CN100594434C

CN100594434C - 制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法

Info

Publication number: CN100594434C
Application number: CN200710304371A
Authority: CN
Inventors: 杨海方; 顾长志; 夏晓翔; 金爱子; 罗强; 李俊杰
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: CN101470355A

Abstract

本发明涉及一种制作具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，采用清洗干净的基片，在该基片上涂覆底层电子束抗蚀剂PMMA，经前烘再旋涂顶层抗蚀剂HSQ层，根据所需的金属结构图形进行图形曝光；再对曝光图形显影及定影；进一步反应离子刻蚀产生具有底切结构的抗蚀剂结构；金属层的沉积和利用溶脱剥离工艺实现最终的金属结构。该方法采用目前分辨率最高的负性电子束抗蚀剂HSQ及剥离效果好的正性电子束抗蚀剂PMMA相结合的双层抗蚀剂工艺，并且通过控制刻蚀的条件来精确的控制双层抗蚀剂的剖面结构，形成有利于剥离的具有底切结构的负性抗蚀剂图形。该方法是一种高效具有加工时间短、分辨率高、可靠的在基片上制作大面积金属覆盖纳米尺度结构的方法。

Description

制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法

技术领域

本发明涉及一种采用负性剥离工艺在基片上实现大面积由金属膜覆盖的纳米尺度金属结构的制作方法，特别涉及一种利用双层抗蚀剂技术在基片上实现大面积由金属膜覆盖的纳米尺度金属结构的制作方法。

背景技术

采用电子束曝光、金属镀膜及剥离工艺在基片上实现金属结构是在基片上加工纳米尺度金属结构的标准工艺，过去人们主要是采用正性电子束抗蚀剂来实现金属图形的加工，例如正性电子束抗蚀剂-聚甲基丙烯甲酯(以下简称PMMA)。对于利用剥离工艺实现金属图形加工的关键是要形成如图1a所示的底切(Under-cut)抗蚀剂结构4，尽量避免如图1b所示的顶切(Over-cut)结构5，由于底切结构目标金属膜3与电子束抗蚀剂层2上的金属不粘连，从而有利于去胶液的进入顺利的实现剥离。利用PMMA/MMA双层抗蚀剂及其它多层抗蚀剂工艺形成的底切结构人们很容易实现金属正性抗蚀剂图形的剥离，如文献1“利用PMMA/LOR(lift-off resist)6双层抗蚀剂实现高分辨率图形的剥离工艺(Alift-off process for high resolution patterns using PMMA/LORresist stack)，载于《Microelectronic Engineering》，2004，Vol.73-74，278-281所公开”，该方法利用PMMA/LOR双层抗蚀剂实现了明显的底切抗蚀剂结构，如图2所示，从而可以顺利实现高分辨率的纳米尺度金属图形的制作。但采用正性抗蚀剂制作金属图形的方法一般只适用于小面积由金属覆盖的结构的加工，因为正性抗蚀剂只有曝光区域才被去除最终形成金属图案，因此，对于大面积由金属覆盖的结构，如果采用该方法需要耗费大量的电子束曝光时间，基本不可行。而负性电子束抗蚀剂曝光的区域保留，未曝光的区域被去除，因此如果形成具有底切结构的负性抗蚀剂图形则是制作大面积由金属覆盖的结构所追求的，如图3a所示，对于这样的金属结构，如果采用正性抗蚀剂进行剥离则需要将所有金属覆盖区域(斜划线区域)曝光，而对于负性电子束抗蚀剂只需要对没有覆盖金属的区域(如图3a中所示空白区域)进行曝光即可。但对于单纯的负性抗蚀剂曝光后所产生的抗蚀剂形貌为如图1b所示的顶切结构，因此很难直接利用负性抗蚀剂实现负性金属图形的制作。所以，到目前为止还没有利用剥离方法实现纳米尺度大面积金属覆盖结构的加工方法。

发明内容

本发明的目的在于：解决利用PMMA/LOR双层抗蚀剂实现高分辨率图形的剥离工艺耗费大量的电子束曝光时间缺陷，和利用已有的正性抗蚀剂剥离无法制作大面积金属覆盖图形的不足，以及单纯的负性抗蚀剂形成的抗蚀剂结构为顶切无法实现剥离的问题，从而提供一种利用hydrogen silsesquioxane(简称HSQ)/PMMA(聚甲基丙烯甲酯)双层抗蚀剂工艺，实现具有底切抗蚀剂结构的负性抗蚀剂图形，制作大面积金属覆盖的纳米尺度结构的方法；该方法是一种高效具有加工时间短、分辨率高、可靠的制作大面积金属覆盖纳米尺度结构的方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的在基片上制作具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，其流程如图4所示，包括以下步骤：

1)基片1的选择及清洗：选定要加工金属图形所用的基片，并对所选定的基片进行相应材料的清洗，之后将清洗完的基片在热板上烘烤，例如在温度为150℃的热板上烘烤10分钟，以去除基片表面的水；

2)电子束抗蚀剂的涂覆：将步骤1)清洗好的基片放入涂胶机里，采用旋涂的方式首先将正性电子束抗蚀剂涂覆在基片表面，该正性电子束抗蚀剂为PMMA抗蚀剂，旋涂的转速为1000-5000rpm，或多次旋涂，旋涂PMMA抗蚀剂层(底层PMMA电子束抗蚀剂层)7的厚度至少为所需金属膜厚度的一倍，然后对旋涂有PMMA抗蚀剂的基片进行前烘烤，其中对于PMMA抗蚀剂前烘的温度为150-180℃，烘烤1-5分钟；然后将烘烤后的基片再次放入旋涂设备中，再进行顶层HSQ抗蚀剂9的涂覆，HSQ层的厚度为50～200nm；旋涂后再将基片进行前烘，以使HSQ电子束抗蚀剂的曝光特性固定；其中对于HSQ电子束抗蚀剂其前烘温度为160-200℃之间，烘烤时间为2-5分钟；

3)结构图形的设计：根据所需的金属结构图形设计曝光图形，曝光图形是非金属覆盖区域的图形，如图3a中斜划线区域为需要金属覆盖的部分，这样曝光图形8则是图3a的空白区域，即图3b的网格区域；

4)图形的曝光和显影及定影：将步骤2)涂好电子束抗蚀剂PMMA层和HSQ层的基片放入电子束曝光设备，其中曝光电压可根据电子束抗蚀剂的厚度在1keV-30keV之间进行调节，光阑可选值为7.5、10、20、30、60或120微米；将曝光后的基片进行显影及定影，得到HSQ抗蚀剂的图形；其中显影液为2.5％的四甲基氢氧化铵，显影时间为1分钟，定影采用去离子水清洗10秒，再用干燥氮气吹干；

5)反应离子刻蚀产生具有底切结构的抗蚀剂结构：将步骤4)具有HSQ抗蚀剂图形的基片放入反应离子刻蚀设备中，利用HSQ抗蚀剂做掩膜，采用氧气等离子体对底层的PMMA抗蚀剂层进行刻蚀，得到所需要的底切结构；其中采用氧气的流量为20sccm-50sccm、刻蚀压力为20mTorr-50mTorr、刻蚀功率采用100W，刻蚀时间为120秒钟-300秒钟；

6)金属膜的沉积：将步骤5)得到的具有底切结构的负性抗蚀剂图形的基片，放到金属沉积薄膜设备中进行金属膜层的沉积，沉积金属层厚度一般为PMMA电子束抗蚀剂层厚度的1/3～1/2，约为几十至几百纳米；

7)利用溶脱剥离工艺实现最终的金属结构：将镀好金属膜的样品放入装有丙酮的容器内，浸泡约10分钟左右，并不时晃动容器使抗蚀剂上面的金属膜随电子束抗蚀剂一起脱落，从而在基片上得到具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构。

在上述的技术方案中，所述基片包括各类导电及半导体材料片，要求基片表面平整，厚度一般不超过1mm。

在上述的技术方案中，所述的PMMA电子束抗蚀剂的分子量为100k、300k、495k或950k。

在上述的技术方案中，步骤1)中所述的清洗是采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗3～5分钟。

在上述的技术方案中，所述步骤1)中在热板上烘烤，其中烘烤温度为150℃，烘烤时间为6-15分钟。

在上述的技术方案中，步骤3)所述图形设计采用GDSII图形编辑软件，亦可采用L-edit等图形设计软件完成，电子束曝光的最小线宽和线间距可做到十几个纳米。但随线宽及线间距的减小，PMMA及HSQ电子束抗蚀剂层的厚度将相应的减小。

在上述的技术方案中，步骤5)通过控制氧气的流量、刻蚀压力来控制PMMA抗蚀剂的刻蚀速率，而底切结构的形成主要通过控制刻蚀的时间来完成，当HSQ抗蚀剂的图形完全转移到PMMA抗蚀剂层时，抗蚀剂的剖面结构基本陡直，然后随着刻蚀时间的增加形成底切结构，如图5所示，且底切的长度随着刻蚀时间的增加而增大。

在上述的技术方案中，步骤6)沉积设备可以是溅射或蒸发等金属镀膜设备，沉积的金属材料，包括Au、Ag、Cr等各类金属、合金或金属化合物；所沉积金属材料层厚度在10-800nm之间，一般不超过PMMA电子束抗蚀剂层厚度的1/2。

在上述的技术方案中，步骤7)还包括将镀好金属膜的样品放入超声设备中，同时进行超声工艺处理，使抗蚀剂上的金属膜随电子束抗蚀剂快速、完全的脱落，对于不能进行超声的样品，采用针头注射的方式实现去胶，也包括将丙酮溶液加温至60℃左右，以加快剥离速度得到好的剥离结果。

本发明的优点在于：

本发明的方法采用目前分辨率最高的的负性电子束抗蚀剂hydrogensilsesquioxane(HSQ)及剥离效果好的正性电子束抗蚀剂PMMA(聚甲基丙烯甲酯)双层抗蚀剂相结合的负性剥离工艺，利用HSQ曝光高分辨率的图形，采用氧气等离子体刻蚀的方法将HSQ的图形转移到底层的PMMA抗蚀剂上，并且通过控制刻蚀的条件来精确的控制双层抗蚀剂的剖面结构，形成有利于剥离的具有底切结构的负性抗蚀剂图形，如图5的扫描电镜照片所示，该底切结构使目标金属与抗蚀剂上的金属不粘连，从而有利于去胶液的进入，在基片上实现大面积金属覆盖纳米尺度结构的制作。因此该方法具有快速、高效实现高分辨率大面积金属覆盖纳米尺度结构的加工。

附图说明

图1a有利于剥离工艺的底切抗蚀剂剖面结构示意图

图1b不利于剥离工艺的顶切抗蚀剂剖面结构示意图

图2用PMMA/LOR双层抗蚀剂加工的具有底切结构的正性抗蚀剂SEM图片

图3a本发明的一种实施例所需制备的金属结构示意图

图3b与图3a所需金属结构对应的曝光图形示意图

图4本发明的制作实现大面积金属覆盖结构方法的工艺流程图

图5本发明的方法利用HSQ/PMMA双层抗蚀剂经刻蚀后形成的具有明显底切结构剖面的SEM图片

图6本发明的方法利用HSQ/PMM双层抗蚀剂剥离得到的整个基片由金属Ag覆盖的单个金属圆孔SEM图

图7本发明的方法利用HSQ/PMMA双层抗蚀剂剥离得到的整个基片由金属覆盖的光栅结构SEM图

图面说明如下：

1-基片 2-电子束抗蚀剂层 3-金属膜

4-底切结构 5-顶切结构 6-LOR抗蚀剂层

7-PMMA抗蚀剂层 8-曝光图形 9-HSQ抗蚀剂层

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明利用HSQ/PMMA双层抗蚀剂技术在基片上实现大面积由金属覆盖的纳米尺度金属结构的方法进行详细地说明

实施例1

参考图4流程，利用本发明的制备方法，采用正性电子束抗蚀剂的分子量为495k的PMMA电子束抗蚀剂，在硅、砷化镓、碳化硅等半导体基片上加工整个基片由金属Ag覆盖的单个金属圆孔结构，具体包括以下步骤：

1)基片选择硅片作为基片1，将厚度为0.5mm的单面抛光硅片依次用丙酮、酒精和去离子水，各超声清洗3分钟，清洗后并用干燥氮气吹干后，在150℃的热板上烘烤10分钟；

2)电子束抗蚀剂的涂覆：将步骤1)清洗好的硅片放入涂胶机里，采用旋涂的方式将分子量为495k的PMMA电子束抗蚀剂涂覆在基片1的抛光面上，旋涂的转速为5000rpm，涂覆了PMMA电子束抗蚀剂的PMMA抗蚀剂层7的厚度为100nm，并将其在温度为180℃的热板上烘烤1分钟，然后将烘烤后的硅片再次放入旋涂设备进行顶层抗蚀剂HSQ层的涂覆，旋涂的转速为4000rpm，HSQ抗蚀剂层9的厚度为50nm，然后再将基片放在温度为180℃的热板上烘烤2分钟，以使HSQ电子束抗蚀剂的曝光特性固定；

3)所需图形的设计：利用GDSII做图软件，设计曝光图形，本实施例的图形为直径为120nm的圆形；曝光图形8是非金属覆盖区域的图形，如图3a中斜划线区域为需要金属覆盖的部分，这样曝光图形则是图3a的空白区域，即图3b的网格区域；

4)图形的曝光：将步骤2)涂好抗蚀剂的基片放入电子束曝光设备，曝光电压选择10keV、光阑尺寸选择30μm、曝光剂量选择为300μc/cm²进行图形的曝光；将曝光后的硅片放入浓度为2.5％的四甲基氢氧化铵中，显影1分钟，然后再放入去离子水中定影10秒钟，最后用氮气吹干，得到HSQ抗蚀剂的图形；

5)反应离子刻蚀：将步骤4)具有HSQ抗蚀剂图形的硅片放入反应离子刻蚀设备中，采用氧气的流量为20sccm、刻蚀压力为50mTorr、刻蚀功率采用100W，刻蚀时间为120秒钟，得到底切长度约为30nm的双层抗蚀剂的底切结构4；在步骤5)中通过控制氧气的流量、刻蚀压力来控制PMMA抗蚀剂的刻蚀速率，而底切结构的形成主要通过控制刻蚀的时间来完成，当HSQ抗蚀剂的图形完全转移到PMMA层时，抗蚀剂的剖面结构基本陡直，然后随着刻蚀时间的增加形成底切结构4，且底切的长度随着刻蚀时间的增加而增大；

6)金属膜3的沉积：将步骤5)得到的具有底切结构的负性抗蚀剂图形的硅片放到热蒸发的设备中进行金属Ag的沉积，沉积的金属(Ag)层3的厚度为50nm；

7)利用溶脱剥离工艺实现最终的金属结构：将步骤6)镀好金属膜的样品放入装有丙酮的容器内，浸泡约10分钟左右，并不时晃动容器使抗蚀剂上面的Ag金属膜随电子束抗蚀剂一起脱落，从而在Si基片上得到整个基片由金属Ag覆盖的单个金属圆孔，如图6所示。

实施例2：

本实施例的制备方法同实施例1相同，区别在于使用分子量为950k的PMMA电子束抗蚀剂，在镀有ITO、Ag、Cu等导电膜的石英基片上制作Au金属膜的光栅结构，具体条件如下所述：

基片1选用厚度为1mm镀有导电ITO层的石英片，清洗步骤与实施例1相同，采用旋涂转速为2000rpm，在基片1上涂覆300nm厚的950PMMA电子束抗蚀剂层7，在温度为150℃的热板上烘烤5分钟，烘烤后采用3000rpm的转速，涂覆80nm厚的HSQ抗蚀剂层9，涂覆后在温度为200℃的热板上烘烤2分钟。曝光图形为线宽100nm周期300nm的光栅结构。电子束曝光参数：曝光电压20keV，光阑20μm，曝光剂量560μC/cm²。反应离子刻蚀条件：氧气的流量为50sccm、刻蚀压力为20mTorr、刻蚀功率采用100W，刻蚀时间为180秒钟，得到底切长度约为20nm的双层抗蚀剂的底切结构。采用热蒸发设备生长厚度为80nm的Au的金属膜3。采用超声辅助的方式在丙酮溶液中进行图形的剥离，最终在镀有ITO膜的石英基片上制作Au的光栅结构，如图7所示。

实施例3

同本发明实施例1的制备方法，采用正性电子束抗蚀剂的分子量为495k的PMMA电子束抗蚀剂，基片为在硅片上热氧化一层厚度为500nm的二氧化硅作为基片1，在基片1上加工由金属Cr覆盖的单个金属圆孔阵列的方法，具体条件如下所述：

基片1的清洗步骤与实施例1相同，采用两次旋涂的方法，旋涂转速为2000rpm，在基片上涂覆600nm厚的950PMMA电子束抗蚀剂层7，在两次涂覆中间及旋涂结束要将样品在180℃的热板上各烘烤1分钟，烘烤后采用2000rpm的转速，涂覆150nm厚的HSQ电子束抗蚀剂层9，涂覆后在温度为160℃的热板上烘烤5分钟。曝光图形为直径为500nm周期为1000nm的圆孔阵列。电子束曝光参数：曝光电压30keV，光阑60μm，曝光剂量760μC/cm²。反应离子刻蚀条件：氧气的流量为30sccm、刻蚀压力为50mTorr、刻蚀功率采用100W，刻蚀时间为300秒钟，得到底切长度约为50nm的双层抗蚀剂的底切结构。金属层3为Cr膜，生长采用磁控溅射设备，厚度为150nm。在温度为60℃的丙酮溶液中浸泡进行图形的剥离，最终在二氧化硅的基片上得到由金属(Cr)层覆盖的金属圆孔阵列。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，包括以下步骤：

1)基片的选择及清洗：选定要加工金属结构图形所用的基片，并对所选定的基片进行相应材料的清洗，之后将清洗完的基片在热板上烘烤，以去除基片表面的水；

2)电子束抗蚀剂的涂覆：将步骤1)清洗好的基片放入涂胶机里，采用旋涂的方式首先将底层电子束抗蚀剂PMMA涂覆在基片表面，旋涂的转速为1000-5000rpm，或多次旋涂，旋涂的底层PMMA抗蚀剂层的厚度至少为所需金属膜厚度的一倍，然后对旋涂有底层PMMA抗蚀剂的基片进行前烘烤，其中前烘的温度为150-180℃，烘烤1-5分钟；然后将烘烤后的基片再次放入旋涂设备中，再进行顶层HSQ抗蚀剂层的涂覆，该HSQ抗蚀剂层的厚度为50～200nm；旋涂后再将基片进行前烘；其中对于HSQ抗蚀剂层的前烘温度为160-200℃，烘烤时间为2-5分钟；

3)结构图形的设计：根据所需的金属结构图形设计曝光图形，曝光图形是非金属覆盖区域的图形；

4)图形的曝光和显影及定影：将步骤2)涂好PMMA抗蚀剂层和HSQ抗蚀剂层的基片放入电子束曝光设备，其中曝光电压根据电子束抗蚀剂的厚度在1keV-30keV之间进行调节，光阑选值为7.5、10、20、30、60或120微米；将曝光后的基片进行显影及定影，得到具有HSQ抗蚀剂的图形；其中显影液为2.5％的四甲基氢氧化铵，显影时间为1分钟，定影采用去离子水清洗10秒，再用干燥氮气吹干；

5)反应离子刻蚀产生具有底切结构的抗蚀剂结构：将步骤4)具有HSQ抗蚀剂图形的基片放入反应离子刻蚀设备中，利用顶层HSQ抗蚀剂层做掩膜，采用氧气等离子体对底层的PMMA抗蚀剂层进行刻蚀，得到所需要的底切结构；其中采用氧气的流量为20sccm-50sccm、刻蚀压力为20mTorr-50mTorr、刻蚀功率采用100W，刻蚀时间为120秒钟-300秒钟；

6)金属膜的沉积：将步骤5)得到的具有底切结构的负性抗蚀剂图形的基片，放到金属沉积薄膜设备中进行金属膜层的沉积，沉积金属层厚度为底层PMMA抗蚀剂层厚度的1/3～1/2；

2.按权利要求1所述的制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，其特征在于，所述基片为导电或半导体材料片，要求基片表面平整，厚度在1mm以下。

3.按权利要求1所述的制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，其特征在于，步骤1)中所述的清洗是采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗3～5分钟。

4.按权利要求1所述的制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，其特征在于，步骤3)所述图形设计采用GDSII图形编辑软件，或采用L-edit图形设计软件完成。

5、按权利要求1所述的制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，其特征在于，步骤6)沉积设备是采用溅射或蒸发金属镀膜的设备，沉积的金属材料为Au、Ag、Cr、合金或金属化合物；所沉积金属材料层厚度在10-800nm之间。

6.按权利要求1所述的制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，其特征在于，步骤7)还包括将镀好金属膜的样品放入超声设备中，同时进行超声工艺处理，使抗蚀剂上的金属膜随电子束抗蚀剂脱落；或者对于不能进行超声的样品，采用针头注射的方式实现去胶，或将丙酮溶液加温至60℃左右，进行浸泡实现去胶。

7.按权利要求1所述的制具有纳米尺度的大面积由金属膜覆盖的金属结构的方法，其特征在于，所述的PMMA电子束抗蚀剂的分子量为100k、300k、495k或950k。