CN1006708B - 带有第二活性单体组分的接枝氯丁胶粘剂 - Google Patents
带有第二活性单体组分的接枝氯丁胶粘剂Info
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Abstract
带有第二活性单体组分的接枝氯丁胶粘剂。
在传统的以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体的接枝氯丁胶粘剂的基础上，通过加入一种结构为
Description
本发明是一种带有结构为
的第二活性单体组分的新型接枝氯丁胶粘剂的制备方法。
本发明属于合成材料领域的一种新型胶粘剂的开发。
用于聚氯乙烯（PVC）人造革和聚氨酯（PU）合成革的胶粘剂，主要是通过氯丁与甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行接枝共聚而得到的。
潘容华等人曾在厦门大学学报（自然科学版）23（1），75～81（1984）公开了一种氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯的自由基型接枝共聚胶粘剂的制造方法。MMA单体的加入量是氯丁胶的60%，引发剂过氧化苯甲酰（BPO）的加入量是氯丁胶的0.8%，聚合温度：83-84℃并对该聚合反应及胶液的理化性能作了一系列的研究，并已用于生产多年。
李克友，邵光达等人在成都科技大学学报〔1982（3），69～77〕公开了一种氯丁二烯和丙烯酸共聚的胶乳，它是在惰性气体保护下，由丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，烷基丙烯酸酯类分别与氯丁二烯单体进行乳液共聚合反应。反应温度：10～70℃，反应时间：6～8小时。所得胶液对经：（1）砂布打磨，（2）水洗刷并凉干，（3）红外灯照射预热这三步处理的硬质聚氯乙烯板材粘接的剪切强度可达8.7～15.2kg/cm。
李克友，邵光达等人还在成都科技大学学报〔1982（4），13～22〕公开了一种CAF型皮革涂蚀剂，它是一种由氯丁二烯单体同丙烯酸酯类进行共聚的胶乳。在该公开中，仅对胶乳的物理化学性能，粘接后成品革的物理性能作了一系列的研究。
文子·伊田等人在化学と工业（大阪）40（12），574～82（1966）杂志上发表了题为“丙烯酸在氯丁橡胶存在下的聚合反应的文章，主要就偶氮二异丁腈，过氧化月桂酰、及过氧化苯甲酰这三种引发剂的加入量等条件的变化对以苯为溶剂的丙烯酸和氯丁接枝共聚反应的影响作了一些研究。
一种优良的胶粘剂，在生产上必须具备反应时间短，生产条件简单，原料来源容易，价格合理，低毒性;更重要的在使用上应具备操作简单，尽量减少对被粘材料的处理以减少对成品外观的影响和能实现流水生产线操作。
由于人造革中包含大量的酯类增塑剂，容易迁出于表面，这是造成脱胶的一个原因。根据极性相容原理，用甲基丙烯酸甲酯对氯丁接枝的酯基侧链具有吸收人造革中迁移出来的酯类增塑剂的作用，所以能在一定程度上提高粘接强度〔强度可达4.0～4.5kg/2.5cm〕。但是胶粘剂体系中并不存在能和固化剂异氰酸酯〔（R（NCO）3〕直接作用的基团，本发明所用的异氰酸酯是三异氰酸三苯甲烷（列克那），结构式为
。本发明正是在我们原有研制的甲基丙烯酸甲酯（第一单体）与氯丁接枝共聚胶粘剂的基础上，通过加入能和异氰酸酯作用的第二活性单体
而使粘接强度提高60%以上，同时使凉干和固化时间分别由原来的30分钟和72小时缩短至18～20分钟和48小时。
本发明的目的就是开发一种高粘接强度，快干（易于流水生产线操作），粘接工艺简单的新型胶粘剂。
发明的详细说明：
本发明是一类溶液型接枝氯丁胶粘剂的制作方法。首先将一种氯丁胶和一种混合溶剂投入带有搅拌装置的反应釜中，控制温度在70～80℃，在不断搅拌下进行溶胶，氯丁胶和混合溶剂的投料比是1∶6.5（重量比）。待溶解完全后，加入第一单体甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰进行接枝共聚。聚合在80～86℃下进行。聚合反应进行1～2小时后，再加入一种结构为
的第二活性单体，其中R＝-H。
-CH3;X＝-CH2OH，-CH2-NH2-COOH，-CONH2;所说的第二单体的加入量为投料氯丁胶重量的5-15%，最好是8-10%，并且加以配合剂：叔丁基酚醛树脂（即2402树脂），对苯二酚（HQ）和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚（俗名抗氧剂264），加入量分别是投料氯丁胶重量的15-22%，0.4～0.6%，和0.4～0.7%，控制聚合温度在80-86℃，最好为82-85℃，聚合3.5-4小时，所用混合溶剂及其比例如下：
醋酸乙酯∶环己烷∶120＃汽油＝50∶20∶30。或醋酸乙酯∶丙酮∶120＃汽油＝35∶20∶45或醋酸乙酯∶甲苯∶120＃汽油＝25∶30∶45。或醋酸乙酯∶120＃汽油＝2∶1。
所得胶粘剂的质量技术指标：
外观：浅棕黄色半透明粘稠胶液，无沉淀，不分层。
比重：0.84-0.86（25℃）
固体含量：20±2%
粘度：涂-4粘度计（25℃）100～150秒
剥离强度：PVC革对粘＝6.5～11.2kg/2.5cm
PU革对粘＝8.0～12.8kg/2.5cm
PVC革～PU革＝8.0～10.8kg/2.5cm。
（拉伸速度：50mm/min）
存放期：密封，避光阴凉处保存期6个月。
本发明具备了：（1）胶粘剂制备操作简单，容易控制，反应时间短;（2）采用低毒性混合溶剂，代替全甲苯或全苯;（3）对难粘材料PVC和PU的粘接强度高。此外，被粘材料的表面只要经过1～2遍醋酸乙酯擦拭，凉干后就可用配有10～15%异氰酸酯的本胶液进行刷胶，自然凉干15～20分钟，若干40～45℃经8～15分钟就可烘干进行粘接，符合制鞋流水线操作的要求，经固化48小时后就可达到最大粘接强度，简单的粘接工艺是本发明的又一优点，并且不再使用MgO和ZnO。
下面用实施例进一步说明本发明：
实施例一：
将19g的244-氯丁胶，（四川长寿化工厂产粘接型氰丁橡胶。型号：LDJ-244）125g的混合溶剂（醋酸乙酯∶甲苯∶120＃汽油＝25∶30∶45）投入装有电动搅拌器，回流冷凝管，温度计的250ml三颈瓶中;在搅拌下，70℃进行溶胶至氯丁胶完全溶解，85℃下加入8.8g的甲基丙烯酸甲酯和0.14g的过氧化苯甲酰，聚合2小时后，加入1.5g的丙烯酸，继续反应2小时，加入0.12g的对苯二酚和0.12g的抗氧剂264及3.8g的2402树脂，（上海新华树脂厂产，工业级）溶解完后停止搅拌倾出胶液，所得的胶粘剂对材料的粘接强度：
PVC革对粘：7.7kg/2.5cm，PU革对粘：9.9kg/2.5cm，
PVC革-PU革：8.4kg/2.5cm。
实施例二：
将19g的244-氯丁胶，100g的混合溶剂（同例一）投入装有电动搅拌器，回流冷凝管，温度计的250ml三颈瓶中，搅拌下，75℃进行溶胶，至氯丁胶完全溶解后，80℃下加入0.15g过氧化苯甲酰，11.4g的甲基丙烯酸甲酯和1.3g的丙烯酸，聚合3.5小时，加入0.12g对苯二酚，0.12g抗氧剂264和2402树脂3.8g，溶解均匀后停止搅拌，倾出胶液。所得的胶粘剂对材料的粘接强度：
PVC革对粘：6.5kg/2.5cm，PU革对粘：8.2kg/2.5cm，
PVC革-PU革：8.1kg/2.5cm。
本实施例的特点是：溶剂减少，氯丁胶浓度增大，丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯同时加入，反应时间要缩短。结果粘接强度稍有降低。
实施例三～五：
制备方法同实施例一，改变第二单体（丙烯酸）的加入量，结果列于表1。
实施例六-扩大试验（按照实施例1扩大）
在50升的搪瓷反应釜中，投入氯丁胶6kg，混合溶剂（同例一）39kg，MMA2.78kg，BPO0.04kg和丙烯酸0.057kg，按实施例一的反应条件进行溶胶和反应后，加入助剂对苯二酚，防老剂264和2402树脂，其量分别为0.38kg，0.038kg和1.2kg，溶解完全后，所得的接枝氯丁胶粘剂经检验其技术指标为：
粘接强度：PVC革对粘：8.5kg/2.5cm。
PU革对粘：10.7kg/2.5cm，PVC革～PU革：9.6kg/2.5cm。
表1.不同的丙烯酸加入量所得胶粘剂
对材料的粘接强度（kg/2.5cm）
表2.实施例1和实施例6的结果比较
＊粘接强度单位：kg/2.5cm。
Claims (2)
1、一种接枝氯丁胶粘剂的制造方法，它是通过一种氯丁胶与甲基丙烯酸甲酯进行接枝共聚而制成的，本发明的特征是所说的胶粘剂的制造要有一种结构为
的第二单体的参加，所说的第二单体
中R=-H，X=-COOH，所说的第二单体
的加入量是原料氯丁胶投料重量的5-15%，聚合温度80-86℃，聚合时间3.5-4.0小时。
2、根据权利要求1的制造方法，其特征是所说的第二单位的加入量最好是原料氯丁胶投料重量的8～10%。
3、根据权利要求1的制造方法，其特征是所说的聚合温度最好是82～85℃。
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