CN100595952C - 一种阳极负载功能涂层的以甲烷为主燃料的高温燃料电池*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种阳极负载功能涂层的以甲烷为主燃料的高温燃料电池***。在电池的阳极外表面负载一层催化涂层，以甲烷为主燃料时，根据甲烷的部分氧化及内重整反应产生一氧化碳和氢气，并增加阳极的抗积碳性能；其中所述的催化涂层的催化剂为NiO-Al2O3，RuO2-Al2O3或RuO2-CeO2中的一种，或者是在NiO-Al2O3中添加了La2O3和/或Li2O。该***将甲烷部分氧化，重整反应优良催化剂与固体氧化物燃料电池结合，从而改善以甲烷为燃料的燃料电池的性能。本发明明显提高燃料电池的功率密度，操作稳定性和阳极抗积炭性能，适合用于便携式燃料电池设备。同时尾气可以回收，尽可能的消除对环境的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池***，尤其涉及一种在阳极表面负载一层功能催化涂层的以甲烷为燃料的高温燃料电池***。
背景技术
直接以天然气(主要为CH4)为燃料的SOFC在操作和设备上最为简单，在国际上已开始引起人们极大的兴趣，这从目前公开文献中开始出现大量关于此方面的文章可以得到验证。但是其存在甲烷电化学活性低(特别是在低温下)，及电极表面易发生积碳现象而导致快速失活等缺点，虽然目前直接甲烷SOFC方面已显示出优秀的抗积碳性能，但是存在钙钛矿阳极较低的电子导电率及与传统电解质材料差的粘附能力等缺点，所以目前在国际上直接甲烷(天然气)固体氧化物燃料电池还处在实验室研究阶段，当前的研究重点主要集中在如何提高直接甲烷燃料电池的功率密度及抗积碳性能。目前主要集中在大学研究，美国University of Pennsyvalnia，Northwestern University及英国University of St Andrews大学在此领域研究颇为突出。
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高温燃料电池可以直接以碳氢化合物或其重整气为燃料，具有高能效和低污染等突出特点，同时还具有低温燃料电池不具备的燃料可选择范围大的优点：除了纯氢外，CO，醇，烃，煤气，甚至氨都可以作为其燃料，同时值得注意的是SOFC具有更高的功率密度，同时避免了低温燃料电池只能使用贵金属电极材料的缺点，SOFC在固定电站，移动电源，移动运输以及军事等领域都有着广泛的应用前景。其成功应用与缓解我国能源危机，满足人们对电力数量和质量的不断提升的要求，保护人类的居住环境及保障我国的能源安全具有重大意义。另外，SOFC的组成材料多为稀土氧化物，我国是稀土储量大国，因而开发SOFC对于合理利用我国丰富的稀土资源也具有重大意义。天然气是一种重要的能源载体，以天然气为燃料的燃料电池技术对于更加合理利用有限的天然气资源具有重要意义。采用高温SOFC，天然气可以直接在阳极上电催化氧化，使得燃料电池***构造大大简化。考虑到甲烷较低的电催化活性，可以采用燃料电池的内重整技术。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何提高直接甲烷燃料电池的功率密度及抗积碳性能的问题，从而提供了一种在阳极表面负载一层功能催化涂层的以甲烷为燃料的高温燃料电池***。
本发明的技术方案为：一种阳极负载功能涂层的以甲烷为主燃料的固体氧化物燃料电池***，其特征在于在电池的阳极外表面负载一层催化涂层，以甲烷为主燃料时，根据甲烷的部分氧化及内重整反应产生一氧化碳和氢气，并增加阳极的抗积碳性能；其中所述的催化涂层的催化剂为NiO-Al2O3，RuO2-Al2O3或RuO2-CeO2中的一种，或者是在NiO-Al2O3中添加了La2O3和/或Li2O。
上述的催化涂层对天然气(甲烷)部分氧化及重整反应具有高催化活性。
当所述的阳极催化涂层催化剂为NiO-Al2O3，RuO2-Al2O3，RuO2-CeO2中的一种时，催化剂中金属Ni或Ru的含量为占催化剂总量的重量百分比为5％-10％；当所述的阳极催化涂层催化剂为NiO-Al2O3中添加了La2O3和/或Li2O时，催化剂中金属Ni的含量为占催化剂总量的重量百分比为5％-10％，La2O3和Li2O的含量为占催化剂总量的重量百分比3-10％。
本发明的电池采用管式或平板式电池构型。电池构型可以采用阳极支撑型或电解质支撑型。
本发明中所设计的固体氧化物燃料电池可采用管式或平板式设计，电池的电解质采用氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、钇稳定的氧化锆(YSZ)、镧锶镓镁(LSGM)或钪锆(ScSZ)中的一种，阴极材料采用钙钛矿型镧锶锰(LSM)、镧锶钪锰(LSSM)、钡锶钴铁(BSCF)、镧锶钴铁(LSCF)、镧锶钴(LSC)或锶钪钴(SSC)中的一种；阳极采用电解质/镍复合阳极、镧锶钪锰(LSSM)或镧锶铬锰(LSCM)钙钛矿型阳极。
本发明所述的燃料电池***的操作温度为600-1000℃。
电池***中阳极涂层催化剂的制备方法为GNP(glycine nitrite process)法，具体步骤为：按化学计量比称取各种金属的硝酸盐，用去离子水溶解，加入甘氨酸，待完全溶解后，该溶液在搅拌的条件下加热到80-120℃成粘稠状，然后在烘箱里自燃烧，温度为200-300℃；冷却后在马弗炉里800-1000℃煅烧5-10个小时；研磨成粉末，即制得所要的催化剂。
上述甘氨酸的加入量为甘氨酸与硝酸盐中总的金属离子的摩尔比(G/Mn+)比为2∶1-3∶1。
本发明所制得的催化剂，譬如Ni-Al2O3催化剂催化甲烷部分氧化反应在各温度下CH4转化率和CO选择性较好，催化甲烷水蒸气，二氧化碳重整反应在各温度下CH4转化率和CO选择性较好，如图8和图9所示。
电池制备方法可以采用目前经常采用的流延、喷涂结合烧结方法。其结构如图11所示。
催化功能层采用“湿化学方法”制备，优选1g催化剂粉体加入10-20ml异丙醇，0.6-1.2ml甘油，2-4ml乙二醇，进高能球磨30-60min后取出，采用全自动超声喷雾涂膜法精确制备天然气重整催化功能层，保证与阳极层良好的粘接强度。阳极催化涂层的厚度为10μm-20μm.。其结构如图12所示。
燃料电池的燃料为甲烷以及一部分的O2，H2O，CO2作为燃料电池的燃料，电池运行***(如图10所示)由固体氧化物燃料电池片，进出气管道及加热炉组成，燃料气经内管供应至电池片阳极，尾气(主要为CO2及未反应的CH4)由外管排出，电池输出电流供应外电路。
有益效果：
本发明采用在阳极外表面负载上一层对天然气部分氧化及重整反应具有高催化活性的新型功能催化涂层(Ni-Al2O3，Ru-Al2O3，Ru-CeO2以及添加La2O3和/或Li2O的Ni-Al2O3中的一种)，使燃料电池的性能得到很大的提高，如以甲烷，氧气为燃料时，850℃时电池的功率密度增加了一倍，750℃时增加了三倍。同时显著提高了阳极的抗积碳性能。本发明的目的在于天然气为燃料的中温SOFC新材料的开发，电池构型的设计等多方面的研究，形成固体氧化物燃料电池以天然气为燃料的自热内重整技术，从而实现以天然气为燃料的高功率密度和高稳定性的固体氧化物燃料电池新***，推动我国SOFC技术的发展与应用，同时提高我国天然气与稀土资源的合理利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中电池的电流密度-电压(I-V)和电流密度-功率密度(I-W)曲线。
图2为本发明实施例2电池的I-V和I-W曲线。
图3为本发明实施例3电池的I-V和I-W曲线。
图4为本发明实施例4电池的I-V和I-W曲线。
图5为本发明实施例5电池的I-V和I-W曲线。
图6为本发明实施例6电池的I-V和I-W曲线。
图7为本发明实施例7电池的I-V和I-W曲线。
图8为Ni-Al2O3催化剂催化甲烷部分氧化反应的各温度下CH4转化率和CO选择性曲线。
图9为Ni-Al2O3催化剂催化甲烷水蒸气，二氧化碳重整反应的各温度下CH4转化率和CO选择性曲线。
图10为燃料电池***装置示意图，其中1为固体氧化物燃料电池片，2为内管用作出气管道，3为外管气道用作CH4进气口，4、石英管，5、连接密封卡套组件，A为外电路，B为送气装置，C为气体出口。
图11为固体氧化物燃料电池片的详图，其中1-1为电池阴极，1-2为电解质层，1-3为电池阳极。
图12为添加催化涂层的固体氧化物燃料电池片的详图，其中1-4为阳极催化涂层。
具体实施方式
实施例1：以甲烷，氧气为燃料的Ni+ScSZ|ScSZ|La0.8Sr0.2MnO3燃料电池***
首先，制备催化剂：称取Ni(NO3)2·6H2O 3.468g，Al(NO3)2·9H2O 68.43g。用去离子水溶解，加入甘氨酸，其中，甘氨酸与总的金属离子的摩尔比(G/Mn+)比为2∶1，待完全溶解后，该溶液在搅拌的条件下80℃加热成粘稠状，然后在烘箱里自燃烧，温度为240℃。冷却后在马弗炉里800℃煅烧5个小时，研磨成粉末，得到NiO-Al2O3粉体。
然后，制备电池：称取ScSZ粉体30g与NiO粉体45g，加入PVB 5.25g及适量乙醇，球磨24h后取出，维持80℃烘干后球磨40min即得所需阳极复合粉体。称取阳极粉体0.3g，ScSZ 0.02g通过模具制得含电解质层的坯体，于1500℃烧结(可先将阳极预还原)。将阴极配成浆料，用喷枪将阴极喷涂在电解质表面，1150℃烧结阴极即可(若阳极已经预还原，则须通保护气氛如N2，He等)。
其次，制备阳极催化涂层，取上述步骤制得的NiO-Al2O3粉体1g加入10ml异丙醇，0.6ml甘油，2ml乙二醇，进高能球磨50min后取出，用喷枪喷涂在阳极表面，加热烘干。催化层厚度为15μm。
最后，进行以甲烷，氧气(4∶1)为燃料的固体氧化物燃料电池测试，采用四探针结构，反应器外部加套管。从图1中可以看出，不涂NiO-Al2O3催化层时，在750℃时，功率密度为75mW/cm2，而涂NiO-Al2O3催化层后，在750℃时，功率密度为293mW/cm2。阳极催化涂层的效果很明显。
实施例2：以甲烷，水蒸气为燃料的Ni+ScSz|ScSz|La0.8Sr0.2MnO3燃料电池***。
首先，制备催化剂：称取Ni(NO3)2·6H2O 3.964g，Al(NO3)2·9H2O 67.70g。用去离子水溶解，加入甘氨酸，其中，甘氨酸与总的金属离子的摩尔比(G/Mn+)比为2.5∶1，待完全溶解后，该溶液在搅拌的条件下100℃加热成粘稠状，然后在烘箱里自燃烧，温度为230℃。冷却后在马弗炉里850℃煅烧6个小时，研磨成粉末，得到NiO-Al2O3粉体。
制备电池方法同实施例1。
其次，制备阳极催化涂层，1gNiO-Al2O3粉体加入18ml异丙醇，1.0ml甘油，3.5ml乙二醇，进高能球磨40min后取出，用喷枪喷涂在阳极表面，加热烘干。催化层厚度为10μm。
然后，进行以甲烷，水蒸气(2∶1)为燃料的固体氧化物燃料电池测试，采用四探针结构，反应器外部加套管。从图2中可以看出，不催化层时，在750℃时，功率密度为103mW/cm2，而涂催化层后，在750℃时，功率密度为281mW/cm2。
实施例3：以甲烷，二氧化碳为燃料的Ni+ScSZ|ScSZ|La0.8Sr0.2MnO3燃料电池***
首先，制备催化剂：称取Ru(NO3)3·1.988g，Ce(NO3)4·6H2O 23.46g。用去离子水溶解，加入甘氨酸，其中，甘氨酸与总的金属离子的摩尔比(G/Mn+)比为3∶1，待完全溶解后，该溶液在搅拌的条件下110℃加热成粘稠状，然后在烘箱里自燃烧，温度为200℃。冷却后在马弗炉里800℃煅烧7个小时，研磨成粉末，得到RuO2-CeO2粉体。
制备电池，催化剂涂层方法同实施例1。
然后，进行以甲烷，二氧化碳(2∶1)为燃料的固体氧化物燃料电池测试，采用四探针结构，反应器外部加套管。从图3中可以看出，不涂催化层时，在750℃时，功率密度为60mW/cm2，而涂催化层后，在750℃时，功率密度为259mW/cm2。
实施例4：以甲烷，二氧化碳为燃料的Ni+ScSZ|ScSZ|La0.8Sr0.2MnO3燃料电池***
首先，制备催化剂：称取Ni(NO3)2·6H2O 3.468g，Al(NO3)3·9H2O 61.81g，La(NO3)20.9973g，Li(NO3)20.2307g，用去离子水溶解，加入甘氨酸，其中，甘氨酸与总的金属离子的摩尔比(G/Mn+)比为2∶1，待完全溶解后，该溶液在搅拌的条件下110℃加热成粘稠状，然后在烘箱里自燃烧，温度为200℃。冷却后在马弗炉里900℃煅烧5个小时，研磨成粉末，得到NiO-Al2O3-La2O3-Li2O粉体。
制备电池方法同实施例1。
其次，制备阳极催化涂层，1gNiO-Al2O3-La2O3-Li2O粉体加入12ml异丙醇，0.8ml甘油，3ml乙二醇，进高能球磨45min后取出，用喷枪喷涂在阳极表面，加热烘干。催化层厚度为20μm。
然后，进行以甲烷，二氧化碳(2∶1)为燃料的固体氧化物燃料电池测试，采用四探针结构，反应器外部加套管。从图4中可以看出，不涂催化层时，在750℃时，功率密度为60mW/cm2，而涂催化层后，在750℃时，功率密度为294mW/cm2。
实施例5：以甲烷，氧气为燃料的Ni+ScSZ|ScSZ|La0.8Sr0.2MnO3燃料电池***的稳定性测试
制备催化剂，电池，催化剂涂层方法同实施例1。
然后，进行以甲烷，氧气为燃料的固体氧化物燃料电池稳定性测试，采用四探针结构，反应器外部加套管。从图5中可以看出，涂催化层后，在850℃时以甲烷，氧气(4∶1)为燃料的固体氧化物燃料电池在70分钟内保持稳定。
实施例6：以甲烷为燃料的Ni+ScSZ|ScSZ|La0.8Sr0.2MnO3燃料电池***的稳定性测试
制备催化剂，电池，催化剂涂层方法同实施例1。
然后，进行以纯甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池稳定性测试，采用四探针结构，反应器外部加套管。从图6中可以看出，涂催化层后，在850℃时以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池在150分钟内保持稳定。
实施例7：以甲烷，氧气为燃料的Ni+ScSZ|ScSZ|La0.8Sr0.2MnO3燃料电池***的稳定性测试
制备催化剂，电池，催化剂涂层方法同实施例4。
然后，进行以甲烷，氧气为燃料的固体氧化物燃料电池稳定性测试，采用四探针结构，反应器外部加套管。从图7中可以看出，涂催化层后，在850℃时以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池在70分钟内保持稳定。
Claims (8)
1.一种阳极负载功能涂层的以甲烷为主燃料的固体氧化物燃料电池***，其特征在于在电池的阳极外表面负载一层催化涂层，以甲烷为主燃料时，根据甲烷的部分氧化及内重整反应产生一氧化碳和氢气，增加阳极的抗积碳性能；其中所述的催化涂层的催化剂为NiO-Al2O3或RuO2-Al2O3中的一种，或者是在NiO-Al2O3中添加La2O3和/或Li2O；当所述的阳极催化涂层催化剂为NiO-Al2O3或RuO2-Al2O3中的一种时，催化剂中金属Ni或Ru的含量为占催化剂总量的重量百分比为5％-10％；当所述的阳极催化涂层催化剂为NiO-Al2O3中添加La2O3和/或Li2O时，催化剂中金属Ni的含量为占催化剂总量的重量百分比为5％-10％，La2O3和Li2O的含量为占催化剂总量的重量百分比为3-10％；其中所述的阳极催化涂层的厚度为10μm-20μm.。
2.根据权利要求1所述的电池***，其特征在于所述的燃料电池***的操作温度为600-1000℃。
3.根据权利要求1所述的电池***，其特征在于所述的电池采用管式或平板式电池构型，电池构型采用阳极支撑型或电解质支撑型。
4.根据权利要求1所述的电池***，其特征在于所述的电池的电解质采用氧化钐掺杂的氧化铈、氧化钆掺杂的氧化铈、钇稳定的氧化锆、镧锶镓镁或钪锆中的一种；阴极采用镧锶锰、镧锶钪锰、钡锶钴铁、镧锶钴铁、镧锶钴或锶钪钴中的一种；阳极采用电解质/镍复合阳极、镧锶钪锰或镧锶铬锰钙钛矿型阳极。
5.根据权利要求1所述的电池***，其特征在于电池***中阳极涂层催化剂的制备方法为：按化学计量比称取各种金属的硝酸盐，用去离子水溶解，加入甘氨酸，待完全溶解后，该溶液在搅拌的条件下80-120℃加热成粘稠状，然后在烘箱里自燃烧，温度为200-300℃；冷却后在马弗炉里800-1000℃煅烧5-10个小时，研磨成粉末，制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的电池***，其特征在于甘氨酸的加入量为甘氨酸与金属硝酸盐中总的金属离子的摩尔比为2∶1-3∶1。
7.根据权利要求1所述的电池***，其特征在于所述的阳极催化涂层采用全自动超声喷雾涂膜法制备。
8.根据权利要求1所述的电池***，其特征在于所述以甲烷为主燃料中添加氧气、水蒸气或二氧化碳。
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