液体以便从工艺过程中除去过量的重金属和酸；

与氰化物接触，将固体中的黄金溶解形成可溶性的金-氰络合物；

从金-氰络合物中回收黄金。

2、根据权利要求1的工艺过程，其中，将氧气引入到矿浆中，加热矿浆到140°-220℃，保持压力至少在140磅/平方英寸，保持最终酸度至少为5克/升H₂SO₄，使矿浆氧化。

3、按照权利要求1的工艺过程，其中，金-氰络合物用活性碳吸附回收。

4、按照权利要求1的工艺过程，其中，溶解的重金属用清洗矿浆和从过量液体中物理分离清洗过的矿浆方法从氧化的水矿浆中分离出来，由此重金属随过量的液体被除去。

5、按照权利要求4的工艺过程，其中，为了分离重金属，至少两次清洗和分离矿浆。

6、按照权利要求5的工艺过程，其中，用水稀释法清洗矿浆并且在澄清器中分离矿浆。

7、根据权利要求1的工艺过程，其中，元素金的溶解是在强碱条件下添加氧气使元素全暴露于氰化物的盐中实现的。

8、按照权利要求3的工艺过程，其中，金的氰化络合物在一搅拌槽中用送入空气的方法被活性碳吸附。

9、根据权利要求8的工艺过程，其中，至少有两个串联的搅拌槽。

10、根据权利要求3的工艺过程，其中，用强碱氰化物水溶液清洗碳，然后用电解的方法，从活性碳中回收元素金。

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